一种有机化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种含大共轭稠环的有机化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled：organic light emission diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
3.随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
4.为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低驱动电压、高发光效率和更优的使用寿命。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的oled材料，其中开发新的低驱动电压和高效率、长寿命的蓝光主体具有很重要的意义。
7.解决问题的方案
8.为了解决上述现有技术中的问题，发明人潜心研究，发现以蒽作为母体结构，引入大的共轭基团，使分子具有良好的平面共轭性，提高了载流子的传输效率，其次这种大共轭的基团具有比较高的单线态能级以及低的三线态能级，使得使用了含有该基团的化合物的有机电致发光器件在蓝色荧光体系中表现出更好的效率以及寿命。
9.具体而言，本发明提供了一种有机化合物，其特征在于，具有如(1)所示的结构：
[0010][0011]
其中，m和n各自独立为0～10的整数，且1≤m+n≤10，优选2≤m+n≤4，更优选为2或3，最优选为2；l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基或者取代或未取代的c3～c30亚杂芳基；ar1和ar2各自独立地选自取代未取代的c6～c60芳基、取代未取代的c3～c60杂芳基，且ar1和ar2中至少一者具有如(ii)所示的结构：
[0012][0013]
其中，a、b、c和d各自独立为取代或未取代的芳香环，以a、b、c或d的环上任一可连接位置与l1或l2连接；上述取代或未取代的基团具有取代基时，该取代基选自氘、c1～c10烷基、c3～c10环烷基、c1～c10烷氧基、c3～c10环烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基和c6～c30芳基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c3～c30杂芳基中的任意一种或者两种以上的组合。
[0014]
本发明的上述通式(i)化合物用作有机电致发光器件中的发光层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下原因：本发明的通式化合物在蒽上引入7元共轭芳香环的结构，具有很大的共轭性，有利于提高单线态s1能级并降低三线态能级t1，在蓝色荧光器件中有利于载流子的传递，并且7元共轭芳香环的结构使分子具有良好的刚性，从而具有良好的稳定性及高的玻璃化温度tg。综合前述两个方面的特性，可以使分子整体表现出良好的发光效率以及较长的使用寿命。
[0015]
需要说明的是，在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
[0016]
在本说明书中，
“-”
划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0017]
在本说明书中，“芳香环”的定义包含芳环和芳杂环，其中，芳环即为单双键交替所形成的具有共轭平面环的碳氢化合物，芳杂环即为共轭平面环中包含至少一例如n、o、s等的杂原子的化合物，“芳香环”优选为芳环。
[0018]
在本说明书中，c6～c60芳基为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包
括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。c6～c30亚芳基与c6～c60芳基类似，只要将上述满足碳数的基团改为相应的亚基即可。
[0019]
本发明中的杂原子，通常指选自b、n、o、s、p、p(＝o)、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。在本说明书中，作为c3～c60杂芳基的例子可举出：含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。c3～c30亚杂芳基与c3～c60杂芳基类似，只要将上述满足碳数的基团改为相应的亚基即可。
[0020]
在本说明书中，作为c1～c10链状烷基包含直链烷基和支链烷基，具体的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，优选甲基。c1～c10链状烷氧基与c1～c10链状烷基类似，只是基团分别相应增加了一个-o-。
[0021]
在本说明书中，作为c3～c10环烷基的例子可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，优选为环丙基。c3～c10环烷氧基与c3～c10环烷基，只是基团中分别相应增加了一个-o-。
[0022]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等，优选为氟。
[0023]
本发明的上述通式(i)化合物优选具有如(i-1)或(i-2)所示的结构：
[0024][0025]
上述优选结构作为发光层材料性能更加优异的原因尚不明确，推测是在蒽的特定位置上连接7元共轭芳环或芳杂环，有利于进一步提高分子的单线态能级s1，再者这种大共轭的基团具有良好的平面结构，有利于载流子的传输，从而使得该类分子具有良好的光电
性能。
[0026]
本发明的上述通式化合物优选ar1和ar2中至少一者具有如(ii-1)或(ii-2)所示的结构：
[0027][0028]
优选ar1和ar2中至少一者具有如(ii-2-1)或(ii-2-2)所示的结构：
