本专利申请涉及可特别地用于制造光学制品的透明聚合物组合物，并且还涉及其制造方法。本专利申请还涉及所述透明聚合物组合物的特别地通过注射模塑制造光学制品的用途。
背景技术：
已知聚酰胺在透明制品(比如眼镜架、外壳、机动车配件、外科材料、包装或体育用品)的制造方面的有利性质。特别地，它们良好机械性质，比如高的抗拉强度和/或抗压强度和对外部攻击、尤其是相对于热、化学品和uv辐射的耐受性，并且还有它们的良好透明度，是得到欣赏的。
然而，聚酰胺的冲击强度是有限的，并且可能妨碍它们在某些应用中的使用。
申请ep3215568a1提出了一种具有改善的冲击强度的透明组合物，其中向聚酰胺中添加核/层粒子(也称为核-壳粒子)形式的特定聚合物。示例的组合物的冲击强度是有利的，但就它们对于特别苛求的应用(运动护目镜，防护眼镜，防护口罩等)的使用而言是不足的。
进一步地，申请wo2012/042162a1提出使用特定的聚醚和聚酰胺嵌段共聚物(peba)来制造具有改善的冲击强度的透明制品，该共聚物任选地具有最高达70重量％的透明无定形聚酰胺。对于大多数光学应用，这些组合物通常具有不足的机械性能、特别在刚度方面。
技术实现要素：
本发明的目的因此是提供具有改进的冲击强度的基于聚酰胺的透明聚合物组合物，同时保持或甚至改进光学和机械性质。
具体地，本发明是基于这样的观察：组合使用核/壳形式的聚合物与聚醚和聚酰胺嵌段共聚物对无定形聚酰胺的改性使得可优化特别是在低温下、和特别是低至-30℃的冲击性质，同时保持优异的光学和机械特性，特别是在透光度、雾度值和刚度方面。
因此，根据第一方面，本发明的一个主题是基于聚酰胺的聚合物组合物，其包含：
a)50重量％至98重量％的透明无定形聚酰胺；
b)1重量％至15重量％的核-壳粒子形式的聚合物；和
c)1重量％至15重量％的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于所述聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物具有：
-90％以上的作为2mm的层的在560nm下的透光度和
-与透明无定形聚酰胺的折射率相差不超过0.01的折射率，
并且核-壳粒子形式的聚合物具有的折射率与透明无定形聚酰胺的折射率相差不超过0.01。
该聚合物组合物作为2mm的层有利地具有80％以上、优选85％以上、有利地88％以上并且非常特别地90％以上的在560nm下的透光度和10％以下、优选7％以下、优选6％以下并且非常特别地5％以下的雾度值。
优选地，核-壳粒子形式的聚合物包含不超过10摩尔％的芳族单体。
有利地，透明无定形聚酰胺选自tmdt，tmdi，tmd18，tmd14，tmd12，tmd10，mpmdt，mpmdi，mpmd18，mpmd14，mpmd12，mpdm10，b10，b11，b12，b13，b14，b16，b18，b19，b20，b21，bi，p10，p11，p12，p13，p14，p16，p18，p19，p20，pi，p21，11/bi，11/bt，12/bi，12/bt，11/b10，12/b10，11/p10，12/p10，11/b12，12/b12，11/p12，12/p12，11/b14，12/b14，11/p14，12/p14，11/b18，12/b18，11/p18，12/p18，6.10/bi，6.10/bt，10.10/bi，10.10/bt，6.12/bi，612/bi，1012/bi，1012/bt，610/pi，610/pt，1010/pi，1010/pt，612/pi，612/pt，1012/pi，1012/pt，610/b10，610/b12，610/b14，610/b18，1010/b10，1010/b12，1010/b14，1010/b18，1012/b10，1012/b12，1012/b14，1012/b18，610/p10，610/p12，610/p14，610/p18，1010/p10，1010/p12，1010/p14，1010/p18，1012/p10，1012/p12，1012/p14，1012/p18，b10/p10，b12/p12，b14/p1412/bi/bt，11/bi/bt，12/pi/pt，11/pi/pt，11/b10/bt，11/b12/bt，11/p10/pt，12/b10/bi，12/b12/bi，12/p10/pi，12/p12/pi，12/b10/bt，12/b12/bt，12/p10/pt，12/p12/pt，11/b10/bi，11/b12/bi，11/p10/pi，11/p12/pi，11/p12/pt，11/b10/b14，11/p10/p14，11/b12/b14，11/p12/p14，12/b10/b14，12/p10/p14，12/b12/b.4，12/p12/p14，11/b10/b12，11/p10/p12，12/b10/b12，12/p10/p12，11/p12/b12，12/p12/b12，11/p10/b10和12/p10/b10，12/bi，12/bt，b12，11/b14和11/b10聚酰胺。
根据一个特别优选的实施方式，透明无定形聚酰胺为11/b10。当其为11/b10聚酰胺时，相对于透明无定形聚酰胺中形成聚酰胺的二胺/二元酸的摩尔数，氨基十一酸的摩尔比优选为在0.01和0.5之间，优选在0.1和0.4之间并且更优选在0.2和0.3之间。
