轮胎用内衬层和充气轮胎的制作方法

1.本发明涉及用于轮胎的内衬层和充气轮胎。更具体地说，本发明涉及一种由含有热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料制成的轮胎用内衬层和含有所述轮胎内衬层的充气轮胎。


背景技术：

2.使用将聚酰胺等热塑性树脂和弹性体成分进行熔融混合、使之动态硫化，从而将弹性体成分形成不连续相的聚合物组合物作为轮胎用内衬层(日本专利特许第3217239号公报)的技术是已知的。
3.使用在聚酰胺和乙烯
‑
乙烯醇共聚物中分散具有酸酐基或环氧基的改性橡胶分散而成的热塑性树脂组合物作为轮胎用内衬物(日本专利特许第5909846号公报)的技术是已知的。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特许第3217239号公报
7.专利文献2：日本特许第5909846号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.本发明的课题是提供与使用聚酰胺或乙烯
‑
乙烯醇共聚物的内衬层相比，轮胎行驶时的滚动阻力小的内衬层。
10.解决课题的手段
11.本发明人发现，使用由60℃下的动态储能模量相对于0℃下的动态储能模量的比值为0.01～0.3的材料制成的内衬层可以降低轮胎行驶时的滚动阻力，从而完成本发明。
12.本发明是一种轮胎用内衬层，其特征在于，是由含有热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料制成的轮胎用内衬层，所述材料的60℃下的动态储能模量相对于0℃下的动态储能模量的比值为0.01～0.3，所述热塑性弹性体组合物由热塑性树脂成分和弹性体成分组成。
13.另外，本发明还是一种充气轮胎。
14.本发明包含以下方案。
15.[1].一种轮胎用内衬层，其特征在于，是由含有热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料制成的轮胎用内衬层，所述材料的60℃下的动态储能模量相对于0℃下的动态储能模量的比值为0.01～0.3，所述热塑性弹性体组合物由热塑性树脂成分和弹性体成分组成。
[0016]
[2].如[1]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，所述材料的30℃下的动态储能模量e'(30℃)和60℃下的动态储能模量e'(60℃)满足式(1)，
[0017]
(log
10
e'(60℃)
‑
log
10
e'(30℃))/(60
‑
30)＜
‑
0.015
ꢀꢀꢀ
式(1)。
[0018]
[3].如[1]或[2]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，热塑性树脂或热塑性树脂成分为改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物。
[0019]
[4].如[3]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物是聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物。
[0020]
[5].如[1]～[4]的任一项所述的轮胎用内衬层，其特征在于，热塑性弹性体组合物由连续相和分散相构成，热塑性树脂成分形成连续相，弹性体成分形成分散相。
[0021]
[6].如[3]～[5]的任一项所述的轮胎用内衬层，其特征在于，所述材料还含有第二热塑性树脂或热塑性弹性体，
[0022]
所述第二热塑性树脂和所述热塑性弹性体在23℃下的弹性模量都高于改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物在23℃下的弹性模量，并且
[0023]
所述第二热塑性树脂和所述热塑性弹性体的熔点都为170℃以上。
[0024]
[7].如[6]所述的轮胎用内衬层，其特征在于，第二热塑性树脂、热塑性弹性体是聚酯树脂或聚酯弹性体。
[0025]
[8].一种充气轮胎，含有[1]～[7]的任一项所述的轮胎用内衬层。
[0026]
发明效果
[0027]
使用本发明的轮胎用内衬层制作的充气轮胎在轮胎行驶时滚动阻力小。
具体实施方式
[0028]
本发明的轮胎用内衬层，其特征在于，是由含有热塑性弹性体组合物的材料制成的轮胎用内衬层，所述材料的60℃下的动态储能模量相对于0℃下的动态储能模量的比值为0.01～0.3，所述热塑性弹性体组合物由热塑性树脂组成、或由热塑性树脂成分和弹性体成分组成。
[0029]
