液晶性树脂组合物的制作方法

本发明涉及液晶性树脂组合物。

背景技术：

以液晶性聚酯树脂为代表的液晶性树脂由于均衡性良好地具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等，还具有优异的尺寸稳定性，因此，作为高功能工程塑料被广泛利用。最近，充分利用这些特长而逐渐将液晶性树脂用于精密设备部件。

液晶性树脂组合物可能会出现起泡发生的问题。即，液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等液晶性聚合物的高温热稳定性良好，因此大多数情况用于需要进行高温下的热处理的材料。然而，若将成型品长时间放置在高温的空气中和液体中，则引起在表面产生称为起泡的细小的膨胀这样的问题。

该现象的一个原因是，在液晶性聚合物处于熔融状态时产生的分解气体等被带入成型品内部，然后，在进行高温的热处理时该气体发生膨胀，将因加热而软化的成型品表面推压，推压的部分表现为起泡。作为由这种原因产生的起泡的发生得到降低的液晶性树脂组合物，例如，含有液晶性聚酯、特定的脂肪酸酯、填充材料和脂肪酸金属盐的液晶性树脂组合物是公知的(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-179693号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

起泡发生的另一个原因是，由在表皮层与芯层的边界发生的变形、复杂的成型品形状所致的不均匀层结构引起的空洞(层间剥离)在回流焊时发生热膨胀，将因加热而软化的成型品表面推压，推压的部分表现为起泡。尤其在壁厚差大的成型品的制造中，在熔融了的液晶性树脂组合物从薄壁部流向厚壁部的过程中，由于液晶性树脂特有的流动现象，存在厚壁部中未被充分的填充而容易形成不均匀层结构的问题。现有的液晶性组合物中，并未充分解决这样的壁厚差大的成型品中的起泡发生的问题。

本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：壁厚差大的成型品中的起泡发生得到抑制的液晶性树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题反复深入研究。其结果发现：通过将液晶性树脂组合物的膨胀比调整在特定的范围内，从而能够解决上述课题，以至完成了本发明。更具体而言本发明提供以下的方案。

(1)一种液晶性树脂组合物，其含有：(a)液晶性树脂、(b)晶须和(c)板状填充剂，前述液晶性树脂组合物的膨胀比超过1.00。

(2)根据(1)所述的液晶性树脂组合物，其用于连接器，前述连接器包含前述液晶性树脂组合物的成型品，前述成型品具有厚壁部与薄壁部的壁厚差为0.5mm以上的厚度不均结构，具有从前述成型品的浇口部至前述厚壁部的路径经由前述薄壁部的形状。

(3)根据(1)或(2)所述的液晶性树脂组合物，其用于经过回流焊工序的连接器，前述回流焊工序包括预热区中的加热和回流焊区中的加热，在前述预热区中，设定温度为140～170℃，处理时间为1～3分钟，在前述回流焊区中，设定温度为180～210℃，处理时间为30～120秒，且实测的平均温度为183℃以上，实测的峰温度为220～270℃。

发明的效果

根据本发明，可以提供壁厚差大的成型品中的起泡发生得到抑制的液晶性树脂组合物。

附图说明

图1是示出实施例中成型的ddr-dimm连接器的图。需要说明的是，a表示浇口位置。图中的数值的单位为mm。

图2是示出实施例中成型的fpc连接器的图。需要说明的是，a表示浇口位置。图中的数值的单位为mm。

图3是示出实施例中成型、高度差灵敏度起泡评价中使用的成型品的图。需要说明的是，a表示浇口位置。图中的数值的单位为mm。

具体实施方式

<液晶性树脂组合物>

本发明的液晶性树脂组合物含有：(a)液晶性树脂、(b)晶须和(c)板状填充剂，前述液晶性树脂组合物的膨胀比超过1.00。通过使本发明的液晶性树脂组合物的膨胀比超过1.00，从而可有效地抑制壁厚差大的成型品中的起泡发生。从更有效地抑制起泡发生的方面考虑，前述膨胀比优选为1.02以上，更优选为1.03以上。前述膨胀比的上限没有特别限定，例如1.2为宜。

