烃的制造装置及烃的制造方法与流程
本发明涉及烃的制造装置及烃的制造方法。
背景技术：
近年来，作为地球温暖化对策，使作为地球温暖化的原因物质的二氧化碳(co2)与甲烷(ch4)接触而转化为包含一氧化碳和氢的合成气体的技术即干式重整正受到瞩目。
作为在制造这样的合成气体时使用的催化剂，例如，在专利文献1中公开了使用包含mn、规定的碱土金属等的氧缺位钙钛矿型的复合氧化物作为载体、并且使用镍作为担载金属的催化剂。
但是，使二氧化碳与甲烷接触而转化为包含一氧化碳和氢的合成气体的反应需要在800℃以上的高温下进行。在专利文献1公开的催化剂中，由于在载体的表面担载有金属，因此在高温下催化剂粒子彼此凝聚，催化活性容易下降，催化活性也称不上充分。
作为抑制催化剂粒子彼此粘接、且使催化剂粒子的比表面积增加的方法，例如，在专利文献2中公开了在基材表面固定催化剂粒子后以规定的条件进行氧化处理及还原处理的方法。
但是，即使在专利文献2所公开的基材表面上固定有催化剂粒子的催化剂结构体中，催化剂结构体也会因设置于高温的反应场而使得催化活性下降。因此，为了使催化功能再生，需要再次实施氧化处理及还原处理，作业变得烦杂。
另外，作为制造可用作作为石油的替代燃料的合成油、合成燃料等液态或固态燃料制品的原料的烃化合物的方法，已知利用催化反应由以一氧化碳气体(co)及氢气(h2)为主成分的合成气体合成烃、尤其是液态或固态烃的费托合成反应(以下，有时也称为“ft合成反应”。)。
作为可用于该ft合成反应的催化剂，例如，专利文献3中，公开了在二氧化硅、氧化铝等载体上担载钴、铁等活性金属而成的催化剂，专利文献4中，公开了含有钴、锆或钛、以及二氧化硅的催化剂。
ft合成反应中使用的催化剂例如可通过在二氧化硅、氧化铝等载体中浸渗钴盐、钌盐等、并对其进行烧成、从而作为担载有钴氧化物及/或钌氧化物的催化剂(未还原催化剂)而得到。按照上述方式得到的催化剂相对于ft合成反应呈现充分的活性，因此，需要如专利文献5中公开的那样，使该催化剂与氢气等还原气体接触而进行还原处理，将作为活性金属的钴及/或钌从氧化物的状态转化成金属的状态。
在进行ft合成反应的反应器中，碳原子数较多的重质烃主要以液体成分的形式被合成，碳原子数较少的轻质烃主要以气体成分的形式被合成。然而，在ft合成反应中，由于合成具有各种碳原子数的烃，因此为了得到所期望的烃，需要在合成工艺后进行分解工艺、纯化工艺等多余的工艺。为此，期望在ft合成反应中能够尽可能地控制产物的碳原子数分布。
在专利文献6中公开了如下技术：使用由构成ft合成催化剂的核部和分解烃而轻质化的壳部构成的核-壳型催化剂，利用核部的ft合成催化剂使烃生长，利用壳部的分解烃的催化剂分解由ft合成反应得到的产物，由此使生成的烃轻质化。然而，在专利文献6中仅公开了主要以碳原子数为5以上的烃作为对象的碳原子数分布。
另外，由于利用核部的钴催化剂合成的烃的碳原子数通过壳部的沸石表面的反应来调整，因此有时在壳部调制产物的软质化后还会再次与核部或相邻的壳部等反应。因此，难以控制具有特定范围的碳原子数的烃的选择性，尤其难以控制以碳原子数更少的轻质烃作为对象的碳原子数分布。
已知在ft合成反应中作为气体成分生成的丙烯、丁烯等轻质烃、各种芳香族烃被用作各种化学制品的基础原料。在ft合成反应中，虽然也可生成这样的化合物，但是其选择性依然很低。即，就由ft合成反应得到的产物而言，还未确立提高如上述那样的化合物的选择性的技术。另外，还期望：通过开发这样的技术，不仅提高上述化合物的选择性，而且省去以往的合成工艺中所需的纯化工艺等追加操作，实现生产效率的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－255911号公报
专利文献2：日本特开2016－2527号公报
专利文献3：日本特开平4－227847号公报
专利文献4：日本特开昭59－102440号公报
专利文献5：国际公开第2015/072573号
专利文献6：国际公开第2014/142282号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供烃的制造装置及其制造方法，其能够抑制催化活性的下降、提高选择性、由甲烷和二氧化碳经由包含一氧化碳和氢的合成气体而效率良好地制造含有包含丙烯的低级烯烃和芳香族烃的烃。
用于解决技术问题的手段
本发明的主旨构成如下所述。
1.烃的制造装置，其制造含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃，
所述制造装置具备：
第1供给部，供给包含甲烷和二氧化碳的原料气体；
合成气体生成部，从前述第1供给部供给前述原料气体，一边将第1催化剂结构体加热，一边由前述原料气体中包含的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体；
第2供给部，供给从前述合成气体生成部排出的前述合成气体；
烃生成部，从前述第2供给部供给前述合成气体，一边将第2催化剂结构体加热，一边由前述合成气体中包含的一氧化碳和氢生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃；和
第1检测部，对从前述烃生成部排出的前述烃中的丙烯和前述芳香族烃进行检测，
前述第1催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第1载体和存在于前述第1载体内的至少1种第1催化剂物质，
前述第1载体具有与该第1载体的外部连通的第1通道，
前述第1催化剂物质为第1金属微粒，所述第1催化剂物质存在于前述第1载体的至少前述第1通道中，
前述第2催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第2载体和存在于前述第2载体内的至少1种第2金属微粒，
前述第2载体具有与该第2载体的外部连通的第2通道，
前述第2通道的一部分的平均内径为0.95nm以下。
2.如前述1所述的烃的制造装置，其中，前述芳香族烃包含下式(1)所示的化合物及多环芳香族烃中的至少一者的化合物。
[化学式1]
(式(1)中，r1～r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基。)
3.如前述2所述的烃的制造装置，其中，前述式(1)所示的化合物包含选自由苯、甲苯及丁基苯组成的组中的1种以上的化合物。
4.如前述2所述的烃的制造装置，其中，前述多环芳香族烃包含甘菊蓝及萘中的至少一者的化合物。
5.如前述1～4中任一项所述的烃的制造装置，其还具备向前述合成气体生成部供给氧的氧供给部。
6.如前述5所述的烃的制造装置，其中，前述氧供给部向前述合成气体生成部供给低于爆炸下限的浓度的氧。
7.如前述1～6中任一项所述的烃的制造装置，其中，前述合成气体生成部将前述第1催化剂结构体于600℃以上且1000℃以下加热。
8.如前述1～7中任一项所述的烃的制造装置，其中，前述第1金属微粒是由选自由铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、铁(fe)、钴(co)及镍(ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒。
9.如前述1～8中任一项所述的烃的制造装置，其中，前述第1通道具有前述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一种均不同的第1扩径部，并且
前述第1催化剂物质至少存在于前述第1扩径部。
10.如前述9所述的烃的制造装置，其中，前述第1扩径部将构成前述一维孔、前述二维孔及前述三维孔中的任一者的多个孔彼此连通。
11.如前述9或10所述的烃的制造装置，其中，前述第1金属微粒的平均粒径大于前述第1通道的平均内径、且为前述第1扩径部的内径以下。
12.如前述1～11中任一项所述的烃的制造装置，其还具备对从前述合成气体生成部排出的前述合成气体中的甲烷和二氧化碳进行分离的第1分离部。