本发明的轮胎用内衬层由60℃下动态储能模量相对于0℃下动态储能模量的比值为0.01～0.3的材料制成。
[0030]
以下将动态储能模量也记作e'。以下将0℃下的动态储能模量记作e'(0℃)。以下将60℃下的动态储能模量记作e'(60℃)。因此，60℃下的动态储能模量相对于0℃下的动态储能模量的比值可以表示为e’(60℃)/e’(0℃)。
[0031]
e'(60℃)/e’(0℃)优选为0.02～0.28，更优选为0.03～0.25。如果e'(60℃)/e’(0℃)过小，则轮胎行驶时内衬层过于柔软，导致行驶稳定性恶化。如果e'(60℃)/e’(0℃)过大，则轮胎行驶时内衬层难以柔软化，难以获得降低滚动阻力的效果。
[0032]
动态储能模量是指根据向粘弹性体施加动态变形时的应力
‑
应变特性得到的复弹性模量中的实数部，对应于粘弹性的弹性项。
[0033]
动态储能模量可以根据jis k7198中描述的方法来确定。具体地，在对样品施加初始拉伸的基础上，通过激振机给予作为周期性振动的正弦波的动态变形，通过测量此时的应力和位移，可以求出复弹性模量，作为其实数部的常数。在本发明中，以初始拉伸5％、频率20hz、动态变形0.1％在
‑
80℃到160℃的范围内测量。
[0034]
构成本发明轮胎用内衬层的材料是30℃下的动态储能模量e
′
(30℃)和60℃下的动态储能模量e
′
(60℃)优选满足式(1)。
[0035]
(log
10
e
′
(60℃)
‑
log
10
e
′
(30℃))/(60
‑
30)＜
‑
0.015
ꢀꢀꢀ
式(1)。
[0036]
更优选满足式(2)。
[0037]
‑
0.100＜(log
10
e
′
(60℃)
‑
log
10
e
′
(30℃))/(60
‑
30)＜
‑
0.018
ꢀꢀꢀ
式(2)
[0038]
进而更优选满足式(3)。
[0039]
‑
0.070＜(log
10
e
′
(60℃)
‑
log
10
e
′
(30℃))/(60
‑
30)＜
‑
0.020
ꢀꢀꢀ
式(3)
[0040]
(log
10
e
′
(60℃)
‑
log
10
e
′
(30℃))/(60
‑
30)的值大致相当于动态储能模量e’的常用对数(log
10
e’)的温度依赖性曲线的30℃～60℃的斜率。
[0041]
(log
10
e
′
(60℃)
‑
log
10
e
′
(30℃))/(60
‑
30)的值太大(斜率太小)，则降低轮胎行驶时的滚动阻力的效果小，如果过小(斜率太大)，轮胎行驶时的稳定性降低。
[0042]
本发明的轮胎用内衬层由含有热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的材料制成。热塑性弹性体组合物由热塑性树脂成分和弹性体成分组成。
[0043]
热塑性树脂，只要是可以调制e
′
(60℃)/e’(0℃)为0.01～0.3的材料即可，没有特殊限定，但优选为改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物。
[0044]
改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物(以下也称“改性evoh”)，是指主要重复单元是乙烯单元(
‑
ch2ch2‑
)和乙烯醇单元(
‑
ch2‑
ch(oh)
‑
)，但是还可以含有除了这些重复单元之外的其他重复单元的共聚物。改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物优选为乙烯
‑
乙烯醇共聚物(以下也称为“evoh”)与改性化合物进行反应而获得的。改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物优选为聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物。聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物是指聚酯接枝在乙烯
‑
乙烯醇共聚物的羟基上而成的共聚物。聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物优选为脂肪族聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物。脂肪族聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物是指脂肪族聚酯接枝在乙烯
‑
乙烯醇共聚物的羟基上而成的共聚物。
[0045]
