用于除去污染物的组合物的制作方法

本发明涉及用于除去基于源自加工的化学试剂、氧化物类、油脂硬壳(greaseencrustations)、原油或衍生物、以及其混合物的污染物的方法，并且涉及用于所述方法的清洁组合物。

原油和天然气的提取、精制和加工必然意味着所使用的仪器由加工残留物污染。所述污染物基于使用该仪器的加工而变化，并且除了其它物质以外还可以包含脂肪族、环状脂肪族和芳香族的，直链和支化的，饱和和不饱和的烃类(例如，借助实施例，原油、沥青(asphalt)、沥青(bitumen)、石脑油、蜡、石蜡等)、含硫的化合物、以及其混合物。

通常，所述污染物由以下组成或者包括以下：加工或提取残留物，其趋于附着至仪器的壁或者底部，并且非常难以除去。

例如固体石蜡、沥青、碳酸盐和氧化物等所述残留物的累积会导致仪器效率的损失，并且会要求设备延长的停工期以便进行清洁操作，所述清洁操作会是费力的、昂贵的，并且通常不导致残留物的完全除去。以此方式，以及经济和加工效率方面的缺点，设备的初始条件不会恢复，这会意味着过度的损耗和对于在相对短的使用周期之后更换设备的需要。

对于管，例如输油管道，清洁操作通常通过特定设备(称为“贪吃器(pigs)”)来进行，所述特定设备借助如氮气等流体在管内运行，并且可以从管的内壁刮除残留物。该操作要求管线的停机时间并且对于每种管要求特定的仪器，进一步，意味着起火和爆炸的风险，由于抵至管的金属壁的“贪吃器”的刮除部的摩擦会导致火花，该火花会导致依然在管内的烃类和气体的残留物的点燃。

进一步，清洁过程通常意味着使用大量的水和化学洗涤剂，该化学洗涤剂会是侵略性的并且具有对环境的强烈负面的影响。

与原油的提取、输送、精制和加工相关的其它重要问题由以下代表：原油或其组分和衍生物向环境中的漏损，通常是意外的。

最近数十年来，因为工业设备和离岸提取平台上的事故、从油轮和后续的自然或军事事件中的泄露，已存在漏损大量的原油和衍生物，已经导致大面积的污染，尤其是，但没有限制地，在海洋和沿海区域中。

用于防止在环境中的分散并且还以部分地再度可用的形式尽可能多地回收的分离(contrasting)原油和相似物的现有可得手段是不令人满意的。进一步，因此认为需要具有有效，廉价，生态可持续，且对环境影响最小的对环境和活生物体进行去污的手段。

本发明的目的是提供用于从仪器和/或环境中除去源自原油或其衍生物的污染物的方法，其基本上没有上述方法的缺点。

本发明的主题为一种从受污染的基体部分或全部除去原油或其馏分、烃类、一般的油脂、脂肪酸以及其衍生物或混合物的方法，其中所述方法包括至少向所述基体的待去污部分施加水系组合物(c)，所述水系组合物(c)包含：

i.柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、各自的钠盐或钾盐，优选地为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(edta)、其它天然或合成的络合剂，以及其混合物中的至少一种；

ii.选自甲醇，乙醇，丙醇和其异构体、优选地为丙二醇，丁醇和其异构体，水溶性低分子量酯、优选地为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸的酯类，以及其混合物中的至少一种溶剂；

iii.选自大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂、椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、油酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和相关的混合物中的至少一种表面活性剂；和

iv.非极性溶剂，例如柠檬烯或其其它萜烯类似物、优选地为柠檬醛或天然来源的其它萜烯，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，和其任意混合物；

从而获得包括(c)的组分和污染物的残留物的水系混合物。

本发明的主题还为一种液体形式的清洁组合物，其包括至少水和以下：

i.选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、和各自的钠盐或钾盐，优选地为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(edta)、其它天然或合成的络合剂，以及其混合物中的至少一种，相对于组合物的总重量的量为12～45重量％，更优选地为20～45重量％；

ii.选自甲醇，乙醇，丙醇和其异构体、优选地为丙二醇，丁醇和其异构体，水溶性低分子量酯、优选地为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸的酯类，以及其混合物中的至少一种溶剂，相对于组合物的总重量的量为0.5～10重量％，优选地为2～5重量％；

iii.选自大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂、椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、油酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和相关的混合物中的至少一种表面活性剂，相对于组合物的总重量为1～7重量％，优选地为2～5重量％；和

iv.非极性溶剂，优选地为柠檬烯或其其它萜烯类似物、优选地为柠檬醛或天然来源的柠檬烯的其它萜烯类似物，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，和其任意混合物，相对于组合物的总重量的量为0.3～10重量％，优选地为2～5重量％。