13.如前述12所述的烃的制造装置，其还具备将前述第1分离部中分离的甲烷和二氧化碳向前述合成气体生成部供给的第3供给部。
14.如前述1～13中任一项所述的烃的制造装置，其还具备对从前述合成气体生成部排出的前述合成气体中的一氧化碳和氢进行检测的第2检测部。
15.如前述1～14中任一项所述的烃的制造装置，其中，前述烃生成部将前述第2催化剂结构体于350℃以上且550℃以下加热。
16.如前述1～15中任一项所述的烃的制造装置，其中，前述第2金属微粒含有：
选自由钌(ru)、镍(ni)、铁(fe)及钴(co)组成的组中的至少1种的第1金属；或者
选自由钌(ru)、镍(ni)、铁(fe)及钴(co)组成的组中的至少1种的第1金属，以及，与所述第1金属不同的种类、且选自由铂(pt)、钯(pd)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、钌(ru)、铱(ir)、铑(rh)、锇(os)、zr(锆)及mn(锰)组成的组中的至少1种的第2金属。
17.如前述1～16中任一项所述的烃的制造装置，其特征在于，前述第2通道的一部分的平均内径为0.39nm以上且0.75nm以下。
18.如前述1～17中任一项所述的烃的制造装置，其中，前述第2通道具有前述沸石型化合物的骨架结构的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与前述一维孔、所述二维孔及所述三维孔中的任一种均不同的第2扩径部，并且
前述第2金属微粒至少存在于前述第2扩径部。
19.如前述1～18中任一项所述的烃的制造装置，其还具备对从前述烃生成部排出的前述烃与一氧化碳和氢进行分离的第2分离部。
20.如前述19所述的烃的制造装置，其还具备将前述第2分离部中分离的一氧化碳和氢向前述烃生成部供给的第4供给部。
21.如前述1～20中任一项所述的烃的制造装置，其还具备对从前述烃生成部排出的前述烃与甲烷和二氧化碳进行分离的第3分离部。
22.如前述21所述的烃的制造装置，其还具备将前述第3分离部中分离的甲烷和二氧化碳向前述合成气体生成部供给的第5供给部。
23.如前述1～22中任一项所述的烃的制造装置，其还具备将从前述烃生成部排出的前述烃冷却而对前述低级烯烃和前述芳香族烃进行分离的第4分离部。
24.烃的制造方法，其制造含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃，
所述制造方法包括：
工序s1，将包含甲烷和二氧化碳的原料气体向第1催化剂结构体供给；
工序s2，一边将前述第1催化剂结构体加热，一边由前述原料气体中包含的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体；
工序s3，将前述工序s2中得到的前述合成气体向第2催化剂结构体供给；
工序s4，一边将前述第2催化剂结构体加热，一边由前述合成气体中包含的一氧化碳和氢生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃；以及
工序s5，对前述烃中的丙烯和前述芳香族烃进行检测，
前述第1催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第1载体和存在于前述第1载体内的至少1种第1催化剂物质，
前述第1载体具有与该第1载体的外部连通的第1通道，
前述第1催化剂物质为第1金属微粒，前述第1催化剂物质存在于前述第1载体的至少前述第1通道中，
前述第2催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第2载体和存在于前述第2载体内的至少1种第2金属微粒，
前述第2载体具有与该第2载体的外部连通的第2通道，
前述第2通道的一部分的平均内径为0.95nm以下。
发明效果
根据本发明，能够提供烃的制造装置及其制造方法，其能够抑制催化活性的下降、提高选择性、由甲烷和二氧化碳经由包含一氧化碳和氢的合成气体的生成而效率良好地制造含有包含丙烯的低级烯烃和芳香族烃的烃。
附图说明
[图1]图1是将构成实施方式的烃的制造装置的主要部分构成要素分别用方框表示时的框图。
[图2]图2是为了理解烃的制造装置中所使用的第1催化剂结构体的内部结构而概略性地示出的图，图2(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，图2(b)为局部放大剖面图。
[图3]图3是表示图2的第1催化剂结构体的变形例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明实施方式。
本申请的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过使用第1催化剂结构体和第2催化剂结构体，可抑制催化活性的下降、提高选择性、效率良好地制造含有包含丙烯的低级烯烃和芳香族烃的烃，基于该见解，以至完成本发明。
实施方式的烃的制造装置制造含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃，所述制造装置具备：第1供给部，供给包含甲烷和二氧化碳的原料气体；合成气体生成部，从前述第1供给部供给前述原料气体，一边将第1催化剂结构体加热，一边由前述原料气体中包含的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体；第2供给部，供给从前述合成气体生成部排出的前述合成气体；烃生成部，从前述第2供给部供给前述合成气体，一边将第2催化剂结构体加热，一边由前述合成气体中包含的一氧化碳和氢生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃；和第1检测部，对从前述烃生成部排出的前述烃中的丙烯和前述芳香族烃进行检测，前述第1催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第1载体和存在于前述第1载体内的至少1种第1催化剂物质，前述第1载体具有与该第1载体的外部连通的第1通道，前述第1催化剂物质为第1金属微粒、前述第1催化剂物质存在于前述第1载体的至少前述第1通道中，前述第2催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第2载体和存在于前述第2载体内的至少1种第2金属微粒，前述第2载体具有与该第2载体的外部连通的第2通道，前述第2通道的一部分的平均内径为0.95nm以下。
实施方式的烃的制造方法制造含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃，所述制造方法包括：工序s1，将包含甲烷和二氧化碳的原料气体向第1催化剂结构体供给；工序s2，一边将前述第1催化剂结构体加热，一边由前述原料气体中包含的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体；工序s3，将前述工序s2中得到的前述合成气体向第2催化剂结构体供给；工序s4，一边将前述第2催化剂结构体加热，一边由前述合成气体中包含的一氧化碳和氢生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃；以及工序s5，对前述烃中的丙烯和前述芳香族烃进行检测，前述第1催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第1载体和存在于前述第1载体内的至少1种第1催化剂物质，前述第1载体具有与该第1载体的外部连通的第1通道，前述第1催化剂物质为第1金属微粒、前述第1催化剂物质存在于前述第1载体的至少前述第1通道中，前述第2催化剂结构体具备由沸石型化合物构成的多孔质结构的第2载体和存在于前述第2载体内的至少1种第2金属微粒，前述第2载体具有与该第2载体的外部连通的第2通道，前述第2通道的一部分的平均内径为0.95nm以下。
[烃的制造装置的构成]
图1示出将构成实施方式的烃的制造装置的主要部分构成要素分别用方框表示时的框图。