形成聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物的主链的evoh单元的含量和接枝在该主链上的聚酯单元的含量的比率(evoh单元的含量/聚酯单元的含量)以质量比计优选是40/60～99/1、更优选是60/40～95/5，进而更优选是80/20～90/10。如果evoh单元的含量过低，则气体阻隔性有降低的倾向。另外，evoh单元的含量和聚酯单元的含量的比率可以通过接枝反应时的evoh和聚酯的加料比来控制。
[0046]
聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物的制造方法可以使用使形成主链的evoh上接枝聚酯的公知方法，但是特别优选在evoh的存在下使内酯类开环聚合的方法。
[0047]
作为使用的内酯类，如果碳原子的数量是3～10的内酯类就没有特别的限制。当不具有取代基时，这样的内酯类以式(4)表示。这里，n是2～9的整数，优选n是4～5。
[0048][0049]
具体地说，可以列举β
‑
丙内酯、γ
‑
丁内酯、ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯等，并且更优选ε
‑
己内酯和δ
‑
戊内酯，基于价格便宜和容易获得的原因，因此更优选ε
‑
己内酯。
[0050]
这些内酯类可以两种以上组合使用。
[0051]
另外，在开环聚合反应时，优选添加以往公知的开环聚合催化剂，例如可以列举钛系化合物、锡系化合物等。具体来说，可以列举出四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛等钛的醇盐、二丁基二丁氧基锡等锡的醇盐、二丁基锡二乙酸酯等锡酯化合物等，在这些中从能便宜且容易地得到这点来看，优选四正丁氧基钛。
[0052]
作为在evoh上使内酯类开环聚合而接枝的方法，可以列举出例如将两者在混炼机中熔融混炼的方法，作为此时的混炼机，可举出单螺杆及双螺杆挤出机、班伯里混合机、捏合机、混揉机(
ブラベンダー
)等。
[0053]
熔融混炼的时间和温度没有特别限定，可以适当地选择能够使两种物质熔融的温度以及接枝化完成的时间，但是通常优选是在50～250℃进行10秒～24小时，特别优选是在150～230℃进行5分钟～10小时的范围。
[0054]
作为原料使用的evoh的乙烯含量并没有特别限定，但通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，更优选为30～45摩尔％。乙烯含量过多会降低气体阻隔性，反之，过少则会降低与乳酸类开环聚合的反应性。
[0055]
另外，evoh的皂化度虽然没有特别限定，但通常为80摩尔％以上，优选为90～99.99摩尔％，特别优选为99～99.9摩尔％。如果皂化度过低，有气体阻隔性下降的倾向。
[0056]
另外，作为evoh的分子量的指标而使用的熔体流动速率(mfr)在210℃、负载2160g条件下通常为0.1～100g/10分钟，优选为0.5～70g/10分钟，特别优选为1～50g/10分钟。如果mfr值过低，则与内酯类开环聚合的反应性趋于降低。
[0057]
作为evoh，如果是其平均值满足前述要件的evoh的组合，就可以混合乙烯含量、皂化度、mfr不同的2种以上evoh来使用。
[0058]
热塑性弹性体组合物由热塑性树脂成分和弹性体成分组成。热塑性弹性体组合物优选具有由连续相(基体)和分散相构成的相结构(所谓海岛结构)，热塑性树脂成分形成连续相，弹性体成分形成分散相。
[0059]
构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分只要是能够调制e’(60℃)/e’(0℃)为0.01～0.3的材料即可，但优选与所述热塑性树脂同样的。即，热塑性树脂成分优选为改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物，更优选是通过使改性用化合物与乙烯
‑
乙烯醇共聚物反应而获得的，进而更优选是聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物，更一步优选是脂肪族聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物。
[0060]
构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分只要是能够调制e’(60℃)/e’(0℃)为0.01～0.3的材料即可，没有特殊限定，可列举出二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。
[0061]