以下图显示本发明的优势。

图1：示出借助本发明的组合物处理受到原油污染的由镀锌钢制成的仪器(法兰、螺栓、螺钉、螺母)的一系列照片。

图2：示出借助本发明的组合物处理受到原油污染的罐壁的一系列照片。

图3：示出借助喷射根据本发明的组合物处理包含原油(上方黑色相)和nacl水溶液(3.5重量％)的两相体系的一系列照片。

除非另有说明，在本发明的上下文内，混合物中组分的百分比和量是指这种组分相对于混合物的总重量的重量。

除非另有说明，在本发明的上下文内，组合物“包括”一种以上的组分或物质的表示意味着，除了具体表示的一种或多种之外，还可以存在其它组分或物质。

除非另有说明，在本发明的上下文内，表示大小的值的范围，例如组分的以重量换算的含量，包括范围的下限和上限。例如，如果组分a的以重量换算或以体积换算的含量表示为“x～y”，其中x和y为数值，则a可以为x或y或任一个中间值。

在本发明的上下文内，柠檬酸可以无差异地为无水形式或者水合形式，例如，柠檬酸一水合物。除非另有说明，量是指无水柠檬酸，并且在使用水合柠檬酸的情况下，因此将会使量相适应，以补偿分子量差异。

本发明人已经惊讶地发现，通过应用如上定义的组合物，可以有效且快速地从各种基质和表面上除去大量的基于原油和衍生物的污染物。

本发明的方法特别适于全部或部分地除去由以下组成或包括以下的污染物：原油，源自其加工的其衍生物或馏分或残留物。然而，本发明的方法，在效率和速度方面具有优异的结果，还可用于除去由以下组成或包括以下的污染物：烃类，通常为蜡、焦油、沥青(bitumen)、石蜡、废油、油脂(包括脂肪酸或其衍生物，如酰胺，酯，三、二和单甘油酯)、油、烃类化合物、沥青(pitches)和类似物质。借由实例，所述污染物可以为来自意外漏损或泄漏的标记、加工残留物或衍生物的形式。

有利地，如上所定义的组合物(c)允许以高效率和最小的环境影响实现所述除去，因为其包含被认为是低污染物的高度可生物降解的组分，并且由于其通过将被处理的化合物转化成甚至更疏水的化合物而起到粘结剂的作用并增加其粘度，使其更易于通过机械手段收集。该后一种性能特别有利于允许收集由组合物处理的原油和其衍生物，同时在乳液的情况下，最终可以借助简单的机械过滤器，例如筛型来分离。现有的选择性方案由众所周知的分散剂代表，像nalcoholding的该分散剂具有毒性并且由于油性残留物的沉淀而会导致污染海床。

在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，水系组合物(c)所包含的柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、和各自的钠盐或钾盐(柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐)，优选地为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(edta)、其它天然或合成的络合剂，或其混合物中的至少一种的量为相对于组合物(c)的总重量的量为12～45重量％，更优选为20～35重量％，甚至更优选为25～30重量％。

在本发明的上下文内，丙醇和丁醇的异构体意指正丙醇(1-丙醇)、异丙醇(或者2-丙醇)、正丁醇(或者1-丁醇)、仲丁醇(或者2-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、丙二醇以及其混合物中的至少一种醇。

在优选的实施方案中，在本发明的方法中，溶剂ii.为乙醇，或者至少包括乙醇的如上定义c1-c4醇的混合物。在优选的实施方案中，醇或脂肪族醇优选地意指乙醇。

水溶性低分子量酯意指分子量为不大于200、具有水溶性、其中一部分溶剂与30份以下的水形成澄清的单相溶液的酯。

在优选的实施方案中，酯优选地意指乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸的酯类、以及其混合物，更优选地，乙酸乙酯和/或碳酸二甲酯。

在优选的实施方案中，在本发明的方法中，溶剂ii.为碳酸二甲酯，或者至少包含碳酸二甲酯的混合物。

在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，水系组合物(c)包含脂肪族醇或酯ii.，相对于组合物(c)的总重量为0.5～10重量％，优选地为2～8重量％，更优选地为3～5重量％。

在本发明的上下文内，椰油基葡糖苷意指通常认为是安全(gras)的非离子表面活性剂。从化学结构的观点，其为c8-c16脂肪醇和葡萄糖低聚物之间的醚(cas号141464-42-8)。在水中，其形成粘稠、混浊的溶液，并且也可以作为其中活性成分的百分比通常包括在50％与60％之间的水溶液而用于获得本发明的组合物(c)。根据关于洗涤剂的ec规则no.648/2004的标准，其具有优异的起泡性能，并且有利地在相对短的时间内可生物降解而不会留下残留物。

