包括两种二茂铪催化剂化合物的催化剂体系的制作方法

文档序号:23629581发布日期:2021-01-12 11:07阅读:来源:国知局

技术特征:

1.催化剂体系,其包含:活化剂、载体材料、式(i)所示的铪金属茂催化剂:

其中:

m是hf;

每个r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地是氢、烷氧基、c1-c40取代的或者未取代的烃基、或者-r13-sir'3或者-r13-cr'3,其中r13是c1-c4烃基,和每个r'独立地是氢或者c1-c20取代的或者未取代的烃基,或者r1、r2、r3和r4中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环,或者r5、r6、r7和r8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环,其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8中的至少一个是-r13-sir'3或者-r13-cr'3,其中r13是c1-c4烃基,和每个r'独立地是氢或者c1-c20取代的或者未取代的烃基;

t是桥连基团;和

每个x1和x2独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体,或者x1和x2接合来形成金属环化物环;和

式(ii)所示的铪金属茂催化剂:

(ind)s(cp)mm’xq(ii),

其中:

m’是hf;

ind是用1-7个烃基或者取代的烃基取代的茚基;

cp是用4或者5个烃基或者取代的烃基取代的环戊二烯基;

每个x独立地是离去基团;

s是1或者2;m是0或者1;s+m是2;q是0、1或者2;和s+m+q是3或者4。

2.权利要求1的催化剂体系,其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8中的至少两个独立地是-r13-sir'3或者-r13-cr'3,其中r13是c1-c4烃基,和每个r'独立地是氢或者c1-c20取代的或者未取代的烃基。

3.权利要求1的催化剂体系,其中r2和r7独立地是-r13-sir'3或者-r13-cr'3,其中r13是c1-c4烃基和每个r'独立地是氢或者c1-c20取代的或者未取代的烃基。

4.权利要求1的催化剂体系,其中r2和r7独立地选自-ch2-sime3、-ch2-siet3、-ch2-sipr3、-ch2-sibu3、-ch2-sicy3、-ch2-c(ch3)3、-ch2-ch(ch3)2、-ch2cph3、-ch2(c6me5)、-ch2-c(ch3)2ph、-ch2-c(cy)ph2、-ch2-sih(ch3)2、-ch2siph3、-ch2-si(ch3)2ph、-ch2-si(ch3)ph2、-ch2-si(et)2ph、-ch2-si(et)ph2、-ch2-si(ch2)3ph、-ch2-si(ch2)4ph、-ch2-si(cy)ph2和-ch2-si(cy)2ph。

5.权利要求4的催化剂体系,其中r2和r7每个是-ch2-sime3。

6.权利要求1的催化剂体系,其中t选自r*2c、r*2si、r*2csir*2、r*2sisir*2、r*2csir*2cr*2、r*2sicr*2sir*2,其中r*独立地是氢或者取代的或者未取代的c1-c20烃基,或者两个或更多个相邻的r*结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。

7.权利要求2的催化剂体系,其中t选自ch2、ch2ch2、sime2、siph2、si(me)2si(me)2、simeph、si(ch2)3。

8.权利要求4的催化剂体系,其中t是r*2sisir*2,其中每个r*是未取代的c1-c20烃基。

9.权利要求1的催化剂体系,其中式(ii)所示催化剂是式(iv)所示的:

其中:

m’是hf;

每个x1’和x2’独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体,或者x1’和x2’接合来形成金属环化物环,

每个r1’、r2’、r3’、r4’、r5’、r6’、r7’、r8’、r9’、r10’、r11’和r12’独立地是氢、烷氧基、c1-c40取代的或者未取代的烃基、或者-r”-sir'3或者-r”-cr'3,其中r”是c1-c4烃基,和每个r'独立地是c1-c20取代的或者未取代的烃基;或者r1’和r2’,r2’和r3’,r3’和r4’,r4’和r5’,r5’和r1’中的至少一对结合来形成:其中每个r13’、r14’、r15’和r16’独立地是氢、烷氧基、c1-c40取代的或者未取代的烃基、或者-r”-sir'3或者-r”-cr'3,其中r”是c1-c4烃基,和每个r'独立地是c1-c20取代的或者未取代的烃基,其中:

1)r6’、r7’、r8’、r9’、r10’、r11’、r12’中的至少1个不是h;和

2)当两个相邻的r基团,r1’和r2’,r2’和r3’,r3’和r4’,r4’和r5’,r5’和r1’没有结合来形成环时,则r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中的至少4个不是氢;和

3)当两个相邻的r基团结合来形成:则其余r基团中的至少一个不是h。

10.权利要求9的催化剂体系,其中每个r1’、r2’、r3’、r4’和r5’是c1-c20烷基和r9’是c1-c20烷基。

11.权利要求9的催化剂体系,其中每个r1’、r2’、r3’、r4’和r5’是甲基和r9’是甲基。

12.权利要求9的催化剂体系,其中r3’和r4’结合来形成其中每个r2’、r13’、r14’、r15’和r16’独立地是氢、烷氧基或者c1-c40取代的或者未取代的烃基,和每个r6’、r7’、r8’、r9’、r10’、r11’和r12’独立地是氢、烷氧基或者c1-c40取代的或者未取代的烃基。

13.权利要求12的催化剂体系,其中每个r2’、r14’和r15’独立地是c1-c40取代的或者未取代的烃基,每个r1’、r5’、r13’和r16’是氢,每个r7’、r11’和r12’独立地是c1-c40取代的或者未取代的烃基;和每个r6’、r8’、r9’和r10’是氢。

14.权利要求13的催化剂体系,其中每个r2’、r7’、r11’、r12’、r14’、r15’是甲基。

15.权利要求1的催化剂体系,其中式(i)所示的催化剂选自:外消旋/内消旋-me4si2(3-me3si-ch2-cp)2hfme2;外消旋-me4si2(3-me3si-ch2-cp)2hfme2;内消旋-me4si2(3-me3si-ch2-cp)2hfme2;外消旋/内消旋-me2si(3-me3si-ch2-cp)2hfme2;外消旋-me2si(3-me3si-ch2-cp)2hfme2;me4si2(me4cp)(3-me3si-ch2-cp)hfme2;me2si(me4cp)(3-me3si-ch2-cp)hfme2;sime2(etme3cp)(3-ch2-sime3-cp)hfme2;sime2(me4cp)(3-ch2-siphme2-cp)hfme2;si2me4(me4cp)(3-ch2-siphme2-cp)hfme2;sime2(etme3cp)(3-ch2-siph3-cp)hfme2;si2me4(etme3cp)(3-ch2-siph3-cp)hfme2;sime2(me4cp)(3-ch2-siph3-cp)hfme2;sime2(etme3cp)(3-ch2-siph3-cp)hfme2;sime2(2-me,3-ch2-sime3-ind)2hfme2;si2me4(2-me,3-ch2-sime3-ind)2hfme2;sime2(2-me,3-ch2-siphme2-ind)2hfme2;si2me4(2-me,3-ch2-siphme2-ind)2hfme2;sime2(2-me,3-ch2-siph3-ind)2hfme2;和si2me4(2-me,3-ch2-siph3-ind)2hfme2。

16.权利要求1的催化剂体系,其中式(ii)所示催化剂选自:

外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二氯化铪;

外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二氯化铪;

外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪;

外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二甲基铪;

外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二氯化铪;

外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二甲基铪;

外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二氯化铪;

外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二甲基铪;

(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪;

(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化铪;

(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基铪;

(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化铪;

双(1,5,6-三甲基茚基)二氯化铪;和

双(1,5,6-三甲基茚基)二甲基铪。

17.权利要求1的催化剂体系,其中所述活化剂是烷基铝氧烷。

18.权利要求1的催化剂体系,其中所述载体材料选自al2o3、zro2、sio2和sio2/al2o3。

19.权利要求1的催化剂体系,其中所述载体材料是氟化的二氧化硅。

20.聚合烯烃单体的方法,其包括将一种或多种单体与权利要求1的催化剂体系接触;和获得聚烯烃。

21.权利要求20的方法,其中:

接触包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与所述催化剂体系接触;和

获得聚烯烃包括获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。

22.权利要求21的方法,其中所述聚烯烃的内不饱和度含量是0.4或者更大内不饱和度/1000个碳。

23.权利要求21的方法,其中所述聚烯烃的熔融指数比是15g/10min或者更大。

24.权利要求21的方法,其中所述聚烯烃的熔融指数比是25g/10min或者更大。

25.权利要求21的方法,其中所述聚烯烃的密度是0.900g/cm3-0.95g/cm3

26.乙烯共聚物,其mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.4或者更大内不饱和度/1000个碳。

27.权利要求26的乙烯共聚物,其中所述乙烯共聚物的熔融指数比是15g/10min或者更大。

28.权利要求26的乙烯共聚物,其中所述乙烯共聚物的熔融指数比是25g/10min或者更大。

29.权利要求26的乙烯共聚物,其中所述乙烯共聚物的密度是0.900g/cm3-0.95g/cm3

30.式(iv)所示的催化剂化合物:

其中:

m’是hf;

每个x1’和x2’独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体,或者x1’和x2’接合来形成金属环化物环;和

r3’和r4’结合来形成其中每个r2’、r14’、r15’独立地是烷氧基或者c1-c40取代的或者未取代的烃基,和每个r6’、r7’、r8’、r9’、r10’、r11’、r12’、r13’和r16’独立地是氢、烷氧基或者c1-c40取代的或者未取代的烃基。

31.权利要求30的催化剂化合物,其中每个r1’、r5’、r6’、r7’、r8’、r9’、r10’、r13’和r16’是氢。

32.权利要求30的催化剂化合物,其中每个r2’、r7’、r11’、r12’、r14’和r15’独立地是c1-c40取代的或者未取代的烃基。

33.权利要求30的催化剂化合物,其中每个r2’、r7’、r11’、r12’、r14’和r15’独立地是c1-c10未取代的烃基。

34.权利要求30的催化剂化合物,其中所述催化剂化合物是双(1,5,6-三甲基茚基)二卤化铪或者双(1,5,6-三甲基茚基)二烷基铪。

35.聚合烯烃单体的方法,其包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与权利要求2的催化剂体系接触;和获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。

36.聚合烯烃单体的方法,其包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与权利要求4的催化剂体系接触;和获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。

37.聚合烯烃单体的方法,其包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与权利要求8的催化剂体系接触;和获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。

38.聚合烯烃单体的方法,其包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与权利要求9的催化剂体系接触;和获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。

39.聚合烯烃单体的方法,其包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与权利要求15的催化剂体系接触;和获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。

40.聚合烯烃单体的方法,其包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与权利要求16的催化剂体系接触;和获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。

41.聚合烯烃单体的方法,其包括在单个反应区中,在气相或者淤浆相中,将乙烯和c3-c20共聚单体与权利要求15的催化剂体系接触,其中式(ii)所示催化剂选自外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二氯化铪;外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二氯化铪;外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪;外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二甲基铪;外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二氯化铪;外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二甲基铪;外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二氯化铪;外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二甲基铪;(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪;(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化铪;(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基铪;(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化铪;双(1,5,6-三甲基茚基)二氯化铪;和双(1,5,6-三甲基茚基)二甲基铪;和获得mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。


技术总结
本发明涉及双催化剂体系及其使用方法。本发明公开内容进一步提供催化剂体系,其是至少两种铪金属茂催化剂化合物的组合。所述催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。本发明公开内容进一步提供聚合物,其可以通过本发明的方法和催化剂体系形成。

技术研发人员:M·W·赫尔特卡姆;L·G·麦卡洛;K·A·史蒂文斯;S·库普斯瓦米;M·S·贝多雅
受保护的技术使用者:埃克森美孚化学专利公司
技术研发日:2019.05.29
技术公布日:2021.01.12
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