作为二烯系橡胶及其氢化物，可举出天然橡胶(nr)、异戊橡胶(ir)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)(高顺式br和低顺式br)、丁腈橡胶(nbr)、氢化nbr、氢化sbr等。
[0062]
作为烯烃系橡胶，可举出乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、马来酸改性乙丙橡胶(m
‑
epm)、马来酸酐改性乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物(改性eea)、丁基橡胶(iir)、异丁烯与芳香族乙烯基系单体或二烯系单体共聚物、丙烯酸系橡胶(acm)、离子交联聚合物等。
[0063]
作为含卤素橡胶，可举出溴化丁基橡胶(br
‑
iir)、氯化丁基橡胶(cl
‑
iir)等卤化丁基橡胶、卤化异一烯烃
‑
对烷基苯乙烯共聚物(例如溴化异丁烯
‑
对甲基苯乙烯共聚物(bims))、卤化异丁烯
‑
异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(cr)、氯醇(hydrin)橡胶(chr)、氯磺化聚乙烯(csm)、氯化聚乙烯(cm)、马来酸改性氯化聚乙烯(m
‑
cm)等。
[0064]
作为硅橡胶，可举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶
等。作为含硫橡胶，可举出聚硫橡胶等。作为氟橡胶的例子，可举出1,1
‑
二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯
‑
丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。
[0065]
其中，从空气阻隔性的观点出发，优选卤化异一烯烃
‑
对烷基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物。
[0066]
弹性体成分中可以在不阻碍本发明效果的范围内配合炭黑、二氧化硅等其他增强剂(填料)、软化剂、抗老化剂、加工助剂等在橡胶组合剂中通常配合的配合剂。
[0067]
热塑性弹性体组合物可以通过利用例如双螺杆混炼挤出机等将热塑性树脂成分和弹性体成分熔融混炼，使弹性体成分作为分散相分散在形成连续相的热塑性树脂成分中来制造。热塑性树脂成分和弹性体成分的质量比并不限定，但优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。
[0068]
构成轮胎内衬层的材料优选还含有第二热塑性树脂或热塑性弹性体，第二热塑性树脂和热塑性弹性体在23℃下的弹性模量都高于改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物的23℃下的弹性模量，并且熔点都在170℃以上。
[0069]
通过含有在23℃下的弹性模量高于改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物的23℃下的弹性模量、并且熔点在170℃以上的第二热塑性树脂或热塑性弹性体，可以赋予内衬层耐热性。
[0070]
弹性模量是指弹性变形区域中的应力与应变之间的比例常数，是指以施加的外力(应力)作为分子，以由应力引起的应变为分母的商(应力/应变)。
[0071]
弹性模量可以通过从根据jis k6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”得到的应力
‑
变形曲线的初始应变区域的曲线引出切线，根据该切线的斜率求出，本发明的弹性模量是指拉伸弹性模量。
[0072]
作为第二热塑性树脂，可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂、聚1,1
‑
二氯乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂等，但优选为聚酯树脂。作为聚酯树脂，可以列举出聚对苯二甲酸二甲酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸丁二酯树脂等，但优选聚对苯二甲酸丁二酯树脂。聚对苯二甲酸丁二酯树脂(以下也称为“pbt树脂”)是对苯二甲酸和1,4
‑
丁二醇的缩合物。聚对苯二甲酸丁二酯树脂可以使用市售品。作为聚对苯二甲酸丁二酯树脂的市售品，可以列举三菱
エンジニアリングプラスチックス
株式会社制造的
“ノバデュラン”
(注册商标)、東
レ
株式会社制造的
“トレコン”
(注册商标)、
ウィンテックポリマー
制的
“ジェラネックス”
(注册商标)等。
[0073]