[0029][0030]
其中，r1和r2各自独立地表示单个取代基到最大允许个数的取代基，并且各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10链状烷氧基、取代或未取代的c3～c10环烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基和取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；并且r1和r2可以与相连接的苯环稠合成环，具体而言，当r1或r2与相连接的苯环稠合成环时，r1或r2只和与其连接的一个苯环稠合成环，而不会同时与附近的多个苯环稠合成环。
[0031]
本发明的上述通式化合物优选r1和r2各自独立地选自氢、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基中的任意一种，优选r1和r2各自为氢。
[0032]
本发明的上述通式化合物优选ar1和ar2的其中一者具有如(ii)所示的结构，另一者为取代或未取代的c6～c30芳基。
[0033]
本发明的上述通式化合物优选l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基或者取代或未取代的亚联苯基，更优选选自单键或者取代或未取代的亚苯基。
[0034]
本发明的上述通式化合物优选选自下述p1～p136所示的结构，但这些化合物仅为代表性的：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044][0045]
本发明提供的上述有机化合物用于有机电致发光器件中，使有机电致发光器件具有低启动电压、高发光效率的效果。
[0046]
本发明的目的之二在于提供一种上述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。所述应用可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光主体的材料。
[0047]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中含有至少一种本发明上述的有机化合物。优选的，有机层包含发光层，所述发光层中含有上述的有机
化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0048]
发明效果
[0049]
本发明的通式化合物采用了7元共轭芳环的结构，与现有技术常用的苯、萘、菲、芘或等结构相比，本发明化合物的结构具有更大的共轭性，因此具备更高的单线态s1能级，以及更低的三线态能级t1，在蓝色荧光器件中有利于载流子的传递。同时，本发明化合物中含有大共轭结构的7元共轭芳环使分子具有良好的刚性结构，从而具有良好的稳定性及高的玻璃化温度tg。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好发光效率以及较长的使用寿命。
[0050]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0051]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0052]
以下合成例中所用的各种化学药品如乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。本发明未提到的合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
[0053]
本发明通式(i)化合物的合成路径为：
[0054][0055]
中间体m1-m4的合成：
[0056][0057]
将1，8-二溴萘(0.1mol，leq)，苯硼酸(0.1mol，leq)，碳酸钾(0.2mol，2eq)，四(三苯基膦)钯(0.001mol，0.01eq)，二氧六环(300ml)和水(50ml)加入到三口烧瓶中。油浴加热
至90℃反应6小时，tlc监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得粗产品柱层析提纯得到中间体m-a。
[0058]
将m-a(0.08mol，leq)，邻氨基苯硼酸频哪醇酯(0.1mol，1.2eq)，碳酸钾(0.12mol，1.5eq)，四(三苯基膦)钯(0.0008mol，0.01eq)，二氧六环(250ml)和水(40ml)加入到三口烧瓶中。油浴加热至110℃反应6小时，tlc监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂所得粗产品柱层析提纯得到中间体m-b。
[0059]
m-b(0.05mol)加入至200ml乙酸中，加入(0.25mol)硫酸，降温至10℃后滴加亚硝酸钠的水溶液(0.1mol)滴加完后恢复室温反应4h，gc-ms检测确认反应完全，柱层析纯化的中间体m。
[0060]
按照上述相同的方法只将邻氨基苯硼酸频哪醇酯替换成等当量的氯代邻氨基苯硼酸频哪醇酯我们可以很容易得到下列中间体：
[0061][0062]
中间体m5的合成：
[0063][0064]
m(0.05mol)加入至200mldmf中，降温至0℃后滴加nbs的dmf溶液(0.075mol)滴加完后恢复室温反应4h，gc-ms检测确认反应完全，柱层析纯化的中间体m5。
[0065]
中间体m6的合成：
[0066][0067]
将(0.1mol)2-硝基-1-萘酚加入300ml二氯甲烷中，加入三乙胺(0.15mol)后降温至0℃，滴加0.2mol三氟甲磺酸酐，滴加完后室温反应2h，tlc监控反应完全，缓慢加入水中
分离有机相浓缩得棕色油状物，石油醚加热煮洗后的黄色固体。
[0068]
将m6-a(0.1mol，leq)，2
′-
(硼酸频哪醇酯-2-基)-[1，1
′-