本说明书中，作为膨胀比，采用如下得到的值：在比液晶性树脂的熔点高10～20℃的料筒温度、剪切速度2432sec^-1的条件下依据iso11443测定流动性时，从内径1mm、长度20mm的孔口挤出后，测定尺寸稳定的挤出品的外径d，计算出与上述孔口的内径d之比d/d而得到的值。

膨胀比表示所挤出的液晶性树脂组合物的膨胀容易度。乍一看，可能会认为流动性越高则膨胀比越高，但膨胀比并非仅取决于熔融粘度，显示出相同的熔融粘度的液晶性树脂组合物彼此也可能具有不同的膨胀比。同样的情况下，对于填充剂或聚合物的种类或含量也是如此。另外，膨胀比还取决于制备液晶性树脂组合物时的混合条件。即，即使是以相同的量含有相同成分的液晶性树脂组合物彼此，若混合条件不同，则也可能显示出不同的膨胀比。如此，膨胀比是由多种因素的复杂相关性而确定的指标。

另一方面，起泡发生也不仅取决于熔融粘度，即使作为显示出相同的熔融粘度的液晶性树脂组合物彼此，也有可能出现一者发生起泡、另一者未发生起泡这样的情况。同样的情况下，对于填充剂或聚合物的种类或含量和混合条件也是如此。如此，起泡发生也是由多种因素的复杂相关性而确定的指标。此处，如实施例和比较例中证实的那样，以具备本发明中的其它特征为条件，若膨胀比超过1.00，则壁厚差大的成型品中的起泡发生得到抑制。在成型为复杂的成型品时，例如使用的是，在与液晶性树脂组合物的熔融物的主流垂直的方向上分支的模腔延伸那样的模具。膨胀比如果超过1.00时，则上述熔融物容易扩散到像这样在垂直的方向上延伸的模腔中，容易将空隙填满，因此容易抑制壁厚差大的成型品中的起泡发生。

[(a)液晶性树脂]

本发明中使用的(a)液晶性树脂是指：具有能形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏光检查法而确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以如下实施：使用leitz偏光显微镜，在氮气气氛下、以40倍的倍率观察载置于leitz热台的熔融试样，从而实施。本发明中能应用的液晶性聚合物在正交偏振片之间进行检查时，即使为熔融静止状态，偏振光通常也透射，光学上体现各向异性。

作为上述那样的(a)液晶性树脂的种类，没有特别限定，优选芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺。另外，在同一分子链中部分地包含芳香族聚酯和/或芳香族聚酯酰胺的聚酯也在该范围内。作为(a)液晶性树脂，优选使用的是，在60℃下以浓度0.1质量％溶解于五氟苯酚中时，具有优选至少约2.0dl/g、进一步优选2.0～10.0dl/g的对数粘度(i.v.)者。

作为本发明中能应用的(a)液晶性树脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺特别优选的是，具有选自由芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组中的至少1种化合物所来源的重复单元作为构成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺。

更具体而言，可列举出：

(1)主要包含源自芳香族羟基羧酸和其衍生物中的1种或2种以上的重复单元的聚酯；

(2)主要包含(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、和(b)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元的聚酯；

(3)主要包含(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元和(c)源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇和它们的衍生物的至少1种或2种以上的重复单元的聚酯；

(4)主要包含(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族羟基胺、芳香族二胺和它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元、和(c)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元的聚酯酰胺；

(5)主要包含(a)源自芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(b)源自芳香族羟基胺、芳香族二胺和它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元、(c)源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和它们的衍生物中的1种或2种以上的重复单元、和(d)源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇和它们的衍生物的至少1种或2种以上的重复单元的聚酯酰胺；等。进而上述构成成分中根据需要可以组合使用分子量调节剂。

作为构成本发明中能应用的(a)液晶性树脂的具体的化合物的优选例，可以举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、下述通式(i)所示的化合物和下述通式(ii)所示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸和下述通式(iii)所示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。

(x：为选自亚烷基(c1～c4)、烷叉基、-o-、-so-、-so2-、-s-和-co-中的基团)