图1所示的烃的制造装置100(以下也简称为制造装置)是制造含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃的装置，该装置主要由第1供给部101、合成气体生成部103、第2供给部106、烃生成部107及第1检测部109构成。
第1供给部101具备甲烷供给部102a和二氧化碳供给部102b，将包含甲烷和二氧化碳的原料气体向合成气体生成部103供给。甲烷供给部102a例如由甲烷气体的液化气瓶、甲烷气体产生机等构成，能够控制向合成气体生成部103供给的甲烷气体的供给量。二氧化碳供给部102b例如由二氧化碳气体的液化气瓶、二氧化碳气体产生机等构成，能够控制向合成气体生成部103供给的二氧化碳的供给量。
合成气体生成部103具备收纳第1催化剂结构体的第1催化剂结构体收纳部104及未图示的如加热炉那样的加热部，将第1催化剂结构体收纳部104内的第1催化剂结构体利用加热炉加热至规定的温度。然后，合成气体生成部103中，从第1供给部101供给包含甲烷和二氧化碳的原料气体，一边将第1催化剂结构体收纳部104内的第1催化剂结构体加热，一边由原料气体中包含的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体。
具体而言，通过从第1供给部101向合成气体生成部103供给包含甲烷和二氧化碳的原料气体，并且将设置于合成气体生成部103的内部的第1催化剂结构体加热，从而所供给的甲烷和二氧化碳通过第1催化剂结构体进行反应，由此能够生成包含一氧化碳和氢的合成气体。以下，有时也将合成气体生成部103中生成合成气体的生成反应称作干式重整反应。
第1催化剂结构体收纳部104在合成气体生成部103内的设置状态只要能够使收纳于第1催化剂结构体收纳部104的内部的加热状态的第1催化剂结构体与原料气体接触即可。例如，如图1所示，按照将供给原料气体的配管和合成气体生成部103的连接部分、与合成气体生成部103和排出合成气体的配管的连接部分连结的方式，设置第1催化剂结构体收纳部104。
第2供给部106将合成气体生成部103中生成并排出的包含一氧化碳和氢的合成气体向烃生成部107供给。第2供给部106能够控制向烃生成部107供给的合成气体的供给量。
烃生成部107具备收纳第2催化剂结构体的第2催化剂结构体收纳部108及未图示的如加热炉那样的加热部，将第2催化剂结构体收纳部108内的第2催化剂结构体利用加热炉被加热至规定的温度。然后，烃生成部107中，从第2供给部106供给包含一氧化碳和氢的合成气体，一边将第2催化剂结构体收纳部108内的第2催化剂结构体加热，一边由合成气体中包含的一氧化碳和氢生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃。
具体而言，通过从第2供给部106向烃生成部107供给包含一氧化碳和氢的合成气体，并且将设置于烃生成部107的内部的第2催化剂结构体加热，从而所供给的一氧化碳和氢通过第2催化剂结构体进行反应，由此能够生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃。以下，有时也将烃生成部107中生成的烃的生成反应称作ft合成反应。
第2催化剂结构体收纳部108在烃生成部107内的设置状态只要能够使收纳于第2催化剂结构体收纳部108的内部的加热状态的第2催化剂结构体与合成气体接触即可。例如，如图1所示，按照将供给合成气体的配管和烃生成部107的连接部分、与烃生成部107和排出烃的配管的连接部分连结的方式，设置第2催化剂结构体收纳部108。
第1检测部109对烃生成部107中生成并排出的烃中的丙烯和上述芳香族烃进行检测。
利用制造装置100制造的烃中包含丙烯和上述芳香族烃。烃中的丙烯及上述芳香族烃的浓度并无特别限定，可通过调整干式重整反应、ft合成反应的条件等来适当选择。
作为上述的烃中包含的低级烯烃，除丙烯外，还可列举碳原子数4以下的烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯等。
另外，上述的烃中包含的芳香族烃包含下式(1)所示的化合物及多环芳香族烃中的至少一者的化合物。
[化学式2]
式(1)中，r1～r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基。
作为上述式(1)所示的化合物，包含选自由苯、甲苯及丁基苯组成的组中的1种以上的化合物。另外，作为上述的多环芳香族烃，包含甘菊蓝及萘中的至少一者的化合物。
另外，向第2催化剂结构体收纳部108供给的氢/一氧化碳的摩尔比优选为1.5以上且2.5以下，更优选为1.8以上且2.2以下。另外，第2催化剂结构体收纳部108内的压力优选为0.1mpa以上且3.0mpa以下(绝对压力)。若为这样的条件，则烃生成部107内的ft合成反应有效地进行。
根据制造装置100，通过使用第1催化剂结构体及第2催化剂结构体，从而能够由包含甲烷和二氧化碳的原料气体生成包含一氧化碳和氢的合成气体、并且由所生成的合成气体制造含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃。这样，在制造装置100中，不进行针对由原料气体生成的合成气体的、如物质的添加、除去之类的成分调整等处理便能直接利用所生成的合成气体，因此能够简便地制造上述烃。
需要说明的是，在制造装置100中可以分别设置对烃生成部107供给一氧化碳的一氧化碳供给部(未图示)、供给氢的氢供给部(未图示)，对由原料气体生成的合成气体追加供给一氧化碳和氢。
在第1检测部109能够检测到烃中的丙烯及上述芳香族烃的情况下，能够判断制造装置100在正常运转。另一方面，在第1检测部109不能检测到烃中的丙烯及芳香族烃的情况下，制造装置100为异常，因此停止与干式重整反应关联的部分及与ft合成反应关联的部分中至少一者并进行检查、修理。
另外，制造装置100可以还具备向合成气体生成部103供给氧的氧供给部114。氧供给部114由例如氧气的液化气瓶、氧气产生机等构成，能够控制向合成气体生成部103供给的氧气的供给量。从氧供给部114向合成气体生成部103供给的氧也经由合成气体生成部103而向烃生成部107供给。
通过从氧供给部114向第1催化剂结构体收纳部104内的第1催化剂结构体、第2催化剂结构体收纳部108内的第2催化剂结构体供给氧，能够抑制因干式重整反应中产生的第1催化剂结构体的焦化所致的第1催化剂结构体的催化活性的下降、以及因ft合成反应中产生的第2催化剂结构体的焦化所致的第2催化剂结构体的催化活性的下降。
氧供给部114优选向合成气体生成部103供给低于爆炸下限的浓度的氧。若向合成气体生成部103供给上述浓度的氧，则能够有效地抑制由焦化所致的第1催化剂结构体及第2催化剂结构体的催化活性的下降。
具体而言，向合成气体生成部103供给的氧量越多，越能抑制由焦化所致的第1催化剂结构体及第2催化剂结构体的失活，但该氧量的上限值为低于爆炸下限的浓度的氧量。从氧供给部114供给的氧与氮、氩等非活性气体混合而调整成规定的氧浓度。
合成气体生成部103优选于600℃以上且1000℃以下加热第1催化剂结构体。若将第1催化剂结构体在上述温度范围内加热，则干式重整反应有效地进行，因此一氧化碳及氢的生成量增加。
另外，制造装置100可以还具备从由合成气体生成部103排出的气体中分离并回收包含一氧化碳和氢的合成气体的第1分离部105。第1分离部105例如为深冷分离式的分离部，优选将所排出的气体分离成合成气体生成部103的干式重整反应中未反应的包含甲烷和二氧化碳的原料气体、以及包含一氧化碳和氢的合成气体。通过对所排出的气体中包含的未反应的原料气体进行分离，从而能够以高体积比例生成一氧化碳和氢，因此ft合成反应的效率提高。
另外，制造装置100可以还具备将第1分离部105中分离的未反应的原料气体向合成气体生成部103供给的第3供给部116。第3供给部116能够控制向合成气体生成部103供给的包含甲烷及二氧化碳的原料气体的供给量。从第3供给部116向合成气体生成部103供给的原料气体能够再次利用于干式重整反应，因此能够降低原料气体的使用量。