作为在23℃下的弹性模量高于改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物的23℃下的弹性模量、并且熔点在170℃以上的热塑性弹性体，可以列举出聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等，但优选的是聚酯弹性体。作为聚酯弹性体，可以举出聚对苯二甲酸丁二酯弹性体。聚对苯二甲酸丁二酯弹性体(以下也称为“pbt弹性体”)是硬链段为聚对苯二甲酸丁二酯，软链段为脂肪族聚醚或脂肪族聚酯的热塑性弹性体。聚对苯二甲酸丁二酯弹性体可以使用市售品。作为聚对苯二甲酸丁二酯弹性体的市售品，可以列举东洋纺株式会社制造的
“ペルプレン”
(注册商标)p型、
“ペルプレン”
(注册商标)s型、東
レ
·
デュポン
株式会社制的
“ハイトレル”
(注册商标)等。
[0074]
作为第二热塑性树脂或热塑性弹性体的含量，以所述热塑性树脂或热塑性弹性体
组合物100质量份为基准，优选为0～50质量份，更优选为2～45质量份，更进而优选为5～40质量份。如果含量过多，有可能无法充分获得作为内衬层的气压保持性。
[0075]
构成轮胎用内衬层的材料还可以含有酸改性弹性体。通过含有酸改性弹性体，可以得到提高疲劳耐久性，以及提高在轮胎成型时与相邻橡胶的跟随性等优点。作为酸改性弹性体，可以列举出酸改性聚烯烃类弹性体、酸改性苯乙烯类弹性体等。
[0076]
作为酸改性聚烯烃类弹性体，可以列举被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、乙烯
‑
不饱和羧酸共聚物或其衍生物等。作为被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯
‑
α
‑
烯共聚物，可以列举出例如乙烯
‑
丙烯共聚物的马来酸酐接枝改性物、乙烯
‑
丁烯共聚物的马来酸酐接枝改性物、乙烯
‑
己烯共聚物的马来酸酐接枝改性物、乙烯
‑
辛烯共聚物的马来酸酐接枝改性物等。作为被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯
‑
不饱和羧酸共聚物或其衍生物，可以列举出被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯
‑
丙烯酸类共聚物、被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯
‑
甲基丙烯酸类共聚物、被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯
‑
丙烯酸甲酯共聚物、被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物等。其中，优选的酸改性聚烯烃类弹性体是乙烯
‑
丙烯共聚物的马来酸酐改性物和乙烯
‑
丁烯共聚物的马来酸酐改性物。酸改性聚烯烃类弹性体可以使用市售品。作为酸改性聚烯烃类弹性体的市售品可以列举出三井化学株式会社生产的
“タフマー”
(注册商标)mh7010、mp7020、mp0610等。
[0077]
作为酸改性苯乙烯类弹性体，可以列举出马来酸酐改性苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物，马来酸酐改性苯乙烯
‑
乙烯丙烯
‑
苯乙烯共聚物，马来酸酐改性苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物，马来酸酐改性苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯共聚物等，但优选为马来酸酐改性苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物。酸改性苯乙烯类弹性体可以使用市售品。作为马来酸酐改性苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物的市售品，可以举出旭化成株式会社制「
タフテック
」(注册商标)m1943、m1913、m1911、
クレイトンポリマージャパン
株式会社制「
クレイトン
」(注册商标)fg1924等。
[0078]
以所述热塑性树脂或热塑性弹性体组合物100质量份为基准，酸改性弹性体的含量优选为0～70质量份，更优选为10～68质量份，更进而优选为15～65质量份。如果含量过多，有可能无法充分获得作为内衬层的气压保持性。
[0079]
构成轮胎内衬层的材料还可以含有具有环氧基的弹性体。通过含有具有环氧基的弹性体具有以下优点：不仅能够提高疲劳耐久性和轮胎成型时与相邻橡胶的跟随性，还可以提高热塑性树脂与第二热塑性树脂或热塑性弹性体之间的相容性。