联苯]-2-胺(0.12mol，1.2eq)，碳酸钾(0.15mol，1.5eq)，四(三苯基膦)钯(0.001mol，0.01eq)，二氧六环(250ml)和水(40ml)加入到三口烧瓶中。油浴加热至110℃反应6小时，tlc监测反应完毕。将反应液冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂所得粗产品柱层析提纯得到中间体m6-b。
[0069]
将m6-b(0.05mol，leq)，硫酸(0.1mol)，醋酸(200ml)，加入到三口烧瓶中。降温至10℃滴加亚硝酸钠水溶液(0.1mol)，滴加完成后室温反应2htlc监测反应完毕。加入水及乙酸乙酯萃取后，减压旋蒸除去溶剂所得粗产品柱层析提纯得到中间体m6-c。
[0070]
将m6-c(0.04mol，leq)，铁粉(0.2mol)，乙醇(200ml)，加入到三口烧瓶中，加热回流反应24h，反应完全后直接旋干乙醇，二氯洗涤残余物后，有机相浓缩得棕色油状物。
[0071]
将m6-d(0.04mol)，溴化亚铜(0.1mol)，盐酸(0.1mol)加入200ml乙腈中，降温至0℃后滴加亚硝酸叔丁酯(0.1mol)，滴加完后50℃反应4h，gc-ms监控反应完全，柱层析得到中间体m6。
[0072]
合成实施例
[0073]
合成例1：化合物p3的合成
[0074][0075]
将m5(0.1mol，leq)，联硼酸频哪醇酯(0.12mol，1.2eq)，醋酸钾(0.15mol，1.5eq)，[1，1
′-
双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.001mol，1％eq)加入到含二氧六环(300ml)反应瓶中，加热回流反应4h，反应完全后直接过滤反应液后浓缩，甲醇洗涤过滤得中间体p3-a。
[0076]
将p3-a(0.05mol)、9-(萘-2-基)-10-溴蒽(0.05mol)、碳酸钾(0.075mol)、四(三苯基膦)钯(0.0005mol，0.0leq)，二氧六环(200ml)和水(30ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h反应完全，冷却后直接过滤，滤饼柱层析纯化得化合物p3。
[0077]
合成例2：化合物p7的合成
[0078]
与合成例1类似，区别在于将9-(萘-2-基)-10-溴蒽替换成等当量的9-溴-10-(4-(萘-2-基)苯基)蒽，得到化合物p7。
[0079]
合成例3：化合物p12的合成
[0080][0081]
将对氯苯硼酸(0.1mol)、9-(萘-1-基)-10-溴蒽(0.1mol)、碳酸钾(0.12mol)、四(三苯基膦)钯(0.001mol，0.01eq)，二氧六环(300ml)和水(50ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应3h反应完全，冷却后加入200ml水及二氯甲烷萃取，有机相浓缩后柱层析纯化得化合物p12-a。
[0082]
将p3-a(0.05mol)、p12-a(0.05mol)、磷酸钾(0.075mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0005mol，0.01eq)，2-二环己基膦-2
′
，6
′-
二甲氧基-联苯(0.1mol)、二氧六环(200ml)和水(30ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应8h反应完全，冷却后过滤，滤饼柱层析纯化得化合物p12。
[0083]
合成例4：化合物p16的合成
[0084]
与合成例3类似，区别在于将9-(萘-1-基)-10-溴蒽替换成等当量的9-溴-10-(3-苯基萘-1-基)蒽，得到化合物p16。
[0085]
合成例5：化合物p22的合成
[0086][0087]
将p3-a(0.1mol)、9，10-二溴蒽(0.05mol)、碳酸钾(0.12mol)、四(三苯基膦)钯(0.001mol，0.01eq)，二氧六环(300ml)和水(50ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h反应完全，冷却后加入200ml水及二氯甲烷萃取，有机相浓缩后柱层析纯化得化合物p22。
[0088]
合成例6：化合物p39的合成
[0089][0090]
将2-(9，10-二(萘-2-基)蒽-2-基)-硼酸频哪醇酯(0.05mol)、m6(0.05mol)、碳酸钾(0.075mol)、四(三苯基膦)钯(0.0005mol，0.01eq)，二氧六环(200ml)和水(30ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h反应完全，冷却后加入200ml水及二氯甲烷萃取，有机相浓缩后柱层析纯化得化合物p39。
[0091]
合成例7：化合物p56的合成
[0092]
与合成例1类似，区别在于将9-溴-10-(4-(萘-2-基)苯基)蒽替换成等当量的9-溴-10-(4-(萘-2-基)五氘代苯基)蒽，得到化合物p56。
[0093]
合成例8：化合物p97的合成
[0094]
与合成例2类似，区别在于将9-溴-10-(4-(萘-2-基)苯基)蒽替换成等当量的9-溴-10-(4-(萘-1-基)五氘代苯基)蒽，将m5替换成等当量m3得到化合物p97。
[0095]
器件实施例
[0096]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0097]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0098]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0099]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0100]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0101]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3，4-乙撑二氧噻
吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。
[0102]
[0103]
[0104][0105]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0106][0107]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0108]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0109]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-12的一种或多种的组合。
[0110]
[0111][0112]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0113]
电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。
[0114]
[0115]
[0116]
[0117][0118]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li和/或ca。
[0119]
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
[0120]
实施例1
[0121]
本实施例提供一种有机电致发光器件的制备方法，具体如下：
[0122]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0123]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5
pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10mm；
[0124]
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
[0125]
在第一空穴传输层之上真空蒸镀ht-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
[0126]
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节p3主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，染料bfd-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
[0127]
在发光层之上真空蒸镀et-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
[0128]
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀电子传输层，调节化合物et-46蒸镀速率为0.1nm/s，与et-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
[0129]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为80nm的a1层作为器件的阴极。
[0130]
实施例2-8
[0131]
实施例2-8的制备过程同实施例1，区别是将发光层的化合物p3分别替换为如表1中所示化合物。
[0132]
对比例1-2
[0133]
对比例1-2的制备过程同实施例1，区别是将发光层的化合物p3替换为现有的化合物c1或者c2，化学式为：
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对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0136]
在同样亮度下，使用photo research公司的pr 750型光辐射计、st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及keithley4200测试系统测定实施例1-8以及对比例1-2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；性能测试结果如表1所示。
[0137]
表1
[0138][0139]
由表1可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明实施例1-8提供的有机电致发光器件的电流效率较高，驱动电压较低，其中，电流效率为7.05-7.33cd/a，驱动电压为4.11-4.22v。
[0140]
对比例中的化合物c1、c2是以萘为基础的蒽类取代物，器件的驱动电压为4.31v和4.43v，电流效率为7.01cd/a和6.31vcd/a，与实施例的器件相比性能有较大差距。其原理尚不明确，但推测原因如下：实施例1-8的主体材料与对比例相比，采用了共轭更大的7元芳香
环结构，其整体平面共轭程度都比对比例大很多，因此其在与蒽组合时载流子传输能力高于对比例化合物。此外，本发明化合物与对比例相比，tg更高，有利于材料的热稳定性。
[0141]
发明人还发现，虽然实施例6的器件与对比例1-2相比，驱动电压更低、电流效率更高，但是若与其他实施例相比，则上述参数均不如。实施例6与其他实施例的区别主要在于，实施例6的化合物p39的7元芳香环不是位于蒽的9或10位。虽然原理尚不明确，但由此可以推知：7元芳香环与蒽的特定位置9或10位的结合有利于降低驱动电压，提高电流效率。
[0142]
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的荧光发光层，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。