透明无定形聚酰胺可由单一聚酰胺(特别是无定形的)构成，或包含作为混合物的数种聚酰胺，还特别是一种或多种半结晶聚酰胺。当其是混合物时，其可由单独的无定形聚酰胺构成或包含有限量的半结晶聚酰胺。
透明无定形聚酰胺可特别地包含小比例的、典型地最高达50重量％、优选最高达40重量％、和更优选最高达30重量％的至少一种半结晶聚酰胺、例如脂肪族聚酰胺，相对于最终的无定形聚酰胺的重量计。
优选地，核-壳粒子形式的聚合物包括包含玻璃化转变温度tga1低于0℃的聚合物(a1)的层(a)和包含玻璃化转变温度tgb1高于60℃的聚合物(b1)的层(b)。有利地，聚合物(b1)为(甲基)丙烯酸类聚合物。优选地，聚合物(b1)包含至少80重量％的甲基丙烯酸c1-c4烷基酯单体和/或丙烯酸c1-c8烷基酯单体。
根据第二方面，本发明涉及制造上述基于聚酰胺的聚合物组合物的方法，包括将如下进行混合的步骤：
a)50重量％至98重量％的透明无定形聚酰胺；
b)1重量％至15重量％的核-壳粒子形式的聚合物；和
c)1重量％至15重量％的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物具有：
-80％以上，优选85％以上，有利地88％以上并且非常特别地90％或以上的作为2mm的层的在560nm下的透光度；
-与透明无定形聚酰胺的折射率相差0.01以下的折射率，和
核-壳粒子形式的聚合物具有的折射率与透明无定形聚酰胺的折射率相差不超过0.01。
优选地，核-壳粒子形式的聚合物包含不超过10摩尔％的芳族单体。
根据第三方面涉及能够通过所述方法获得的聚合物组合物。
根据第四方面，本发明涉及所述聚合物组合物用于通过注射模塑制造透明制品的用途。
最后，根据第五和最后方面，本发明涉及特别是至少在一个部件或一个层中包含所述组合物的制品。这样的制品可特别地是模塑物品，片材，异型(profiled)元件，管，中空体或光学可变过滤器或光学透镜，优选验眼透镜，特别优选具有光谱过滤效果的元件，例如眼镜透镜、太阳镜透镜、矫正透镜、光学过滤器、观察镜、运动护目镜或滑雪护目镜形式的元件，遮阳板，防护眼镜，光学记录系统，流量计，防爆膜，屏幕，光学数据存储，外壳或外壳部件、尤其是用于剃须用具的，拔毛用具，测量装置，或者建筑或车辆中的窗，或者为装饰元件或结构元件，例如眼镜架或眼镜耳塞形式的元件，玩具，或为运动鞋部件的形式，或高尔夫设备、尤其是高尔夫球，或遮盖物特别是手机壳形式的遮盖物，电子设备的部件，存储介质，红外键，便携式记录设备，个人数字助理，智能电话，装饰物的涂层、特别是包装，或体育设备，或单板、优选在汽车领域中。
具体实施方式
术语的定义
术语“聚合物组合物”理解为表示包含一种或多种聚合物的宏观上均匀的混合物。该术语还涵盖由以微米尺度分散的互不混溶的相构成的这种组合物。
术语"共聚物"理解为表示，由至少两种化学上不同类型的单体(称为共聚单体)聚合而成的化合物。因此，共聚物由至少两种不同的重复单元形成。对作为均相材料的无规、交替和统计链式共聚物和由于其非均相结构具有多个玻璃化转变温度的嵌段共聚物进行区分。
术语“聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物”，也称为“peba”或“聚醚酰胺”，理解为表示以上意义的嵌段共聚物，其包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段。这些聚合物是可商购的；它们例如由arkemafrance公司以
术语"单体"在聚酰胺的情况中应采取"重复单元"的含义。事实上，聚酰胺的重复单元由二元酸与二胺的组合组成的情况是特别的。据认为，二胺和二元酸的组合，即二胺.二元酸对(以等摩尔量)，对应于所述单体。这可通过以下事实来解释：二元酸或二胺单独地仅是结构单元，其自身不足以聚合。
术语"无定形聚合物"理解为表示具有至多等于30j/g、特别地在2和30j/g之间或等于0j/g的熔化焓的聚合物，该熔化焓通过差示量热法在以20℃/min的加热速率的第二次加热期间测量。
术语“核-壳粒子形式的聚合物”理解为表示通常球形的具有组成不同的部分的粒子形式的聚合物。这些粒子可以通过如下的多步法获得：在第一步中制备粒子、特别是球形粒子，在随后的步骤中将该粒子通过形成包膜(也称为壳)的单独的聚合物包覆。
术语“熔化温度”理解为表示至少部分结晶的聚合物从固态变为粘稠液态的温度，通过差示扫描量热法(dsc)根据标准nfeniso11357-3以20℃/min的加热速率测量。
术语“玻璃化转变温度”或“tg”理解为表示至少部分无定形的聚合物从橡胶态变为玻璃态或反之亦然的温度，通过差示扫描量热法(dsc)根据标准nfeniso11357-2以20℃/min的加热速率测量。
术语“透明”理解为表示对于厚度为2mm的板材而言，具有在560nm处大于80％且优选大于90％的透光度的材料。
术语“透光度”理解为表示以厚度为2mm的板材形式的材料对于给定波长的光通量的分数。除非另有说明，透光度在konica-minoltacm-3610a分光光度计上根据标准astmd1003-2011b(illuminantd65)对100x100mm的厚度为2mm的板材在560nm下测量。