[0080]
具有环氧基的弹性体是指具有环氧基的弹性体。
[0081]
作为具有环氧基的弹性体中的弹性体，虽然无特别限定，但可以列举乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、乙烯
‑
不饱和羧酸共聚物、乙烯
‑
不饱和羧酸酯共聚物等。也就是说，具有环氧基的弹性体优选是具有环氧基的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、具有环氧基的乙烯
‑
不饱和羧酸共聚物、具有环氧基的乙烯
‑
不饱和羧酸酯共聚物。作为乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物可以列举出乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物、乙烯
‑
辛烯共聚物等。作为乙烯
‑
不饱和羧酸共聚物可以列举出乙烯
‑
丙烯酸共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物等。作为乙烯
‑
不饱和的羧酸酯共聚物可以列举出乙烯
‑
丙烯酸甲酯共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸乙酯共聚物等。
[0082]
具有环氧基的弹性体，可以通过例如使弹性体与甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物共聚而得到，或者是通过使具有不饱和键的弹性体的不饱和键的一部分或全部进行环氧化而得到。具有环氧基的弹性体中环氧基的含量优选为0.01～5摩尔/kg，更优选为0.1～1.5摩尔/kg。环氧基的含量过少的话，就很难分散在热塑性树脂中，难以得到期望的疲劳耐久性。如果环氧基含量过多，则与热塑性树脂的相互作用变强，熔融粘度增大，因此熔融成型时的加工性恶化。含有环氧基的弹性体有市售的，可以使用市售品。作为市售品，有住友化学株式会社生产的乙烯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物
“ボンドファースト”
(注册商标)bf
‑
2c、住友化学株式会社生产的环氧改性乙烯
‑
丙烯酸甲酯共聚物
“エスプレン”
(注册商标)ema2752、株式会社
ダイセル
制环氧改性苯乙烯
‑
丁二烯系嵌段共聚物
“エポフレンド”
(注册商标)at501、ct310等。
[0083]
具有环氧基的弹性体的含量以所述热塑性树脂或热塑性弹性体组合物100质量份为基准，优选为0～70质量份，更优选为10～68质量份，进而更优选为15～65质量份。如果含量过多，则与热塑性树脂的相互作用变强，熔融粘度增大，因此熔融成型时的加工性恶化。
[0084]
在构成轮胎用内衬层的材料中，可以在不阻碍明的效果的范围内包含所述热塑性树脂或热塑性弹性体组合物、第二热塑性树脂或热塑性弹性体、酸改性弹性体及具有环氧的弹性体以外的其他聚合物，以及各种添加剂。作为添加剂，可以举出交联剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂、交联促进助剂、交联促进剂、增强剂(填料)、焦烧防止剂、氧塑化促进剂(素炼促进剂)、有机改质剂、软化剂、粘着助剂等。
[0085]
轮胎用内衬层的厚度只要是具有作为轮胎用内衬层的功能即可，没有特殊限定，但优选为10～400μm，更优选为15～350μm，进而更优选为20～300μm。厚度太薄的话，操作性不好，制作轮胎时内衬层容易产生皱纹，在完成的轮胎行驶中有可能以皱纹为起点发生裂纹等故障。厚度太厚的话，在制作轮胎时对相邻的橡胶组合物的跟随性不好，会发生内衬层剥落的问题。
[0086]
本发明的轮胎用内衬层可以通过利用吹胀成型法、t型模挤压成型法等成型方法将所述材料成型成膜状来制造。
[0087]
本发明的轮胎用内衬层为了提高与构成轮胎的橡胶部件的粘结性，可以层叠橡胶组合物的层，作为层叠体使用。
[0088]
本发明还是包含所述轮胎用内衬层的充气轮胎。
[0089]
本发明的充气轮胎可以按照常规方法制造。例如，将本发明的轮胎用内衬层、或本发明的轮胎用内衬层和橡胶组合物的叠层体放置在轮胎成型用鼓上，在其上进而依次贴合由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常用于轮胎制造的部件，成型后，去掉鼓制成生胎，接着，按照常规方法对该生胎进行加热硫化，从而制造充气轮胎。
[0090]
实施例
[0091]
(1)原料
[0092]
在以下实施例和比较例中使用的原料如下。
[0093]
evoh：日本合成化学工业株式会社制乙烯