另外，制造装置100可以还具备对从合成气体生成部103排出的气体中的合成气体(例如一氧化碳和氢)进行检测的第2检测部115。在第2检测部115能够检测到合成气体中的一氧化碳和氢的情况下，能够判断干式重整反应在正常进行。另一方面，当在第2检测部115中进行所排出气体的成分分析结果未检测到一氧化碳和氢的情况下，未进行干式重整反应，因此停止与干式重整反应关联的部分并进行检查、修理。
烃生成部107在优选350℃以上且550℃以下、更优选450以上且低于550℃的温度下加热第2催化剂结构体。若将第2催化剂结构体在上述温度范围内加热，则能够选择性地生成ft合成反应中的丙烯等低级烯烃、上述芳香族烃，因此所期望的烃的生成量增加。
另外，制造装置100可以还具备从由烃生成部107排出的气体中分离并回收上述烃的第2分离部111。第2分离部111例如为深冷分离式的分离部，优选将所排出的气体分离成烃生成部107的ft合成反应中未反应的包含一氧化碳和氢的合成气体、以及上述烃。通过对所排出的气体中包含的未反应的合成气体进行分离，从而能够以高体积比例生成上述烃。
另外，制造装置100可以还具备将第2分离部111中分离的未反应的合成气体向烃生成部107供给的第4供给部117。第4供给部117能够控制向烃生成部107供给的合成气体(例如一氧化碳及氢)的供给量。从第4供给部117向烃生成部107供给的一氧化碳和氢能够再次利用于ft合成反应，因此能够降低合成气体的使用量、进而降低原料气体的使用量。
另外，制造装置100可以还具备从由烃生成部107排出的气体中分离上述烃和未反应的原料气体(例如甲烷和二氧化碳)的第3分离部113。第3分离部113例如为深冷分离式的分离部，优选将所排出的气体分离成合成气体生成部103的干式重整反应中未反应的原料气体、和上述烃。通过对所排出的气体中包含的未反应的原料气体进行分离，从而能够以高体积比例生成上述烃。
另外，制造装置100可以还具备将第3分离部113中分离的未反应的原料气体向合成气体生成部103供给的第5供给部118。第5供给部118能够控制向合成气体生成部103供给的原料气体(例如甲烷及二氧化碳)的供给量。从第5供给部118向合成气体生成部103供给的甲烷和二氧化碳能够再次利用于干式重整反应，因此能够降低原料气体的使用量。
另外，制造装置100可以还具备将从烃生成部107排出的气体冷却而分离为包含低级烯烃的气体和上述芳香族烃的第4分离部110。第4分离部110例如为可冷却至室温的气液分离部。在包含低级烯烃的气体中包含低级烯烃、甲烷、二氧化碳、一氧化碳及氢。
另外，制造装置100可以还具备对从第4分离部110排出的上述芳香族烃中的水进行分离的第5分离部112。第5分离部112例如为按照沸点不同进行分馏的分离部。第5分离部112中分离的水能够按照工业用排水来处理。
需要说明的是，图1中示出通过甲烷供给部102a及二氧化碳供给部102b分别供给甲烷和二氧化碳的一例，但是，也可以将混合有甲烷和二氧化碳的混合气体向合成气体生成部103供给。另外，示出通过第1供给部101及氧供给部114分别供给原料气体和氧的一例，但是，也可以将混合有原料气体和氧的混合气体向合成气体生成部103供给。
另外，从甲烷供给部102a供给的甲烷的浓度、从二氧化碳供给部102b供给的二氧化碳的浓度并无特别限定。例如，它们的浓度可以为100％，也可以与氮、氩等非活性气体混合而调整成规定值。在使用非活性气体的情况下，从未图示的非活性气体供给部向制造装置100供给非活性气体。
另外，关于第1催化剂结构体的设置状态，在图1中示出第1催化剂结构体被收纳于第1催化剂结构体收纳部104内的一例，但是，只要能够使加热状态的第1催化剂结构体与原料气体接触，则并无特别限定，例如，第1催化剂结构体可以被收纳于合成气体生成部103内的一部分或全部。另外，关于第2催化剂结构体的设置状态，也与第1催化剂结构体基本同样，只要加热状态的第2催化剂结构体能够与合成气体接触，则并无特别限定，例如，第2催化剂结构体可以被收纳于烃生成部107内的一部分或全部。另外，基于第1催化剂结构体的干式重整反应及基于第2催化剂结构体的ft合成反应可以利用固定床、超临界固定床、浆态床(slurrybed)、流化床等来实施。其中，优选为固定床、超临界固定床、浆态床。
另外，关于第2分离部111及第3分离部113的配置构成，在图1中示出向第3分离部113供给从第2分离部111排出的烃的一例，但是，也可以改变第2分离部111和第3分离部113的配置顺序，而构成为向第2分离部111供给从第3分离部113排出的烃。
另外，关于第4分离部110的配置构成，在图1中示出向第4分离部110供给从烃生成部107排出的烃的一例，但是，也可以构成为向第4分离部110供给从第2分离部111、第3分离部113排出的烃。另外，制造装置100可以具备多个第4分离部110。
[烃的制造方法]
实施方式的烃的制造方法是用于制造含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃的方法，例如可以使用图1所示的制造装置100来进行。
实施方式的烃的制造方法主要由第1供给工序s1、第1生成工序s2、第2供给工序s3、第2生成工序s4及第1检测工序s5构成。
第1供给工序s1向第1催化剂结构体供给包含甲烷和二氧化碳的原料气体。在图1所示的制造装置100中，从第1供给部101供给的原料气体被供给至设置于合成气体生成部103的内部的第1催化剂结构体收纳部104内的第1催化剂结构体。
第1生成工序s2一边将第1催化剂结构体加热，一边由第1供给工序s1中供给的原料气体所包含的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体。在制造装置100中，通过合成气体生成部103中被加热至规定的温度的第1催化剂结构体，使得由原料气体中的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体。
第2供给工序s3向第2催化剂结构体供给第1生成工序s2中得到的合成气体。在制造装置100中，合成气体生成部103中生成并排出的合成气体被供给至设置于烃生成部107的内部的第2催化剂结构体收纳部108内的第2催化剂结构体。
第2生成工序s4一边将第2催化剂结构体加热，一边由第2供给工序s3中供给的合成气体所包含的一氧化碳和氢生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃。在制造装置100中，通过烃生成部107中被加热至规定的温度的第2催化剂结构体，使得由合成气体中的一氧化碳和氢生成上述烃。
第1检测工序s5对第2生成工序s4中生成的烃中的丙烯和上述芳香族烃进行检测。在制造装置100中，利用第1检测部109来检测烃生成部107中生成并排出的烃中的丙烯和上述芳香族烃。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有向第1催化剂结构体及第2催化剂结构体供给氧的氧供给工序s11。将从氧供给部114供给的氧向第1催化剂结构体收纳部104内的第1催化剂结构体和第2催化剂结构体收纳部108内的第2催化剂结构体供给。因此，能够抑制因第1生成工序s2及第2生成工序s4中的第1催化剂结构体及第2催化剂结构体的焦化所致的催化活性的下降。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有从第1生成工序s2中生成的合成气体分离甲烷和二氧化碳的第1分离工序s12。由于第1分离部105从第1生成工序s2中生成的合成气体分离甲烷和二氧化碳，因此能够提高第2生成工序s4中进行的ft合成反应的效率。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有向第1生成工序s2供给第1分离工序s12中分离的甲烷和二氧化碳的第3供给工序s13。