术语"雾度值"理解为描述材料的就以与法线呈大于2.5°的角度的光散射而言在所述光与材料中存在的不均匀性相互作用后观察的透明度。除非另有说明，所述雾度值是对100x100mm的厚度为2mm的板材、在560nm的波长下、和使用konica-minoltacm-3610a分光光度计、根据标准astmd1003-2011b测量的。
术语“冲击强度或耐冲击性”理解为表示根据具有v形缺口的charp在使缺口试样(其是指试样在缺口处的初始横截面)断裂中吸收的冲击能量，根据标准iso179-1：2010/1ea对80mmx10mmx4mm的类型1样品进行以kj/m2测量。除非另有说明，冲击强度在23℃测量。
术语“折射率”理解为是指根据标准iso489：1999使用590nm波长且在23℃的温度测量的指标。
术语“弯曲模量”理解为表示根据标准iso178：2010对尺寸为80mm×10mm×4mm的样品测量的聚合物组合物的弯曲模量。
透明无定形聚酰胺
根据本发明，聚合物组合物包含大部分的按以上定义的含义的透明无定形聚酰胺。
其可为聚酰胺或共聚酰胺。这样的聚酰胺特别地描述在文献ep1595907a1和wo09153534a1中
在第一种变体中，无定形聚酰胺可具有式a/xy，其中a为脂族重复单元并且xy为得自至少一种线性或支化的脂族二胺或者其两种或更多种的混合物和至少一种脂族二元羧酸的缩聚的重复单元。
优选地，脂族重复单元a得自包含9至12个碳原子的氨基羧酸的缩聚。其可因此选自9-氨基壬酸(记为9)，10-氨基癸酸(记为10)，11-氨基十一酸(记为11)和12-氨基十二酸(记为12)；有利地，氨基羧酸为11-氨基十一酸。
在第二种变体中，脂族重复单元a得自包含9至12个碳原子的内酰胺的缩聚。其可因此选自癸内酰胺(记为10)，十一基内酰胺(记为11)和月桂内酰胺或月桂基内酰胺(记为12)；有利地，内酰胺为十一基内酰胺。
更特别优选地，重复单元a得自单一的氨基羧酸或单一的内酰胺。
尽管如此，为了获得该单元a，完全可设想使用两种或更多种氨基羧酸的混合物，两种或更多种内酰胺的混合物，还有一种、两种或更多种氨基羧酸与一种、两种或更多种内酰胺的混合物。
重复单元xy优选得自至少一种线性或支化的脂族二胺或者其两种或更多种的混合物和至少一种脂族二元羧酸的缩聚的单元。
二胺和二元羧酸各自包含优选4至36个碳原子和有利地6至18个碳原子。
用于获得该重复单元xy的脂族二胺优选为包含至少4个碳原子的线性主链的脂族二胺。
该线性主链在适当情况下可包含一个或多个甲基或乙基取代基；在所述构型中，使用术语"支化的脂族二胺"。在主链不包含取代基的情况中，脂族二胺称作"线性的脂族二胺"。
无论其是否在主链上包含甲基和/或乙基取代基，用于获得该重复单元xy的脂族二胺通常包含4至36个碳原子，有利地4至18个碳原子，有利地6至18个碳原子，有利地6至14个碳原子。
当该二胺是线性脂族二胺时，则其对应于式h2n-(ch2)x-nh2并且可例如选自丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，辛烷二胺，壬烷二胺，癸烷二胺，十一烷二胺，十二烷二胺，十三烷二胺，十四烷二胺，十六烷二胺，十八烷二胺和十八烯二胺。刚提及的线性脂族二胺可全部为在标准astmd6866含义内的生物基的(biobase)。
当该二胺是支化的脂族二胺时，其可特别是2-甲基戊二胺，2-甲基-1,8-辛二胺或(2,2,4或2，4,4)三亚甲基己二胺。
二元羧酸可选自线性或支化的脂族二元羧酸。
当二元羧酸是脂族且为线性的时，其可选自琥珀酸(4)，戊二酸(5)，己二酸(6)，庚二酸(7)，辛二酸(8)，壬二酸(9)，癸二酸(10)，十一烷二酸(11)，十二烷二酸(12)，十三烷二酸(13)，十四烷二酸(14)，十六烷二酸(16)，十八烷二酸(18)，十八烯二酸(18)，二十烷二酸(20)，二十二烷二酸(22)和含有36个碳原子的脂肪酸二聚体。
上述脂肪酸二聚体是二聚的脂肪酸，其通过带有长烃链的不饱和一元脂肪酸(比如亚油酸和油酸)的低聚或聚合而获得，特别是如文献ep0471566中所描述地。
举例而言，单元xy可选自聚十亚甲基十二烷酰胺(pa1012)，聚十亚甲基癸烷酰胺(pa1010)和聚十二亚甲基十二烷酰胺(pa1212)；有利地，单元xy代表聚十亚甲基癸烷酰胺(pa1010)。
二胺和二元羧酸的摩尔比例优选是化学计量的。
优选地，无定形聚酰胺包含高于50摩尔％的至少一种脂环族二胺和至少一种脂族或芳族二元羧酸(其具有10至36个碳原子，优选10至18个碳原子)的等摩尔组合。这样的聚酰胺特别地具有高透明度。
根据优选的方案，所使用的无定形聚酰胺包含高于70摩尔％，优选高于80摩尔％，优选高于90摩尔％，优选100摩尔％的至少一种脂环族二胺和至少一种具有10至18个碳原子的优选地线性、芳族或脂族二元羧酸的等摩尔组合。
脂环族二胺可选自：双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(缩写为bmacm或macm或b)，双(对-氨基环己基)甲烷(pacm)，异亚丙基二(环己胺)(pacp)，异佛尔酮二胺(ipd)，2,6-双(氨甲基)降冰片烷(bamn)，及其混合物。在这些二胺中特别优选双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(缩写为bmacm或macm或b)。优选地，无定形聚酰胺用单一的脂环族二胺获得。