‑
乙烯醇共聚物
“ソアノール”
(注册商标)h4815b(23℃的弹性模量：1900mpa，熔点：158℃)
[0094]
尼龙6/66：宇部兴产株式会社生产的聚酰胺6/66共聚物“ube
ナイロン”
(注册商标)5023b(23℃下的弹性模量：1000mpa，熔点：195℃)
[0095]
改性evoh(1)：日本合成化学工业株式会社生产的
“ソアノール”
(注册商标)sg743(脂肪族聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物、低改性品、23℃的弹性模量：350mpa、熔点：110℃)
[0096]
改性evoh(2)：日本合成化学工业株式会社生产的
“ソアノール”
(注册商标)sg931(脂肪族聚酯改性乙烯
‑
乙烯醇共聚物、高改性品、23℃的弹性模量：150mpa、熔点：95℃)
[0097]
pbt树脂：三菱
エンジニアリングプラスチックス
株式会社生产的
“ノバデュラン”
(注册商标)5010r5(聚对苯二甲酸丁二酯树脂，23℃的弹性模量：2600mpa，熔点：224℃)
[0098]
pbt弹性体：东洋纺株式会社生产的
“ペルプレン”
(注册商标)e450b(硬链段为聚对苯二甲酸丁二酯，软链段为聚乙醚的共聚物，23℃时的弹性模量：1020mpa，熔点：222℃)
[0099]
酸改性弹性体：三井化学株式会社生产的
“タフマー”
mh7020(马来酸酐改性乙烯
‑1‑
丁烯共聚物，23℃弹性模量：15mpa)
[0100]
含有环氧基的弹性体：住友化学株式会社生产的“bondfast”(注册商标)2c(甲基丙烯酸缩水甘油基酯含有率为6质量％的乙烯
‑
甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，23℃的弹性模量：140mpa)
[0101]
(2)材料的制备
[0102]
通过表1和表2所示的配合，将原料导入料筒温度设定为比聚合物成分中的熔点最高的原料的熔点高20℃的双螺杆混合挤出机(株式会社日本制钢所制)，运送到设定滞留时间约3～6分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装在吐出口的模头挤出成股绳状。将得到的股绳状挤出物用树脂用制粒机进行颗粒化，得到了颗粒状的材料。
[0103]
(3)动态储能模量的测量
[0104]
将按照(2)的步骤制备的颗粒状材料使用带有宽200mm的t型模头的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社
プラ
技研)，在设定料筒和模头的温度为材料中的熔点最高的原料的熔点+10℃，冷却辊温度50℃，拉取速度1m/min的挤压条件下，成型为平均厚度1mm的薄片。
[0105]
使用得到的薄片，切出宽5mm、长60mm的长条状，使用东洋精机制作所制的粘弹性光谱仪，在静态变形5％、动态变形
±
0.1％、频率20hz、温度
‑
80℃～160℃的范围内测量动态储能模量e’。
[0106]
确定了60℃下的动态储能模量与0℃下的动态储能模量的比值即e'(60℃)/e’(0℃)。表1和表2中显示了该比值。如果该比值为0.01～0.3，则可以看到减少轮胎滚动阻力的效果。
[0107]
计算出(log
10
e’(60℃)
‑
log
10
e’(30℃)/(60
‑
30)的值。计算出的值如表1和表2所示。如果该值小于
‑
0.015，则可以降低轮胎的滚动阻力。
[0108]
(4)薄膜的制作
[0109]
将按照(2)的步骤制备的颗粒状材料使用带有宽550mm的t型模头的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社
プラ
技研)，在设定料筒和模头的温度为材料中熔点最高的原料的熔点+10℃，冷却辊温度50℃，拉取速度4m/min的挤压条件下，成型成平均厚度0.05mm的膜。
[0110]
(5)轮胎制造和滚动阻力的测量
[0111]
将按照(4)的步骤得到的薄膜配置在轮胎最内面制作生胎，然后插入设定为180℃的模具中，按照常规方法进行硫化，制作了子午线轮胎195/65r15。
[0112]
对制作的轮胎测定鼓径1707mm、负荷2725kgf、速度50km/hr时的阻力作为滚动阻力。以比较例1中的滚动阻力为指数100进行指数表示，100以上评价为无效果，98以上且不
足100评价为可，95以上且不足98评价为良，不足95评价为优，当为可、良、优时判断为有滚动阻力降低效果。测量值(指数)如表1和表2所示。
[0113]
[0114][0115]
产业上的可利用性
[0116]
本发明的轮胎用内衬层适合于制造充气轮胎。