(y：为选自-(ch2)n-(n＝1～4)和-o(ch2)no-(n＝1～4)中的基团。)

本发明中使用的(a)液晶性树脂的制备可以由上述单体化合物(或单体的混合物)利用直接聚合法、酯交换法以公知的方法进行，通常可使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等或这些2种以上的组合，可优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。具有成酯能力的上述化合物类可以直接用于聚合，另外，也可以在聚合的前阶段使用酰化剂等由前体改性为具有该成酯能力的衍生物。作为酰化剂，可以列举出乙酸酐等羧酸酐等。

进行聚合时，可以使用各种催化剂。作为能使用的催化剂的代表性物质，可以列举出乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化锑、三(2,4-戊二酮酸)钴(iii)等金属盐系催化剂、n-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等有机化合物系催化剂。催化剂的用量通常相对于单体的总重量，优选为约0.001～1质量％，特别优选为约0.01～0.2质量％。

利用上述的方法得到的(a)液晶性树脂的熔融粘度没有特别限定。一般而言，可以使用成型温度下的熔融粘度在剪切速度1000sec^-1下为10mpa以上且600mpa以下者。然而，其本身为过度高粘度时，流动性非常恶化，故不优选。需要说明的是，上述(a)液晶性树脂可以为2种以上的液晶性树脂的混合物。

(a)液晶性树脂的熔点(以下也称为“tm”。)和结晶温度(以下也称为“tc”。)没有特别限定。从容易抑制起泡发生、容易维持机械强度的方面考虑，tm与tc之差tm-tc优选45℃以下，更优选42℃以下，进一步优选40℃以下。tm-tc的下限没有特别限定，可以是0℃、1℃、5℃、10℃、20℃、30℃和37℃中的任意者。

本发明的液晶性树脂组合物中，(a)液晶性树脂的优选的含量为50～75质量％。(a)成分的含量在上述范围内时，对于得到的组合物，维持流动性且容易抑制起泡发生。(a)成分的含量更优选为53～70质量％、更进一步优选为55～68质量％。

[(b)晶须]

本发明的液晶性树脂组合物中包含晶须。通过使本发明的液晶性树脂组合物包含晶须，从而维持得到的组合物的机械强度且容易抑制起泡发生。晶须可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(b)晶须的平均纤维长度优选为50～200μm，更优选为100～170μm，更进一步优选为120～150μm。上述平均纤维长度在上述范围内时，对于得到的组合物，维持机械强度，且更容易抑制起泡发生。需要说明的是，平均纤维长度采用如下值：将实体显微镜图像从ccd照相机获取至pc，通过图像测量机利用图像处理方法而测得的值。

(b)晶须的优选的平均纤维直径为1～15μm以下，更优选的平均纤维直径为5～10μm。上述平均纤维直径在上述范围内时，对于得到的组合物，维持机械强度，且更容易抑制起泡发生。需要说明的是，平均纤维直径采用如下值：将实体显微镜图像从ccd照相机获取至pc，通过图像测量机利用图像处理方法而测得的值。

作为(b)晶须，没有特别限定，例如可列举出：钛酸钾晶须、硅酸钙晶须(硅灰石)、碳酸钙晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、三氮化硅晶须、碱性硫酸镁晶须、钛酸钡晶须、碳化硅晶须、硼晶须，从获得性等方面考虑，优选钛酸钾晶须、硅酸钙晶须(硅灰石)、碳酸钙晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须等，更优选硅酸钙晶须(硅灰石)。需要说明的是，本发明的液晶性树脂组合物中的(b)晶须的形状与配混之前的(b)晶须的形状不同。上述的(b)晶须的形状是配混之前的形状。若配混之前的形状如所述那样，则容易得到维持机械强度且起泡发生得到抑制的成型品。

本发明的液晶性树脂组合物中，(b)晶须的优选的含量为3～30质量％。(b)成分的含量在上述范围内时，对于得到的组合物，维持机械强度且容易抑制起泡发生。(b)成分的含量更优选为4～30质量％(例如，5～30质量％或4～29质量％)、更进一步优选为5～28质量％(例如，5～27.5质量％)。