聚酰胺的单体组合物中可包括至少一种非脂环族二胺，其比例至多为30摩尔％(摩尔计的％)，相对于所述组合物的二胺。作为非脂环族二胺，可提及线性脂族二胺，比如1,4-四亚甲基二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,9-壬二胺和1，10-十亚甲基二胺。
c10-c18脂族二元羧酸优选地选自1,10-癸烷二酸或癸二酸，1,12-十二烷二酸，1,14-十四烷二酸和1,18-十八烷二酸。二元羧酸可任选地至少部分地由至少一个c1-c3烷基(具有1-3个碳原子)而支化。在这些二元酸中，癸二酸是特别优选的。优选地，无定形聚酰胺用单一的二元酸获得。
聚酰胺的单体组合物中可包括至少一种非脂族二元羧酸，其比例优选为至多15摩尔％，相对于聚酰胺的二元羧酸。非脂族二元羧酸优选选自芳族二元酸，特别是间苯二甲酸(i)，对苯二甲酸(t)，及其混合物。
优选地，无定形聚酰胺基本上(高于60摩尔％，优选高于70摩尔％，更优选高于80摩尔％并且特别是高于90摩尔％)由至少一种xy单元形成，以便形成无规和/或嵌段共聚物(共聚酰胺)，所述xy单元选自b10，b12，b14，b16，b18，及其混合物。
所述无定形聚酰胺可任选地包含低于40摩尔％，优选低于30摩尔％，更优选低于20摩尔％的至少一种聚酰胺共聚单体，也就是具有不同于所述主要的以上定义的等摩尔组合的组成的单体。所述至少一种共聚单体可选自内酰胺，α,ω-氨基羧酸和不同于以上定义的组合的二胺.二元酸组合，及其混合物。在任何情况下，所述无定形聚酰胺都不含有基于聚醚嵌段的重复单元并且因此与peba不同。
内酰胺可例如选自己内酰胺，庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸或12-氨基十二酸。优选的共聚单体为内酰胺或α,ω-氨基羧酸，并且在这些之中月桂基内酰胺和11-氨基十一酸是特别的。
无定形聚酰胺的实例特别地包括：聚酰胺pa12/macmi(pa12/3,3-二甲基-4,4-二氨基环己基甲烷，间苯二甲酸)，pa12/macmt(pa12/3,3-二甲基-4,4-二氨基环己基甲烷，对苯二甲酸)，pamacm12(3,3-二甲基-4,4-二氨基环己基甲烷，癸烷二羧酸或月桂内酰胺)，pamc12(pa12，1,3-双(氨甲基)环己烷)，pa11/b10，pa11/b14，和pab10。
可使用市场上可获得的以如下名称的聚酰胺：含有pa12/macmi的grilamid
优选地，所选的无定形聚酰胺是刚性的，也就是说iso弯曲模量>1300mpa。进一步地，无定形聚酰胺的玻璃化转变温度tg优选高于75℃并且因此在升高的温度下在60℃不变形。
根据本发明，聚合物组合物包含50重量％至98重量％的透明无定形聚酰胺。优选地，组合物包含60重量％至97重量％，特别是70重量％至96重量％，并且非常特别地80重量％至95重量％的透明无定形聚酰胺。
核/壳粒子形式的聚合物
为了改进冲击强度，根据本发明的聚合物组合物除了无定形聚酰胺之外进一步包含如上定义的核/壳粒子形式的聚合物。
核/壳粒子形式的聚合物优选地具有与无定形聚酰胺近似的折射率，以便不使得组合物不透明，这导致更高的雾度值。优选地，该组分的折射率与透明无定形聚酰胺的折射率相差不超过0.01，且更优选不超过0.005并且非常特别地不超过0.002。
通过透射电子显微镜测量的核/壳粒子的重均直径通常在20nm和500nm之间，优选在20和350nm之间，并且非常特别地在20和300nm之间。
有利地，核/壳粒子含有包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(a1)的核(a)和包含玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(b1)的壳(b)。优选地，聚合物(a1)的玻璃化转变温度低于-5℃，优选低于-15℃并且非常特别地低于-25℃。优选地，聚合物(b1)的玻璃化转变温度高于70℃，特别是高于90℃并且特别地高于100℃。
这些核/壳粒子通过多步法获得，如例如专利ep1844086或ep0722961中所描述地。通常地，核(a)中的聚合物(a1)在第一步骤中制得并且壳(b)中的聚合物(b1)在方法的第二或最终步骤中制得。在核和壳之间，可存在一个或多个通过额外的中间步骤获得的中间层。
有利地，核/壳粒子中芳族基团的含量受限。因此，聚合物(a1)和核(a)优选包含0至小于50重量％的含有芳族基团的单体。类似地，聚合物(b1)和壳(b)优选包含0至小于50重量％的含有芳族基团的单体。对于聚合物(b1)和壳(b)特别优选的是基本上不存在含有芳族基团的单体。
聚合物(a1)优选包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的重复单元。因此，聚合物(a1)可包含异戊二烯或丁二烯均聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物，和异戊二烯与最高达98重量％的一种或多种其他乙烯基单体(例如苯乙烯，烷基苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸烷基酯，丁二烯或其混合物)的共聚物，条件是聚合物(a1)包含低于50重量％的含有芳族基团的单体。