由于第3供给部116向第1生成工序s2供给甲烷和二氧化碳，因此包含甲烷和二氧化碳的原料气体被再次利用于第1生成工序s2中进行的干式重整反应。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有对构成第1生成工序s2中生成的合成气体的一氧化碳和氢进行检测的第2检测工序s14。第2检测部115对构成第1生成工序s2中生成的合成气体的一氧化碳和氢进行检测。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有从第2生成工序s4中生成的烃分离一氧化碳和氢的第2分离工序s15。由于第2分离部111从第2生成工序s4中生成的烃分离一氧化碳和氢，因此能够以高体积比例生成上述烃。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有向第2生成工序s4供给第2分离工序s15中分离的一氧化碳和氢的第4供给工序s16。由于第4供给部117向第2生成工序s4供给未反应的合成气体即一氧化碳和氢，因此一氧化碳和氢被再次利用于第2生成工序s4中进行的ft合成反应。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有从由第2生成工序s4排出的上述烃分离甲烷和二氧化碳的第3分离工序s17。由于第3分离部113从上述烃分离甲烷和二氧化碳，因此能够以高体积比例生成上述烃。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有向第1生成工序s2供给第3分离工序s17中分离的甲烷和二氧化碳的第5供给工序s18。由于第5供给部118向第1生成工序s2供给未反应的原料气体即甲烷和二氧化碳，因此甲烷和二氧化碳被再次利用于第1生成工序s2中进行的干式重整反应。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有将第2生成工序s4中生成的上述烃冷却而分离成上述包含低级烯烃的气体和上述芳香族烃的第4分离工序s19。第4分离部110通过将上述烃冷却而分离上述低级烯烃和上述芳香族烃。
另外，实施方式的烃的制造方法可以还具有对第4分离工序s19中得到的上述芳香族烃中的水进行分离的第5分离工序s20。第5分离部112对第4分离工序s19中得到的芳香族烃所包含的水进行分离。
[第1催化剂结构体的构成]
图2为概略地示出上述的烃的制造装置100的第1催化剂结构体收纳部104中所收纳的第1催化剂结构体1的构成的图，(a)为立体图(用横截面示出一部分。)，(b)为局部放大剖面图。需要说明的是，图2中的第1催化剂结构体表示其一例，各构成的形状、尺寸等不限于图2。第1催化剂结构体1是适合于干式重整反应的催化剂。
如图2(a)所示，第1催化剂结构体1具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的第1载体10、和存在于该第1载体10内的至少1种第1催化剂物质20。
第1催化剂结构体1中，多个第1催化剂物质20、20、……被包合于第1载体10的多孔质结构的内部。第1催化剂物质20为具有催化能力(催化活性)的物质即可。具体而言，为第1金属微粒。对于第1金属微粒，在后文中详细说明。
第1载体10为多孔质结构，如图2(b)所示，优选通过形成多个第1孔11a、11a、……，从而具有与第1载体10的外部连通、且相互连通的第1通道11。此处，第1催化剂物质20存在于第1载体10的至少第1通道11中，优选保持于第1载体10的至少第1通道11中。
通过这样的构成，第1载体10内的第1催化剂物质20的移动被限制，有效地防止了第1催化剂物质20、20彼此的凝聚。结果，能有效地抑制作为第1催化剂物质20的有效表面积的减少，第1催化剂物质20的催化活性长期持续。即，通过第1催化剂结构体1，能抑制因第1催化剂物质20的凝聚而导致的催化活性的下降，能谋求作为第1催化剂结构体1的长寿命化。另外，通过第1催化剂结构体1的长寿命化，能降低第1催化剂结构体1的更换频率，能大幅减少使用后的第1催化剂结构体1的废弃量，能谋求节约资源化。
通常，在将第1催化剂结构体在流体中使用的情况下，可能从流体受到外力。这种情况下，若第1催化剂物质只是附着于第1载体10的外表面，则存在下述这样的问题：在来自流体的外力的影响下，第1催化剂物质容易从第1载体10的外表面脱离。与此相对，对于第1催化剂结构体1而言，第1催化剂物质20存在于第1载体10的至少第1通道11，因此，即使从流体受到外力，第1催化剂物质20也不易从第1载体10脱离。
即，认为第1催化剂结构体1位于流体内的情况下，流体从第1载体10的第1孔11a向第1通道11内流入，因此，在第1通道11内流动的流体的速度由于流路阻力(摩擦力)而比在第1载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，存在于第1通道11内的第1催化剂物质20从流体受到的压力比在第1载体10的外部第1催化剂物质从流体受到的压力低。
因此，能有效地抑制存在于第1载体11内的第1催化剂物质20脱离，能长期稳定地维持第1催化剂物质20的催化活性。需要说明的是，认为越是第1载体10的第1通道11具有多处弯曲、分支，第1载体10的内部成为更复杂且为三维的立体结构，上述这样的流路阻力就越大。
另外，第1通道11优选具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种均不同的第1扩径部12，此时，第1催化剂物质20优选至少存在于第1扩径部12，更优选至少被包合于第1扩径部12。
由此，第1催化剂物质20的第1载体10内的移动被进一步限制，能更有效地防止第1催化剂物质20的脱离、第1催化剂物质20、20彼此的凝聚。所谓包合，是指第1催化剂物质20被内包于第1载体10的状态。此时，第1催化剂物质20与第1载体10并非必须直接相互接触，可以是在第1催化剂物质20与第1载体10之间夹有其他物质(例如，表面活性剂等)的状态下，第1催化剂物质20被间接保持于第1载体10。
此处所谓一维孔，是指形成了一维孔道的隧道型或笼型的孔、或者形成了多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。另外，所谓二维孔，是指多个一维孔道二维连接而成的二维孔道，所谓三维孔，是指多个一维孔道三维连接而成的三维孔道。
图2(b)中，示出了第1催化剂物质20被包合于第1扩径部12的情况，但并非仅限于该构成，第1催化剂物质20可以以其一部分向第1扩径部12的外侧膨出的状态存在于第1通道11。另外，第1催化剂物质20可以被部分地埋设于、或通过粘接等被保持于第1扩径部12以外的第1通道11的部分(例如第1通道11的内壁部分)。
另外，第1扩径部12优选将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种的多个第1孔11a，11a彼此连通。由此，由于在第1载体10的内部设置与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此，能进一步发挥第1催化剂物质20的功能。
另外，第1通道11以包含分支部或合流部的方式三维地形成于第1载体10的内部，第1扩径部12优选被设置于第1通道11的上述分支部或合流部。
形成于第1载体10的第1通道11的平均内径df1可由构成上述一维孔、二维孔及三维孔中的任一种的第1孔11a的短径及长径的平均值算出，例如为0.1nm以上且1.5nm以下，优选为0.5nm以上且0.8nm以下。另外，第1扩径部12的内径de1例如为0.5nm以上且50nm以下，优选为1.1nm以上且40nm以下，更优选为1.1nm以上且3.3nm以下。第1扩径部12的内径de1例如取决于后述的第1前体材料(a1)的细孔径及被包合的第1催化剂物质20的平均粒径dc1。第1扩径部12的内径de1为可包合第1催化剂物质20的大小。