[(c)板状填充剂]

本发明的液晶性树脂组合物包含板状填充剂。通过使本发明的液晶性树脂组合物包含板状填充剂，从而能够获得翘曲变形得到抑制的成型品。板状填充剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

本发明的液晶性树脂组合物中，(c)板状填充剂的优选的含量为10～35质量％。(c)成分的含量在上述范围内时，容易由得到的组合物得到抑制了翘曲变形的成型品。(c)成分的含量更优选为10～32质量％(例如，11～32质量％)、更进一步优选为12～30质量％(例如，12.5～30质量％)。

作为本发明中的板状填充剂，可列举出滑石、云母、玻璃鳞片、各种金属箔等。从不使液晶性树脂组合物的流动性恶化的前提下抑制由液晶性树脂组合物得到的成型品的翘曲变形这样的观点出发，优选选自滑石和云母中的1种以上，更优选滑石。对于板状填充剂的平均粒径没有特别限定，若考虑到薄壁部中的流动性，则期望流动性小者。另一方面，为了减小由液晶性树脂组合物得到的连接器等成型品的翘曲变形，需要维持一定的大小。具体而言，优选1～100μm，更优选5～50μm。

〔滑石〕

作为本发明中能使用的滑石，相对于该滑石的全部固体成分量，优选：fe2o3、al2o3和cao的总含量为2.5质量％以下，fe2o3和al2o3的总含量超过1.0质量％且为2.0质量％以下，且cao的含量低于0.5质量％。即，本发明中能使用的滑石除了其主要成分的sio2和mgo之外，还含有fe2o3、al2o3和cao中的至少1种，可以在上述的含量范围内含有各成分。

上述滑石中，fe2o3、al2o3和cao的总含量为2.5质量％以下时，液晶性树脂组合物的成型加工性和由该液晶性树脂组合物成型得到的连接器等成型品的耐热性不易恶化。因此，fe2o3、al2o3和cao的总含量优选1.0质量％以上且2.0质量％以下。

另外，上述滑石中，容易获得fe2o3和al2o3的总含量超过1.0质量％的滑石。另外，上述滑石中，fe2o3和al2o3的总含量为2.0质量％以下时，液晶性树脂组合物的成型加工性和由该液晶性树脂组合物成型得到的连接器等成型品的耐热性不易恶化。因此，fe2o3和al2o3的总含量优选超过1.0质量％且为1.7质量％以下。

另外，上述滑石中，cao的含量低于0.5质量％时，液晶性树脂组合物的成型加工性和由该液晶性树脂组合物成型得到的连接器等成型品的耐热性不易恶化。因此，cao的含量优选0.01质量％以上且0.4质量％以下。

从防止成型品的翘曲变形和维持液晶性树脂组合物的流动性这样的观点出发，本发明中的滑石的、利用激光衍射法测得的质量基准或体积基准的累积平均粒径(d50)优选为4.0～20.0μm，更优选为10～18μm。

〔云母〕

云母是指包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。作为本发明中能使用的云母，可列举出白云母、金云母、黑云母、人造云母等，这些当中从色调良好且价格低这样的观点出发优选白云母。

另外，在云母的制造中，作为将矿物粉碎的方法，已知湿式粉碎法和干式粉碎法。湿式粉碎法是指如下方法：利用干式粉碎机将云母粗石粗粉碎后，加入水而在浆料状态下以湿式粉碎进行正式粉碎，然后进行脱水、干燥。与湿式粉碎法相比，干式粉碎法是低成本且通常的方法，但使用湿式粉碎法时，更容易将矿物粉碎得薄且细。出于可以得到后述具有优选的平均粒径和厚度的云母这一理由，本发明中优选使用薄且细的粉碎物。因此，本发明中，优选使用利用湿式粉碎法制得的云母。