可将核/壳粒子中的聚合物(a1)交联。交联剂或单体可特别地选自多官能乙烯基芳族化合物，比如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇(比如乙二醇)的二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，烯丙基羧酸酯比如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及二-和三烯丙基化合物比如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
特别优选的聚合物(a1)为丁二烯均聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物。然而，有利地，聚合物(a1)不包含除了交联剂之外的苯乙烯或其他芳族单体。
优选地，聚合物(a1)的玻璃化转变温度tg在-100℃和10℃之间，有利地在-80℃和0℃之间，并且更优选在-70℃和-20℃之间。
核(a)中聚合物(a1)相对于最终核-壳聚合物的重量比例为至少60％，优选至少70重量％并且更优选至少75重量％。核(a)还可包含聚合物(a1)作为唯一的聚合物组分。
聚合物(b1)和壳(b)优选为(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物。特别优选的是包含至少70重量％的选自(甲基)丙烯酸c1-c12烷基酯的单体的聚合物，特别是包含至少80重量％的(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯和/或丙烯酸c1-c8烷基酯的聚合物。特别优选的是衍生自选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物的单体的聚合物。
聚合物(b1)可进一步包含衍生自选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，衍生自这些酸的酰胺(比如二甲基丙烯酰胺)，丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其混合物的官能单体的重复单元。
聚合物(b1)可被交联。交联剂或单体可特别地选自多官能乙烯基芳族化合物比如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇(比如乙二醇)二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，烯丙基羧酸酯比如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及二-和三烯丙基化合物比如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
特别优选的聚合物(b1)包含至少70重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。根据优选的实施方式，聚合物(b1)不包含除了交联剂之外的苯乙烯或其他芳族单体。
优选地，聚合物(b1)的玻璃化转变温度tg在60℃和150℃之间，有利地在80℃和150℃之间，更优选在90℃和150℃之间并且非常特别地在100℃和150℃之间。
壳(b)中聚合物(b1)相对于最终核-壳聚合物的重量比例优选为5重量％至30重量％。壳(b)相对于最终核-壳聚合物的重量比例有利地为至少5重量％，优选至少6重量％并且更优选至少7重量％。
优选地，在核/壳粒子仅具有两个不同部分的情况中，将聚合物(b1)接枝至在之前步骤中制备的聚合物、特别是聚合物a1上。
合适的核-壳粒子形式的聚合物可例如以名称
聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物(peba)
除了核/壳粒子形式的聚合物之外，根据本发明的组合物还包含作为冲击改性剂的至少一种聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物(peba)。
为了优化组合物的透明度，嵌段共聚物具有特性。
首先，聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物在以下意义上是透明的：其具有90％以上的作为2mm的层的在560nm下的透光度。
接着，peba的折射率优选与无定形聚酰胺近似。优选地，该组分的折射率与无定形聚酰胺的折射率相差不超过0.01，并且更优选不超过0.005并且非常特别地不超过0.002。
优选地，其也是无定形的，也就是说其熔化焓至多等于30j/g，所述质量相对于共聚物中包含的酰胺单元的量，该熔化对应于酰胺单元的熔化。这样的无定形聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物例如描述在专利申请wo2008/006987第5页19行至第9页35行。
聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物得自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚。因此，可通过使如下进行反应而获得peba：
1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链末端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段；和
3)具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，获得的产物于是称作聚醚酯酰胺。
聚酰胺嵌段有利地占20重量％至90重量％，优选40重量％至80重量％，更优选60重量％至80重量％，相对于共聚物的总重量计。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量mn优选在400-20000g/mol之间并且特别地在500-12000g/mol之间，并且非常特别地在2000-6000g/mol之间。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含无规分布的单元。
可有利地使用三种聚酰胺嵌段。
根据第一种，聚酰胺嵌段源自二元羧酸、特别是含有4至20个碳原子的二元羧酸、优选含有6至18个碳原子的二元羧酸与脂族或芳基脂族二胺、特别是含有2至20个碳原子的脂族或芳基脂族二胺、优选含有6至14个碳原子的脂族或芳基脂族二胺的缩合。
作为二元羧酸的实例，可不仅提及1，4-环己基二羧酸，1,2-环己基二羧酸，1,4-丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，1,12-十二烷二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，1,18-十八烷二羧酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，萘二羧酸，而且提及二聚的脂肪酸。
作为二胺的实例，可提及1,5-四亚甲基二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，1,12-十二亚甲基二胺，三甲基-1,6-六亚甲基二胺，2-甲基-1,5-五亚甲基二胺，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)的异构体，和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(bmacp)，和双(对-氨基环己基)甲烷(pacm)和异佛尔酮二胺(ipd)，2,6-双(氨甲基)降冰片烷(bamn)和哌嗪(pip)，和间苯二甲二胺(mxd)，和对苯二甲胺(pxd)。有利地，使用仅一种脂环族二胺、特别地bmacm作为二胺。
酰胺单元的单体的组合物中还可包括至少一种非脂环族二胺，优选地其量为至多30摩尔％，相对于二胺的总和。作为非脂环族二胺，可提及线性脂族二胺，比如1,4-四亚甲基二胺，1,6-六亚甲基二胺，1，9-九亚甲基二胺和1，10-十亚甲基二胺。
脂族二元羧酸(一种或多种)可优选地选自脂族二元羧酸，特别是线性脂族二元羧酸，具有6至36和碳原子，优选9至18个碳原子，特别是1，10-癸烷二酸(癸二酸)，1，12-十二烷二酸，1，14-十四烷二酸和1,18-十八烷二酸。
酰胺单元的单体的组合物中还可包括至少一种非脂族二元羧酸，优选地其量至多为15摩尔％，相对于二元羧酸的总和。非脂族二元羧酸优选选自芳族二元酸，特别是间苯二甲酸(i)，对苯二甲酸(t)，及其混合物。
在酰胺单元的制备中，可包括少量的一种或多种单体。它们可尤其选自内酰胺和α,ω-氨基羧酸。
内酰胺例如选自己内酰胺，庚内酰胺和月桂基内酰胺。
α，ω-氨基羧酸例如选自氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸或12-氨基十二酸。
有利地，聚酰胺嵌段中每个酰胺的碳数平均上至少等于9。
聚酰胺嵌段优选选自pab6，pab9，pab10，pab12，pab14，pab16或pab18嵌段及其混合。
有利地，这样的聚酰胺嵌段选自以下：pa412，pa414，pa418，pa610，pa612，pa614，pa618，pa912，pa1010，pa1012，pa1014，pa1018，pamxd6，papxd6，pamxd10，papxd10，pab6，pab9，pab10，pab12，pab14，pab16，pab18及其混合。
应注意的是在符号paxy中，当它们是数字时x代表衍生自二胺残基的碳原子数而y代表衍生自二元酸残基的碳原子数(常规地)。字母b代表衍生自二胺bmacm的残基，mxd代表衍生自间苯二甲胺的残基并且pxd代表衍生自对苯二甲胺的残基。
根据第二种，聚酰胺嵌段由以下物质在二胺或含有4至12个碳原子的二元羧酸的存在下的缩合产生：含有6至12和碳原子的一种或多种内酰胺和/或一种或多种α,ω-氨基羧酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺，庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