在本发明的上下文内，“大豆卵磷脂”意指磷脂酰胆碱，即其中磷脂酸由胆碱酯化的磷酸甘油酯，其可以但不限于从大豆或其油中获得。

在本发明的上下文内，"溶血卵磷脂",也已知为水解卵磷脂或异大豆蛋白(isocitin)，(cas号85711-58-6)，意指其中至少在磷脂的一部分中或在磷脂的全部中，至少一个脂肪酸基团已经酶促地除去的卵磷脂的衍生物。

在本发明的上下文内，定义“柠檬烯的萜烯类似物”包括而不限于，天然来源的化合物，萜类或者具有单萜、二萜、倍半萜烯的结构，它们为柠檬烯的衍生物、前驱体、非对映异构体、光学异构体或者在化学式中包括柠檬烯的结构。所述萜烯的非限制性实例为环状萜烯化合物，例如萜品烯、萜品醇、崁酮、茨醇、薄荷醇、香芹酮、桉树脑、甜没药烯、香柑油烯、蒈烯、蒈烷、蒎烯、侧柏烯(thujene)、桧萜(sabinene)、大根香叶烯(germacrene)、巴伦西亚橘烯(valencene)、石竹烯、柠檬油和其衍生物；线性萜品烯化合物，例如：香叶醇、柠檬醛、月桂烯、橙花醇、橙花醛、香茅醇、香茅醛、芳樟醇、乙酸芳樟酯、罗勒烯、法尼醇和其衍生物；芳香族萜烯化合物，例如：侧柏酮(tujone)、丁子香酚、茴香脑、百里香酚、黄樟脑、胡椒酚(chavicol)和其衍生物、和其异构体；以及其混合物。根据本发明的组合物(c)可以包含萜烯、或其类似物，以例如天然柑橘提取物等混合物的形式或者其他植物或有机来源的基质的形式。

在优选的实施方案中，在本发明的方法中，柠檬烯的萜烯类似物为柠檬醛、香叶醇、薄荷醇、桉树脑、柠檬油和香茅醇中的至少一种。在本发明的上下文内，定义“天然或合成的络合剂”意指能够可逆或不可逆地与重金属和/或其它污染物形成配合物的化合物。除了edta和其盐以外，所述络合剂的非限制性实例还为dtpa(二亚乙基三胺五乙酸)、次氮基三乙酸、膦酸酯、甘氨酸、多糖、多肽、谷氨酸、组氨酸、多核酸、大环内酯类、冠醚、离子载体(ionophores)以及其混合物。

在本发明的优选的实施方案中，组合物(c)中的表面活性剂iii.为卵磷脂或溶血卵磷脂、或其混合物。

在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，水系组合物(c)以相对于组合物(c)的总重量为2～7重量％，优选地为3～6重量％，更优选地为4～5重量％的量包含表面活性剂iii.。

在优选的实施方案中，在本发明的方法中，非极性溶剂iv.为柠檬烯、柠檬醛或其其它萜烯类似物(优选地，天然来源的)、四氯乙烯、四氯化碳、其它卤化溶剂、和其可行的混合物，相对于组合物的总重量的量为0.3重量％～10重量％，优选地为0.5重量％或2重量％～5重量％。在优选的实施方案中，非极性溶剂优选地意指柠檬烯、柠檬醛或其混合物。

在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，水系组合物(c)以相对于组合物的总重量为0.5～7.5重量％，优选地为2～5重量％的量包含非极性溶剂iv.。

在优选的实施方案中，本发明的组合物包含柠檬烯、柠檬醛或其其它萜烯类似物(优选地，天然来源的)、或其混合物，它们与卵磷脂或溶血卵磷脂(更优选地从大豆中获得)混合。

在优选的实施方案中，但是没有限制地，三种组分i.、ii.和iii.的彼此的重量比为6:1:1～20:5:6。

在本发明的优选的实施方案中，在组合物(c)中，酸i.为柠檬酸，脂肪族醇ii.为乙醇或碳酸二甲酯，并且表面活性剂iii.为卵磷脂，并且非极性溶剂iv.为柠檬烯、柠檬醛或其混合物。