另外，湿式粉碎法中，需要将被粉碎物分散于水中的工序，因此为了提高被粉碎物的分散效率，通常在被粉碎物中加入絮凝沉降剂和/或沉降助剂。作为本发明中能使用的絮凝沉降剂和沉降助剂，可列举出聚氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化绿矾、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、熟石灰(ca(oh)2)、苛性钠(naoh)、苏打灰(na2co3)等。这些絮凝沉降剂和沉降助剂的ph为碱性或酸性。本发明中使用的云母优选在进行湿式粉碎时不使用絮凝沉降剂和/或沉降助剂。若使用未用絮凝沉降剂和/或沉降助剂进行处理的云母，则不易发生液晶性树脂组合物中的聚合物的分解，且不易引起大量的气体产生、聚合物的分子量降低等，因此容易更良好地维持得到的连接器等成型品的性能。

本发明中能使用的云母优选利用微径激光衍射法测得的平均粒径为10～100μm，特别优选平均粒径为20～80μm。云母的平均粒径为10μm以上时，针对成型品的刚性的改良效果容易变得充分，故而优选。云母的平均粒径为100μm以下时，成型品的刚性改善容易变得充分，且焊接强度也容易变得充足，故而优选。进而，云母的平均粒径为100μm以下时，容易确保成型为本发明的连接器等所需的足够的流动性。

对于本发明中能使用的云母的厚度，通过电子显微镜的观察而实测的厚度优选为0.01～1μm，特别优选为0.03～0.3μm。云母的厚度为0.01μm以上时，在进行液晶性树脂组合物的熔融加工时云母变得不易破裂，因此有可能容易改善成型品的刚性，故而优选。云母的厚度为1μm以下时，针对成型品的刚性的改良效果容易变得充分，故而优选。

本发明中能使用的云母可以用硅烷偶联剂等进行表面处理，且/或可以用粘结剂进行造粒而制成颗粒状。

[其它成分]

在本发明的液晶性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内也可以根据要求性能适宜添加：其它聚合物、其它填充剂、通常添加至合成树脂中的公知的物质，即，抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂等。其它填充剂是指除(b)晶须和(c)板状填充剂以外的填充剂，例如可列举出二氧化硅等粒状填充剂。

[液晶性树脂组合物的制备方法]

本发明的液晶性树脂组合物的制备方法没有特别限定。例如，将上述(a)～(c)成分配混，并使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对它们进行熔融混炼处理，由此进行液晶性树脂组合物的制备。

本发明的液晶性树脂组合物优选用于连接器，前述连接器包含前述液晶性树脂组合物的成型品，前述成型品具有厚壁部与薄壁部的壁厚差为0.5mm以上的厚度不均结构，具有从前述成型品的浇口部至前述厚壁部的路径经由前述薄壁部的形状。前述成型品具有上述形状，因此在进行其制造时，需要使熔融了的液晶性树脂组合物从薄壁部流动至厚壁部。本发明的液晶性树脂组合物不仅具有厚壁部与薄壁部的壁厚差为0.5mm以上的厚度不均结构，而且在从薄壁部至厚壁部的液晶性树脂组合物流动为必须的成型品所形成的连接器中，能够有效地抑制起泡的发生。需要说明的是，作为上述连接器的代表例，可列举出ddr连接器等存储模块用连接器；sata连接器等接口连接器。作为ddr连接器，例如可列举出ddr-dimm连接器、ddr2-dimm连接器、ddr-so-dimm连接器、ddr2-so-dimm连接器、ddr-micro-dimm连接器、ddr2-micro-dimm连接器等。

另外，本发明的液晶性树脂组合物优选用于经过回流焊工序的连接器，前述回流焊工序包括预热区中的加热和回流焊区中的加热，在前述预热区中，设定温度为140～170℃，处理时间为1～3分钟，在前述回流焊区中，设定温度为180～210℃，处理时间为30～120秒，且实测的平均温度为183℃以上，实测的峰温度为220～270℃。在前述预热区中，通过将温度在140～170℃下维持1～3分钟，从而焊膏被加热、焊膏内的助焊剂进行软钎焊的表面能够适宜地清洗。在预热区的加热后，例如，通过以每秒1～3℃将干燥机的温度上升，从而能过渡至在前述回流焊区的加热。在前述回流焊区中，通过使设定温度为180～210℃、处理时间为30～120秒，从而使连接器的实际温度至少为60秒以上、183℃(焊料的熔点)以上，结果能够有效地防止由软钎焊所致的变形、锡桥、低温状态下的连接等，此外将在实测的峰温度220～260℃下的处理时间维持30～120秒，因此能够完成足够的回流焊。本发明的液晶性树脂组合物在上述经过回流焊工序的连接器中能够有效地抑制起泡的发生。