有利地，第二种聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制成。
根据第三种，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二元羧酸的缩合。在此情况中，聚酰胺嵌段通过如下的缩聚而制备：
-含有x个碳原子的线性脂族或芳族二胺(一种或多种)；
-含有y个碳原子的二元羧酸(一种或多种)；和
-共聚单体(一种或多种){z}，其选自含有z个碳原子的α，ω-氨基羧酸和内酰胺以及至少一种含有x1个碳原子的二胺和至少一种含有y1个碳原子的二元羧酸的等摩尔混合物，(x1，y1)与(x，y)不同；
-所述共聚单体一种或多种){z}以范围最高达50％、优选最高达20％、甚至更有利地最高达10％的重量比例被引入，相对于聚酰胺-前体单体的总量；
-在选自二元羧酸的限链剂的存在下。
有利地，含有y个碳原子的二元羧酸用作限链剂，其相对于二胺(一种或多种)的化学计量而言过量地引入。
根据该第三种的一个变体，聚酰胺嵌段由包含6至12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺、或不具有相同碳原子数目的一种内酰胺和一种α,ω-氨基羧酸在任选的限链剂的存在下缩合而产生。作为脂族α,ω-氨基羧酸，可提及氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。作为内酰胺，可提及己内酰胺，庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为脂族二胺，可提及六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。可提及的脂环族二元酸的实例为1,4-环己基二元羧酸。作为脂族二元酸，可提及丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，二聚的脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选地具有至少98％的二聚体含量；它们优选是氢化的；它们以商品名
作为第三种聚酰胺嵌段的特别优选的是6.6/6和6.6/6.10/11/12。
聚醚嵌段有利地占10重量％至80重量％，优选20重量％至60重量％，更优选20重量％至40％重量，相对于共聚物的总重量。
pe嵌段的数均分子量有利地在200-4000g/mol之间，优选在300-1100g/mol之间。
聚醚嵌段的数均分子量可在200-1000g/mol之间，优选在400-800g/mol，优选500-700g/mol的范围内。
聚醚嵌段可衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别是聚亚烷基醚二元醇，优选选自聚乙二醇(peg)，聚丙二醇(ppg)，聚三亚甲基二醇(po3g)，聚四亚甲基二醇(ptmg)，及其混合物或其共聚物。聚醚嵌段可包含具有胺链末端的聚氧化烯序列(sequence)，这样的序列能够通过脂族α,ω-二羟基化的聚氧化烯序列(称作聚醚二元醇)的氰基乙酰化而获得。更特别地，可使用jeffamines(例如
在这些共聚物中，聚酰胺嵌段优选包含大于50摩尔％的至少一种脂环族二胺和至少一种脂族二元羧酸的等摩尔组合。优选地，所述脂族二元羧酸为大于50摩尔％、优选大于70％、特别是大于80％、并且特别是大于90％并且极其特别地100％线性的具有8至36个、优选8至16个碳原子的。事实上，这样的聚酰胺嵌段有助于所述共聚物的高透光度。
这些共聚物可例如通过根据如下方法制备：
-在第一步骤中，通过如下的缩聚而制备聚酰胺嵌段
■二胺(一种或多种)；
■二元羧酸(一种或多种)；和
■在合适情况下，选自内酰胺和α,ω-氨基羧酸的共聚单体(一种或多种)；
■在选自二元羧酸的限链剂的存在下；然后
-在第二步骤中，使获得的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段在催化剂的存在下反应。
本发明的共聚物的总体两步制备方法是已知的并且描述在例如文献fr2846332和ep1482011中。
形成聚酰胺嵌段的反应可尤其在180℃至300℃，优选200℃至290℃的温度下进行。反应器中的压力优选设定在5-30巴之间并且优选保持约2至3小时。然后，可缓慢降低反应器的压力至大气压力，并且然后蒸馏掉过量的水，例如在一个或两个小时内。
带有羧酸末端的聚酰胺嵌段一旦已经制备，然后就可添加pe嵌段和催化剂。聚醚嵌段可以一个或多个部分添加，催化剂也可如此。根据有利的形式，先添加聚醚嵌段；pe嵌段的oh末端和聚酰胺嵌段的cooh末端反应始于酯键的形成并且水的除去。通过蒸馏从反应介质中除去尽可能多的水，并且然后引入催化剂以使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合完全化。该第二步骤可伴随搅拌进行，优选在至少15mmhg(2000pa)的真空下在使得获得的试剂和共聚物处于熔融态的温度下进行。举例而言，该温度可在100℃和400℃之间并且一般在200℃和300℃之间。通过测量熔融聚合物对搅拌器施加的扭力或通过测量搅拌器消耗的电功率来监控所述反应。通过目标扭力或功率值来确定反应结束。