在根据本发明的方法中的组合物(c)可以为液体或者半液体形式，例如，没有限制地，为水溶液、悬浮液、凝胶、霜、和糊剂等形式。

在根据本发明的方法中的组合物(c)可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如，采用高压或低压系统，通过喷射、喷洒、借助刷子或其它工具，施加到待去污的表面上；或者待去污的基体可以浸入组合物(c)中，并可能地在原电池中或采用交流电压的电解抛光机来处理。作为方便的施加，液体可施加于电解池中或采用电解抛光板/夹具。

在本发明的优选的实施方案中，待去污的基体是用于工业、化学、石油或石化工业的仪器的至少一部分，或者至少部分地包括或涂布有烃类、油脂、石蜡或其混合物的固体、液体或半液体基体。

作为非限制性实例，本发明的方法可用于除去源自加工的化学试剂、氧化物类、硬壳、矿物油、其残留物和/或衍生物，用于原油或者天然气的提取、运输、加工、精制和/或转化的仪器，所述仪器包括但不限于，罐、交换器、反应器、管、机械、蒸馏设备等。

作为非限制性实例，采用根据本发明的方法的待去污的基体可以包括以下或由以下组成：各种金属或塑料表面、以搪瓷或油漆被覆的表面、水泥和各种复合体。在非导电基体的情况下，电解抛光板/夹具将会装配有极性相反的2个电极。

进一步，采用根据本发明的方法的待去污的基体可以为但不限于，一段海洋、湖泊或水道，或其它自然或人工环境，例如一部分土地、建筑物或居民区，它们由于自然或战争事件或由于意外事故而会被污染。

已经令人惊讶地发现，根据本发明的组合物(c)的施加允许有效且快速地除去包含源自原油的烃类和类似物质的标记和残留物。实际上，待处理的基体几乎立即摆脱污染物，这些污染物作为悬浮液和/或溶液而转移到水系组合物中。处理速度特别有利于约束操作时间并使得待去污的设备的停机时间最小化，由于其通过将待处理的化合物转化成甚至更疏水并具有更大的粘度的化合物而起到粘结剂的作用。现有选择性方案由具有毒性的众所周知的分散剂代表。

根据本发明的方法可包括通过本领域技术人员已知的任一种方法(例如撇油器和刮油器等)，从所述基体中分离出包含(c)的组分的水系混合物和污染物的残留物。

本发明的主题为一种液体形式的清洁组合物的实施方案，所述清洁组合物包括至少水和以下：

i.选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、和各自的钠盐或钾盐，优选地为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(edta)、其它天然或合成的络合剂，以及其混合物中的至少一种，相对于组合物的总重量的量为12～45重量％，优选地为20～35重量％，更优选地为25～30重量％；

ii.选自甲醇，乙醇，丙醇和其异构体、优选地为丙二醇，丁醇和其异构体，水溶性低分子量酯、优选地为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸的酯类，以及其混合物中的至少一种溶剂，相对于组合物的总重量的量为0.5～10重量％，优选地为0.5重量％～8重量％，更优选地为2～5重量％；

iii.选自大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂、椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、油酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和相关的混合物中的至少一种表面活性剂，相对于组合物的总重量为1～7重量％，优选地为2～6重量％；和

iv.非极性溶剂，优选地为柠檬烯或其其它萜烯类似物、优选地为柠檬醛或天然来源的柠檬烯的其它萜烯类似物，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，和其任意混合物，相对于组合物的总重量的量为0.3～10重量％，优选地为2～5重量％。

在本发明的优选的实施方案中，在所述清洁组合物中，酸i.为柠檬酸，和/或脂肪族醇ii.为乙醇，和/或表面活性剂iii.为卵磷脂，优选地其中酸i.为柠檬酸，脂肪族酸ii.为乙醇，并且表面活性剂iii.为卵磷脂。

在本发明的优选的实施方案中，在所述清洁组合物中，酸i.的量为20～45重量％，和/或脂肪族醇ii.的量为2～5重量％，和/或表面活性剂iii.为2～6重量％。

根据本发明的组合物可以进一步包含除了酸i.、醇ii.、表面活性剂iii.和非极性溶剂iv.以外的组分。

作为非限制性实例，所述组分可以包括盐、其它表面活性剂、乳化剂、防腐剂、天然提取物以及其混合物。

在优选的实施方案中，根据本发明的组合物进一步包含氯化钠、加氧水、乙酸钠、柠檬酸三钠、过硼酸钠、过碳酸钠、乙酸(也是醋的形式)、正磷酸、黄原胶、碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐(例如碳酸钠和碳酸氢钠)、柠檬烯或其其它萜烯类似物(优选地，天然来源的)中的至少一种。