第1载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，可列举例如沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物、铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物、磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构可从fau型(y型或x型)、mtw型、mfi型(zsm-5)、fer型(镁碱沸石)、lta型(a型)、mww型(mcm-22)、mor型(丝光沸石)、ltl型(l型)、bea型(β型)等中选择，优选为mfi型，更优选为zsm-5。沸石型化合物中，形成有多个具有与各骨架结构对应的孔径的孔，例如mfi型的最大孔径为0.636nm
以下，对第1催化剂物质20进行详细说明。
第1催化剂物质20为第1金属微粒。第1金属微粒包括以一次粒子的状态保持于第1通道11的情况和以一次粒子凝聚而形成的二次粒子的状态保持于第1通道11的情况。在任一情况下，第1金属微粒的平均粒径dc1均优选大于第1通道11的平均内径df1、并且为第1扩径部12的内径de1以下(df1＜dc1≤de1)。这样的第1催化剂物质20在第1通道11内优选被包合于第1扩径部12，第1载体10内的第1催化剂物质20的移动被限制。因此，即使在第1催化剂物质20从流体受到外力的情况下，第1载体10内的第1催化剂物质20的移动也会被抑制，能有效地防止在被分散配置于第1载体10的第1通道11的第1扩径部12、12、……中分别被包合的第1催化剂物质20、20、……彼此接触。
第1金属微粒的平均粒径dc1优选为1nm以上且13.0nm以下。若第1金属微粒的平均粒径dc1为该范围内，则催化活性充分增加，随着平均粒径dc1变小，催化活性提高。另外，从兼顾高的催化活性和耐焦化性的观点考虑，第1金属微粒的平均粒径dc1优选为9.0nm以下，更优选为4.5nm以下。另外，在第1金属微粒如后述那样为由选自由铁(fe)、钴(co)及镍(ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒的情况下，第1金属微粒的平均粒径dc1为该范围内时，催化活性与耐焦化性两者一起充分提高。
另外，在第1催化剂物质20为第1金属微粒的情况下，第1金属微粒的第1金属元素(m1)相对于第1催化剂结构体1而言优选以0.5质量％以上且7.6质量％以下被含有，更优选以0.5质量％以上且6.9质量％以下被含有，进一步优选以0.5质量％以上且2.5质量％以下被含有，最优选以0.5质量％以上且1.5质量％以下被含有。例如，在第1金属元素(m1)为ni的情况下，ni元素的含量(质量％)以{(ni元素的质量)/(第1催化剂结构体1的全部元素的质量)}×100来表示。
第1金属微粒只要包含未被氧化的金属来构成即可，例如，可以由单一的金属构成，或者也可以由2种以上的金属的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成第1金属微粒的(作为材质的)“金属”是指包括包含1种第1金属元素(m1)的单质金属、和包含2种以上的第1金属元素(m1)的金属合金，其是包含1种以上的第1金属元素的金属的统称。另外，第1金属微粒与金属元素相同，金属氧化物在使用环境中被还原，结果第1金属微粒成为组成，在该情况下，前述金属氧化物实质上能够视为第1金属微粒。
作为这样的金属，可列举例如铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、钼(mo)、钨(w)、铁(fe)、钴(co)、铬(cr)、铈(ce)、铜(cu)、镁(mg)、铝(al)、镍(ni)等，优选以上述的任意1种以上为主成分。尤其从催化活性的观点考虑，第1金属微粒优选为由选自由铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、铁(fe)、钴(co)及镍(ni)组成的组中的至少1种金属构成的微粒，从催化活性的观点考虑，更优选为选自由铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)及镍(ni)组成的组中的至少1种金属，其中，从兼顾价格和性能的观点考虑，特别优选为镍(ni)。
另外，构成第1载体10的硅(si)相对于构成第1金属微粒的第1金属元素(m1)的比例(原子数比si/m)优选为10以上且1000以下，更优选为50以上且200以下。若上述比例大于1000，则存在催化活性低而不能充分得到作为催化剂物质的作用的可能性。另一方面，若上述比例小于10，则第1金属微粒的比例变得过大，存在第1载体10的强度下降的倾向。需要说明的是，此处提及的第1金属微粒20是指存在或担载于第1载体10的内部的微粒，不包括附着于第1载体10的外表面的金属微粒。
[第1催化剂结构体的功能]
如上所述，第1催化剂结构体1具备多孔质结构的第1载体10、和存在于第1载体内的至少1种第1催化剂物质20。对于第1催化剂结构体1而言，通过使存在于第1载体10内的第1催化剂物质20与流体接触，从而发挥与第1催化剂物质20的功能对应的催化能力。具体而言，与第1催化剂结构体1的第1外表面10a接触的流体从形成于第1外表面10a的第1孔11a向第1载体10内部流入，被引导至第1通道11内，在第1通道11内穿过而进行移动，通过其他第1孔11a向第1催化剂结构体1的外部流出。在流体在第1通道11内穿过而进行移动的路径中，通过与保持于第1通道11中的第1催化剂物质20接触，从而发生与第1催化剂物质20对应的催化反应。另外，对于第1催化剂结构体1而言，由于载体是多孔质结构，因此具有分子筛功能。
首先，以流体为含甲烷气体和二氧化碳的情况为例，对第1催化剂结构体1的分子筛功能进行说明。需要说明的是，含甲烷气体是指包含甲烷、和甲烷以外的气体的混合气体。另外，可以使含甲烷气体和二氧化碳依次与第1催化剂结构体1接触，也可以使含甲烷气体和二氧化碳同时与第1催化剂结构体1接触。
由具有第1孔11a的孔径以下、换言之第1通道11的内径以下的大小的分子构成的化合物(例如甲烷、二氧化碳)能流入至第1载体10内。另一方面，由具有大于第1孔11a的孔径的大小的分子构成的气体成分不能流入至第1载体10内。这样，在流体包含多种化合物的情况下，不能流入至第1载体10内的化合物的反应被限制，能够使能流入至第1载体10内的化合物进行反应。在本实施方式中，甲烷与二氧化碳的反应进行。
在通过反应而在第1载体10内生成的化合物中，只有由具有第1孔11a的孔径以下的大小的分子构成的化合物能通过第1孔11a向第1载体10的外部流出，作为反应产物而被得到。另一方面，若不能从第1孔11a向第1载体10的外部流出的化合物被转化成由能向第1载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向第1载体10的外部流出。这样，通过使用第1催化剂结构体1，从而能够选择性地得到特定的反应产物。在本实施方式中，具体而言，甲烷与二氧化碳反应而得到包含一氧化碳和氢的合成气体作为反应产物。
对于第1催化剂结构体1而言，第1催化剂物质20被包合于第1通道11的第1扩径部12。第1催化剂物质20(金属微粒)的平均粒径dc1大于第1通道11的平均内径df1、且小于第1扩径部12的内径de1的情况下(df1＜dc1＜de1)，可在第1催化剂物质20与第1扩径部12之间形成第1小通道13。因此，已流入第1小通道13的流体与第1催化剂物质20接触。各第1催化剂物质20被包合于第1扩径部12，因此，第1载体10内的移动被限制。由此，可防止第1载体10内的第1催化剂物质20彼此的凝聚。结果，能稳定地维持第1催化剂物质20与流体的大的接触面积。
在本实施方式中，通过使用第1催化剂结构体1，从而能够以含甲烷气体和二氧化碳作为原料来制造包含一氧化碳和氢的合成气体。该催化剂反应优选在600℃以上且1000℃以下、例如800℃以上的高温下进行，但是，由于第1催化剂物质20存在于第1载体10内，因此不易受到加热的影响。结果，能抑制催化活性的下降，能实现第1催化剂结构体1的长寿命化。