在合成期间，在视为最合适的时机还可加入一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如市售商品
还可进行这样的这些共聚物的制备方法，其中将所有单体自始就置于一起，即在一个步骤中，进行如下的缩聚：
-二胺(一种或多种)；
-二元羧酸(一种或多种)；和
-在合适情况下，其他聚酰胺共聚单体(一种或多种)；
-在选自二元羧酸的限链剂的存在下；
-在聚醚嵌段的存在下；和
-在用于催化聚醚嵌段和聚酰胺嵌段之间的反应的催化剂的存在下。
有利地，所述二元羧酸用作限链剂，其相对于二胺(一种或多种)的化学计量过量地引入。
有利地，使用选自钛、锆和铪的金属的衍生物或者强酸比如磷酸、次亚磷酸或硼酸作为催化剂。
缩聚可尤其在240至280℃的温度下进行。
共聚物可包含亲水性聚醚嵌段、优选地peg、ppg或po3g型的的聚醚嵌段，其向组合物提供抗静电和防水/透气(也就是说，允许水蒸气通过但不让液体水通过)性质方面额外的优点。
根据其他特别优选的实施方式，共聚物为含有b.12嵌段并且含有ptmg嵌段的共聚物。
根据本发明，聚合物组合物包含1重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％且特别是3重量％至7重量％的peba，相对于组合物的总重量。
有利地，，根据本发明的组合物不含有其他聚合物，并且特别是不含有除了所提及的那些之外的聚酰胺。
尽管如此，其可任选地包含0至10重量％、优选1重量％至8重量％且特别是2重量％至5重量％的常见添加剂，比如着色剂，颜料，染料，uv稳定剂，抗老化剂，抗氧化剂，流化剂，抗磨剂，脱模剂，稳定剂，增塑剂，表面活性剂，增亮剂，填料，纤维，蜡，任选地作为混合物。
根据一个特别优选的实施方式，基于聚酰胺的聚合物组合物由如下组成：
a)50重量％至98重量％的透明无定形聚酰胺；
b)1重量％至15重量％的核-壳粒子形式的聚合物；和
c)1重量％至15重量％的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物；和
d)0至10重量％的添加剂,
组分a)，b)，c)和d)的各自比例合计达100％。
为了按需调节折射率，可对用于合成peba和聚酰胺的原材料的性质进行干预。通常地，芳族化合物(例如芳族二元酸)会提高产物的折射率。对于peba，如果聚醚含量增大，则相对于组成与peba的聚酰胺嵌段相同的纯聚酰胺而言，折射率降低。在bmacm.y型的聚酰胺系列中，y为脂族二元酸，折射率随y链长而降低。总体来说，对于线性脂族聚酰胺，折射率随链长而降低。
组合物的制造
根据本发明的组合物通过常见方法可容易地获得。
特别地，其可通过配混熔融态的聚合物成分而获得，例如在双螺杆挤出机中。所述成分随后有利地使用重量计量装置引入。
组合物的用途
根据本发明的组合物可用于制造粒料或粉末，其可继而在用于制造模塑的透明的和抗冲击的丝、管、膜、片材和/或物体的常规聚合物成形方法中使用。
对于根据本发明的制造物体、特别地模塑、注射模塑或挤出的物体的方法，粒料是优选的。不太常见地，使用由激光衍射粒径分析仪测定的平均直径范围为400至600μm的粉末。根据本发明工艺的特别地通过烧结比如"激光烧结"、或通过旋转模塑的一个特别的成形方法，根据本发明的组合物优选为粉末形式，粉末粒子的体积中值直径小于400μm，优选小于200μm。在粉末制造方法中，可提及低温研磨和微粒化。
根据本发明可使用所述组合物制造粒料或粉末，其可继而用于制造经模塑和透明的丝、管、膜、片材和/或物体的常规聚合物成形方法中。所设想的成形方法可特别是模塑、注射模塑、挤出、共挤出、热压、多材料注射模塑、旋转模塑、烧结或激光烧结。
根据本发明的组合物使得可获得具有改进的冲击强度的物体，而在透明度和刚度方面没有显著损失，如以下实施例的表格中所示。
在下面的实施例中将更详细地解释本发明。
实施例
实施例1至4
将无定形聚酰胺(rilsang850，由arkemafrance出售)，核/壳粒子形式的聚合物(mbse950，由arkemafrance出售)，和聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物(pebaxmx1971，由arkemafrance出售)以下表1中所说明的比例引入到双螺杆挤出机中。通过将所述成分在260℃的温度下配混而获得均相组合物。
表1：聚合物组合物的组成
为了评价制备的组合物的性质，根据标准iso179-1/1ea中说明的方案在环境温度(23℃)下和低温(-30℃)下测量冲击回弹性。
进一步地，组合物的透明度根据iso13468-2：2006标准，通过对厚度为2mm的模塑板材测量在560nm的透光度和雾度值来评价。
表2：聚合物组合物的光学和机械性质
所有结果表明，根据本发明的组合物(其中用合适的peba和核/壳粒子形式的聚合物的组合对无定形聚酰胺改性)使得可改进冲击强度、同时保持在透光度和雾度值方面的透明度。
多种配制剂相较于已知组合物的研究揭示了该组合的有益效果。具体地，经改性的组合物的透光度高于对比例的不含核/壳粒子的组合物的透光度。
最后，已经证实：所述组合物具有与就对比例组合物观察的雾度值相当的、或甚至更低的雾度值。
引文列表
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