以下通过实施例对本发明进行更详细地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

(a)液晶性树脂

(液晶性聚合物1的制造方法)

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始进行氮气置换。

(i)4-羟基苯甲酸：1380g(60摩尔％)(hba)

(ii)6-羟基-2-萘甲酸：157g(5摩尔％)(hna)

(iii)对苯二甲酸：484g(17.5摩尔％)(ta)

(iv)4,4’-二羟基联苯：388g(12.5摩尔％)(bp)

(v)4-乙酰氧基氨基苯酚：17.2g(5摩尔％)(apap)

乙酸钾催化剂：110mg

乙酸酐：1659g

在聚合容器中投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。然后，进而用4.5小时升温至340℃，从其用15分钟减压至10torr(即，1330pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其它低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将股线造粒来进行粒料化。得到的粒料的熔点为336℃，熔点与结晶温度之差tm-tc为40℃，熔融粘度为20pa·s。

(液晶性聚合物2的制造方法)

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始进行氮气置换。

(i)4-羟基苯甲酸1385g(60摩尔％)(hba)

(ii)6-羟基-2-萘甲酸88g(2.8摩尔％)(hna)

(iii)对苯二甲酸504g(18.15摩尔％)(ta)

(iv)间苯二甲酸19g(0.7摩尔％)(ia)

(v)4,4’-二羟基联苯415g(13.35摩尔％)(bp)

(vi)n-乙酰基-对氨基苯酚126g(5摩尔％)(apap)

乙酸钾催化剂120mg

乙酸酐1662g

投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。然后，进而用5.5小时升温至360℃，从其用20分钟减压至10torr(即，1330pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其它低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将股线造粒并进行粒料化。得到的粒料的熔点为345℃，tm-tc为37℃，熔融粘度为10pa·s。

(液晶性聚合物3的制造方法)

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中投入以下的原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始进行氮气置换。

(i)4-羟基苯甲酸：1040g(48摩尔％)(hba)

(ii)6-羟基-2-萘甲酸：89g(3摩尔％)(hna)

(iii)对苯二甲酸：547g(21摩尔％)(ta)

(iv)间苯二甲酸：91g(3.5摩尔％)(ia)

(v)4,4’-二羟基联苯：716g(24.5摩尔％)(bp)

乙酸钾催化剂：110mg

乙酸酐：1644g

在聚合容器中投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。然后，进而用5.5小时升温至360℃，从其用20分钟减压至5torr(即，667pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其它低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将股线造粒来进行粒料化。得到的粒料的熔点为355℃，tm-tc为48℃，熔融粘度为10pa·s。

需要说明的是，液晶性聚合物1～3的熔融粘度与后述的液晶性树脂组合物的熔融粘度的测定方法同样地进行测定。

(填充剂)

(b)纤维状填充剂

研磨纤维：日本电气硝子株式会社制eph150m-01m、纤维直径10.5μm、数均纤维长度150μm

玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制ecs03t-786h、纤维直径10μm、长度3mm的短切纤维

硅酸钙晶须：nycomaterials公司制nyglos8、数均纤维长度136μm、平均纤维直径8μm

(c)板状填充剂

滑石：松村产业株式会社制crowntalcpp、平均粒径12.8μm

(d)球状填充剂

玻璃珠：potters-ballotinico.,ltd.制egb731、平均粒径20.0μm

[液晶性树脂组合物的制造]

将上述成分以表1、表2或表3所示的比率用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制tex30α型)在机筒温度350℃下进行熔融混炼，得到液晶性树脂组合物粒料。此时，实施例1～11、比较例1～4、6、7中，从上述挤出机的主进料口供给液晶性树脂，从设置于比上述主进料口还靠近挤出方向后方的侧向进料口供给填充剂。另一方面，比较例5中，从上述挤出机的主进料口供给液晶性树脂和填充剂。需要说明的是，表中的“％”表示质量％。