[第1催化剂结构体的制造方法]
以下，以存在于第1载体内的第1催化剂物质20为金属微粒的情况为例，对第1催化剂结构体的制造方法的一例进行说明。
(步骤s1-1：准备工序)
首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的第1载体的第1前体材料(a1)。前体材料(a1)优选为规则性中孔物质，可根据构成第1催化剂结构体的第1载体的沸石型化合物的种类(组成)来适当选择。
此处，构成第1催化剂结构体的第1载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选为细孔径为1nm以上且50nm以下的细孔以一维、二维或三维方式、大小均匀且规则地扩展的si-o骨架所形成的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件不同而可作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，可列举例如sba-1、sba-15、sba-16、kit-6、fsm-16、mcm-41等，其中，优选mcm-41。需要说明的是，sba-1的细孔径为10nm以上且30nm以下，sba-15的细孔径为6nm以上且10nm以下，sba-16的细孔径为6nm，kit-6的细孔径为9nm，fsm-16的细孔径为3nm以上且5nm以下，mcm-41的细孔径为1nm以上且10nm以下。另外，作为这样的规则性中孔物质，可列举例如中孔二氧化硅、中孔铝硅酸盐、中孔金属硅酸盐等。
第1前体材料(a1)可以为市售品及合成品中的任一种。在合成第1前体材料(a1)的情况下，可采用已知的规则性中孔物质的合成方法。例如，制备包含含有第1前体材料(a1)的构成元素的原料、和用于规定第1前体材料(a1)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调节ph，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如，过滤)通过水热处理而得到的沉淀物(产物)，根据需要进行洗涤及干燥，进而进行烧成，由此，得到作为粉末状的规则性中孔物质的第1前体材料(a1)。此处，作为混合溶液的溶剂，例如可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。另外，原料可根据第1载体的种类来选择，可列举例如四乙氧基硅烷(teos)等二氧化硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。另外，作为模板剂，可使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如，在制作mcm-41的情况下，优选十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可在密闭容器内、在80℃以上且800℃以下、5小时以上且240小时以下、0kpa以上且2000kpa以下的处理条件下进行。烧成处理例如可在空气中、在350℃以上且850℃以下、2小时以上且30小时以内的处理条件下进行。
(步骤s1-2：浸渗工序)
接下来，在准备的第1前体材料(a1)中浸渗含第1金属溶液，得到第1前体材料(b1)。
含第1金属溶液为含有与构成第1金属微粒的第1金属元素(m1)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可，例如，可通过使含有第1金属元素(m1)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐，可列举例如氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等，其中，优选硝酸盐。作为溶剂，例如可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。
使含第1金属溶液浸渗于第1前体材料(a1)中的方法并无特别限制，例如，优选在后述的烧成工序s1-3之前，一边搅拌粉末状的第1前体材料(a1)，一边分多次每次少量地添加含第1金属溶液。另外，从含第1金属溶液更容易渗入至第1前体材料(a1)的细孔内部的观点考虑，优选在向第1前体材料(a1)中添加含第1金属溶液之前，预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有被覆第1前体材料(a1)的外表面的作用，抑制之后添加的含第1金属溶液附着于第1前体材料(a1)的外表面，含第1金属溶液变得更容易渗入至第1前体材料(a1)的细孔内部。
作为这样的添加剂，可列举例如聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。对于这些表面活性剂而言，认为由于分子尺寸大，不能渗入至第1前体材料(a1)的细孔内部，因此，不会附着于细孔的内部，不妨碍含第1金属溶液向细孔内部渗入。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如，优选在后述的烧成工序s1-3之前，添加相对于第1前体材料(a1)而言为50质量％以上且500质量％以下的非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂相对于第1前体材料(a1)而言的添加量小于50质量％时，上述的抑制作用不易呈现，添加相对于第1前体材料(a1)而言多于500质量％的非离子性表面活性剂时，溶液的粘度过度提高。因此，使非离子性表面活性剂相对于第1前体材料(a1)而言的添加量成为上述范围内的值。
另外，向第1前体材料(a1)中添加的含第1金属溶液的添加量优选考虑浸渗于第1前体材料(a1)中的含第1金属溶液中包含的第1金属元素(m1)的量(即，存在于第1前体材料(b1)内的第1金属元素(m1)的量)来适当调节。例如，在后述的烧成工序s1-3之前，优选以换算成构成第1前体材料(a1)的硅(si)相对于向第1前体材料(a1)中添加的含第1金属溶液中包含的第1金属元素(m1)之比(原子数比si/m)而成为10以上且1000以下的方式，调节向第1前体材料(a1)中添加的含第1金属溶液的添加量，更优选以成为50以上且200以下的方式进行调节。例如，向第1前体材料(a1)中添加含第1金属溶液之前，向第1前体材料(a1)中添加表面活性剂作为添加剂时，通过使向第1前体材料(a1)中添加的含第1金属溶液的添加量成为换算为原子数比si/m时成为50以上且200以下，可以以相对于第1催化剂结构体1而言为0.5质量％以上且7.6质量％以下的量含有第1金属微粒的第1金属元素(m1)。在第1前体材料(b1)的状态下，含第1金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、以及温度、压力等各种条件相同时，存在于该细孔内部的第1金属元素(m1)的量与向第1前体材料(a1)中添加的含第1金属溶液的添加量大致成比例。另外，存在于第1前体材料(b1)内的第1金属元素(m1)的量与构成存在于第1催化剂结构体的第1载体内的第1金属微粒的第1金属元素的量存在比例关系。因此，通过将向第1前体材料(a1)中添加的含第1金属溶液的添加量控制为上述范围，能将含第1金属溶液充分浸渗至第1前体材料(a1)的细孔内部，进而，能调节存在于第1催化剂结构体的第1载体内的第1金属微粒的量。
将含第1金属溶液浸渗于第1前体材料(a1)中后，根据需要，可进行洗涤处理。作为洗涤溶液，可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。另外，将含第1金属溶液浸渗于第1前体材料(a1)中、根据需要进行洗涤处理后，进一步实施干燥处理是优选的。作为干燥处理，可列举一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥等。需要说明的是，若在含第1金属溶液中包含的水分、洗涤溶液的水分在第1前体材料(a1)中残留较多的状态下进行后述的烧成处理s1-3，则作为第1前体材料(a1)的规则性中孔物质的骨架结构可能被破坏，因此，优选充分干燥。