本发明的组合物中的柠檬烯可以为但不限于，外消旋柠檬烯(cas号138-86-3)或d-柠檬烯(cas号5989-54-8)或两种柠檬烯对映异构体的任何消旋混合物。优选地，组合物包含柠檬烯或其其它萜烯类似物以及大豆卵磷脂或大豆溶血卵磷脂的混合物。

优选地，在根据本发明的组合物中，在存在时，柠檬烯或其其它萜烯类似物以相对于组合物(c)的总体积为0.3～7.5重量％，更优选为1～3重量％的量包含，和/或卵磷脂或溶血卵磷脂以相对于组合物(c)的总体积为0.1～1重量％的量包含。

在优选的实施方案中，非极性溶剂iv.为柠檬烯、柠檬醛或其混合物并且溶剂i.为碳酸二甲酯。

根据本发明的组合物的特征在于良好的发泡效果、适度的润湿力、优异的清洁和乳化力以及良好的溶解力。进一步，根据本发明的组合物可以由穿着轻便衣服和保护装置的操作人员使用，通常不会引起气体的释放，几乎完全是生物来源的，并且向环境中的任何分散只会导致最小的环境影响。

代表本发明的优选但非限制性的实施方案的组成(近似值)报告如下(按每升组合物的组分的重量计)：

-对于通用脱脂/脱漆的用途(“plus”增强版)：

水850g、乙醇(90％v/v)或乙酸乙酯40ml/l，或者，选择性地，与碳酸二甲酯5～20ml/l、柠檬酸一水合物200g/l、椰油基葡糖苷60g/l、醋(6％乙酸)100ml/l、柠檬烯,25ml/l、卵磷脂3g/l的混合物。

-对于作为氧化物清洁剂的用途：

水720g、乙醇(90％v/v)28ml/l、柠檬酸一水合物356g/l、(正)磷酸85％44ml/l。

-对于用于除去具有氧化力的污渍(来自洗衣店且通常地)

水800g、乙酸乙酯35ml/l、柠檬酸一水合物180g/l或选择性地等量的柠檬酸钠，或者后两种要素或选择性地等量的酒石酸或酒石酸钠、椰油基葡糖苷25g/l、加氧水30％(100vol)50ml/l～200ml/l、醋(6％乙酸)50ml/l、氯化钠130g/l的混合物。

提供以下实施例以说明本发明的一些实施方案，而不限制其目的。

实施例1

包含柠檬酸(约200g/l)、乙醇(约40g/l)和椰油基葡糖苷(约60g/l)、以及柠檬烯(约25g/l)、其它类似的萜烯、和其它添加剂的根据本发明的水系清洁组合物施加于受原油残留物污染的金属部件(由镀锌钢制成的法兰、螺钉、螺母和螺栓)。

在以喷射形式施加本发明的组合物之后，用研磨海绵手动地清洁法兰(图1a-1d)。

将螺钉、螺母和螺栓直接浸入根据本发明的组合物中。(图1e-1f)根据本发明的组合物允许除去在储存原油期间形成的全部油性残留物，从视觉评估，使设备恢复到与其首次使用之前基本相同的清洁状态。(图1g-1i)。

通过在将物体浸入包含本发明的组合物的溶液中的情况下的清洁或电流处理，获得了类似的结果。

实施例2

将不能用机械手段除去的、受到原油污染的不锈钢罐(图2a-2b)用包含柠檬酸(约200g/l)，乙醇(约40g/l)和椰油基葡糖苷(约60g/l)、以及柠檬烯(约25g/l)和其它添加剂的根据本发明的组合物，通过喷射形式施加，接着在两小时之后用研磨海绵除去污染物而处理(图2c-2d)。获得了在所处理的区域中基于原油的污染物的完全除去(图2e的中央部分)。

选择性地，在施加本发明的组合物，例如，以喷射形式、用适当尺寸的金属刮除器之后，可以除去粘附在基本平坦的金属表面上的原油残留物。

实施例3

在玻璃容器(图3a-3b)或铝容器(图3c)中的包含海水(约0.15升，下部相)和原油(约1毫升，上部相)的两相体系中，通过常见的手动喷射器，喷射包含柠檬酸(占组合物总体积的20重量％)、乙醇(占组合物总体积的4重量％)和椰油基葡糖苷(占组合物总体积的6重量％)的水体系。在喷射6次(总计约6g)后，使得整个有机(黑色)相结合，并且下方的水相清澈(在玻璃容器上的处理程序如图3d-3i所示)。

残留的污染物沿容器壁(图3j，玻璃容器，并且图3k，铝容器)堆积，并通过根据本发明的组合物的处理而强烈地疏水，然后其可以用通用的去污系统(例如，圆盘撇油器)而除去。