[熔点的测定]

通过tainstruments公司制dsc，对液晶性聚合物进行从室温以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰温度(tm1)的观测后，以(tm1+40)℃的温度保持2分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温后，再次测定以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰的温度。

[结晶温度的测定]

通过tainstruments公司制dsc，对液晶性聚合物进行从室温以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰温度(tm1)的观测后，以(tm1+40)℃的温度保持2分钟后，测定在20℃/分钟的降温条件下测定时观测到的放热峰温度。

[膨胀比的测定]

使用上述粒料测定了液晶性树脂组合物的膨胀比。具体而言，通过毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制、capirograph1d：活塞直径10mm)，在下述机筒温度、剪切速度2432sec^-1的条件下依据iso11443测定流动性时，从内径1mm、长度20mm的孔口挤出并发生膨胀或收缩后，在尺寸稳定的时刻测定了挤出品的外径d。将孔口的内径设为d时，计算出d/d，将得到的值作为膨胀比。将结果示于表1或表2。

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

[熔融粘度的测定]

使用上述粒料测定液晶性树脂组合物的熔融粘度。具体而言，利用毛细管式流变仪(株式会社东洋精机制作所制、capirograph1d：活塞直径10mm)，依据iso11443测定在下述机筒温度、剪切速度1000sec^-1的条件下的表观熔融粘度。测定中使用内径1mm、长度20mm的孔口。将结果示于表1或表2。

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

[载荷挠曲温度(dtul)的测定]

使用成型机(住友重机械工业株式会社制“se100du”)在以下的成型条件下将上述粒料成型，得到测定用试验片(80mm×10mm×4mm)。使用该试验片，利用依据iso75-1、2的方法测定了载荷挠曲温度。需要说明的是，作为弯曲应力，使用1.8mpa。将结果示于表1或表2。

〔成型条件〕

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

模具温度：90℃

注射速度：33mm/秒

[弯曲试验]

使用成型机(住友重机械工业株式会社制“se100du”)在以下的成型条件下将上述粒料成型，制作了80mm×10mm×4mm的弯曲试验片。使用该试验片，依据iso178测定了弯曲强度和弯曲模量。将结果示于表1或表2。

〔成型条件〕

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

模具温度：90℃

注射速度：33mm/秒

保压：50mpa

[平面度的测定]

用成型机(住友重机械工业株式会社制“se-100du”)，在以下的成型条件下，将上述粒料成型，制作5张80mm×80mm×1mm的平板状试验片。将第1张平板状试验片在水平面上静置，用mitutoyocorporation制的cnc图像测量机(型号：qvbhu404-pro1f)，在上述平板状试验片上的9个部位中，测定距离上述水平面的高度，由所得测定值算出平均的高度。测定高度的位置为如下位置：在平板状试验片的主平面上，以距离该主平面的各边的距离成为3mm的方式，放置一边为74mm的正方形时，相当于该正方形的各顶点、该正方形的各边的中点和该正方形的2条对角线的交点的位置。距离上述水平面的高度与上述平均的高度相同，将与上述水平面为平行的面作为基准面。从在上述9个部位测定的高度中，选择距离基准面的最大高度和最小高度，算出两者的差。同样地，对于另外4张平板状试验片，也算出上述差，将所得5个值进行平均，作为平面度的值。将结果示于表1或表2。

〔成型条件〕

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

模具温度：90℃

注射速度：33mm/秒

保压：60mpa

[起泡温度的测定]

使用成型机(住友重机械工业株式会社制“se100du”)，在以下的成型条件下将上述粒料成型，得到具有焊接部的12.5mm×120mm×0.8mm的成型品。将该成型品以上述焊接部分割成两部分而得到的碎片作为1个待检体，在规定温度的热压机中夹持5分钟。然后，通过目视调查了在上述待检体的表面是否发生了起泡。起泡温度设为起泡的发生个数成为零的最高温度。需要说明的是，上述规定温度在250～300℃的范围内每隔10℃地设定。

〔成型条件〕

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

模具温度：90℃

注射速度：33mm/秒

[高度差灵敏度起泡评价]

使用成型机(sodickco.,ltd.制“tr100eh”)，在以下的成型条件下将上述粒料成型，得到如图3所示那样的、具有高度差0.5mm/0.4mm或高度差0.2mm/0.3mm的12.9mm×73.0mm×0.8mm的成型品。

〔成型条件〕

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

模具温度：80℃

注射速度：100、200、300或400mm/秒

对于得到的成型品，在下述条件下进行ir回流焊，通过目视观察起泡发生的有无。需要说明的是，上述成型品以浇口为界具有不同的高度差时，在该评价中，将各高度差视为独立的待检体。对于高度差4个条件×注射速度4个条件共计16个条件，进行10根待检体的评价，计数总计160根待检体中发生了起泡的待检体的根数。将结果示于表1或表2。

[ir回流焊条件]

测量机：japanpulselaboratories,inc.制大型台式回流软钎焊装置rf-300(使用远红外线加热器)

试样进料速度：140mm/秒

回流焊炉通过时间：5分钟

预热区的设定温度：150℃(处理时间：60秒)

实测的平均温度：150℃

回流焊区的设定温度：190℃(处理时间：60秒)

实测的平均温度：230℃以上

实测的峰温度：251℃

[ddr型起泡评价]

在下述成型条件下，将液晶性树脂组合物注射成型，(浇口：隧道式浇口、浇口尺寸：)，得到如图1所示那样的、整体大小70.0mm×26.0mm×4.0mmt、间距0.6mm、针孔数100×2的ddr-dimm连接器。

〔成型条件〕

成型机：住友重机械工业se30duz

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

模具温度：80℃

注射速度：200mm/秒

对于得到的连接器，在以下述条件下进行ir回流焊，通过目视观察起泡发生的有无。将结果示于表1或表2。表中，将无起泡发生表示为“○”，将有起泡发生表示为“×”。

[ir回流焊条件]

测量机：japanpulselaboratories,inc.制大型台式回流软钎焊装置rf-300(使用远红外线加热器)

试样进料速度：140mm/秒

回流焊炉通过时间：5分钟

预热区的设定温度：150℃(处理时间：60秒)

实测的平均温度：150℃

回流焊区的设定温度：190℃(处理时间：60秒)

实测的平均温度：230℃以上

实测的峰温度：251℃

[fpc型起泡评价]

在下述成型条件下，将液晶性树脂组合物注射成型，(浇口：隧道式浇口、浇口尺寸：)，得到如图2所示那样的、整体大小17.6mm×4.00mm×1.16mm、间距0.5mm、针孔数30×2针、最小厚壁：0.12mm的fpc连接器。

〔成型条件〕

成型机：住友重机械工业、se30duz

机筒温度：

350℃(实施例1、2、4～11、比较例2～7)

360℃(实施例3)

370℃(比较例1)

模具温度：80℃

注射速度：200mm/秒

保压：50mpa

保压时间：0.5秒

冷却时间：10秒

螺杆转速：120rpm

螺杆背压：1.2mpa

对于得到的连接器，以下述条件进行ir回流焊，通过目视观察起泡发生的有无。将结果示于表1或表2。表中，将无起泡发生表示为“○”，将有起泡发生表示为“×”。

[ir回流焊条件]

测量机：japanpulselaboratories,inc.制大型台式回流软钎焊装置rf-300(使用远红外线加热器)

试样进料速度：140mm/秒

回流焊炉通过时间：5分钟

预热区的设定温度：150℃(处理时间：60秒)

实测的平均温度：150℃

回流焊区的设定温度：190℃(处理时间：60秒)

实测的平均温度：230℃以上

实测的峰温度：251℃

[表1]

[表2]

[表3]

由表1、表2和表3可知，通过使本发明的液晶性树脂组合物含有(a)液晶性树脂、(b)晶须和(c)板状填充剂，且膨胀比超过1.00，从而提供维持机械强度、并且抑制翘曲变形且起泡发生得到抑制的成型品。