(步骤s1-3：烧成工序)
接下来，对第1前体材料(b1)进行烧成，得到第1前体材料(c1)，所述第1前体材料(b1)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的第1载体的第1前体材料(a1)中浸渗含第1金属溶液而得到的。
烧成处理例如优选在空气中、在350℃以上且850℃以下、2小时以上且30小时以下的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，在规则性中孔物质的孔内浸渗的金属成分进行晶体生长，在孔内形成第1金属微粒。
(步骤s1-4：水热处理工序)
接下来，制备混合第1前体材料(c1)和第1结构导向剂而成的混合溶液，将对前述第1前体材料(b1)进行烧成而得到的第1前体材料(c1)进行水热处理，得到第1催化剂结构体。
第1结构导向剂是用于规定第1催化剂结构体的第1载体的骨架结构的模板剂，例如可使用表面活性剂。第1结构导向剂优选根据第1催化剂结构体的第1载体的骨架结构来选择，例如优选四甲基溴化铵(tmabr)、四乙基溴化铵(teabr)、四丙基溴化铵(tpabr)、等表面活性剂。
第1前体材料(c1)与第1结构导向剂的混合可在正式水热处理工序时进行，也可在水热处理工序之前进行。另外，上述混合溶液的制备方法并无特别限制，可将第1前体材料(c1)、第1结构导向剂、和溶剂同时混合，也可在将第1前体材料(c1)和第1结构导向剂分别分散于溶剂中而成为各自的溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。另外，对于混合溶液而言，优选在进行水热处理前，使用酸或碱，预先调节ph。
水热处理可利用已知的方法进行，例如，优选在密闭容器内，在80℃以上且800℃以下、5小时以上且240小时以内、0kpa以上且2000kpa以下的处理条件下进行。另外，水热处理优选在碱性气氛下进行。
此处的反应机理虽然不一定明确，但通过以第1前体材料(c1)为原料进行水热处理，作为第1前体材料(c1)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐破坏，但在第1前体材料(c1)的细孔内部的第1金属微粒的位置大致被维持，通过第1结构导向剂的作用，可形成作为第1催化剂结构体的第1载体的新的骨架结构(多孔质结构)。按照上述方式得到的第1催化剂结构体具备多孔质结构的第1载体、和存在于第1载体内的第1金属微粒，此外，第1载体通过该多孔质结构而具有多个第1孔相互连通的第1通道，第1金属微粒的至少一部分存在于第1载体的第1通道中。
另外，本实施方式中，上述水热处理工序中，制备混合第1前体材料(c1)和第1结构导向剂而成的混合溶液，对第1前体材料(c1)进行水热处理，但不限于此，也可在不将第1前体材料(c1)和第1结构导向剂混合的情况下，对第1前体材料(c1)进行水热处理。
对于在水热处理后得到的沉淀物(第1催化剂结构体)，优选在回收(例如，过滤)后，根据需要进行洗涤处理、干燥处理及烧成处理。作为洗涤溶液，可使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。作为干燥处理，可列举一夜左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留较多水分的状态下进行烧成处理，则可能会破坏作为第1催化剂结构体的第1载体的骨架结构，因此，优选充分进行干燥。另外，烧成处理例如可在空气中、在350℃以上且850℃以下、2小时以上且30小时以内的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于第1催化剂结构体的第1结构导向剂被烧掉。另外，对于第1催化剂结构体而言，根据使用目的，也可不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用。例如，第1催化剂结构体的使用环境为氧化性气氛的高温环境的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，从而将第1结构导向剂烧掉。在该情况下，可得到与实施了烧成处理的情况同样的第1催化剂结构体，因此无需进行烧成处理。
以上说明的第1催化剂结构体的制造方法是浸渗于第1前体材料(a1)的含金属溶液中包含的第1金属元素(m1)为不易被氧化的金属种类(例如贵金属)的情况的一例。
在浸渗于第1前体材料(a1)的含金属溶液中包含的第1金属元素(m1)为容易被氧化的金属种类(例如fe、co、ni等)的情况下，优选在上述水热处理工序后对经水热处理的第1前体材料(c1)进行还原处理。在含金属溶液中包含的第1金属元素(m1)为容易被氧化的金属种类的情况下，因浸渗处理(步骤s1-2)之后的工序(步骤s1-3～s1-4)中的热处理而导致金属成分被氧化。因此，使得水热处理工序(步骤s1-4)中形成的载体内存在金属氧化物微粒。因此，为了得到在第1载体内存在第1金属微粒的第1催化剂结构体，期望在上述水热处理后对所回收的沉淀物进行烧成处理、再在氢气等还原气体气氛下进行还原处理。通过进行还原处理，从而在载体内存在的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的第1金属元素(m1)对应的第1金属微粒。结果，可得到在第1载体内存在第1金属微粒的第1催化剂结构体。需要说明的是，这样的还原处理只要根据需要进行即可，例如，在第1催化剂结构体的使用环境为还原气氛的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，从而金属氧化物微粒被还原，因此可得到与进行还原处理的情况同样的第1催化剂结构体，因而无需进行还原处理。
[第1催化剂结构体1的变形例]
图3为表示图2的第1催化剂结构体1的变形例即第1催化剂结构体2的示意图。
图2的第1催化剂结构体1具备第1载体10和存在于第1载体10内的第1催化剂物质20，但并非仅限于该构成，例如，如图3所示，第1催化剂结构体2可以除具备在第1载体10内存在的第1催化剂物质20以外还具备被保持于第1载体10的外表面10a的至少1种其他催化剂物质30。
该催化剂物质30是发挥一种或多种催化能力的物质。其他催化剂物质30所具有的催化能力与第1催化剂物质20所具有的催化能力可以相同也可以不同。另外，在第1催化剂物质20和催化剂物质30这两者为具有相同的催化能力的物质的情况下，其他催化剂物质30的材料与第1催化剂物质20的材料可以相同也可以不同。通过本构成，能增大被保持于第1催化剂结构体2的催化剂物质的含量，能进一步促进催化剂物质的催化活性。
在该情况下，存在于第1载体10内的第1催化剂物质20的含量优选多于被保持于第1载体10的外表面10a的其他催化剂物质30的含量。由此，基于被保持于第1载体10的内部的第1催化剂物质20的催化能力成为主导，能稳定地发挥第1催化剂物质的催化能力。
[第2催化剂结构体的构成]
概略地示出上述的烃的制造装置100的第2催化剂结构体收纳部108中所收纳的第2催化剂结构体的构成的图与第1催化剂结构体1基本相同。因此，就本说明书中的第2催化剂结构体的概略图而言，从简化的观点考虑，在图2及3中，将第1催化剂结构体1替换为第2催化剂结构体，将第1载体10替换为第2载体，将第1载体的外表面10a替换为第2载体的外表面，将第1通道11替换为第2通道，将第1孔11a替换为第2孔，将第1扩径部12替换为第2扩径部，将第1小通道13替换为第2小通道，将第1催化剂物质20替换为第2金属微粒，将第1催化剂物质20的平均粒径dc1替换为第2金属微粒的平均粒径dc2，将第1扩径部12的内径de1替换为第2扩径部的内径de2，将第1通道11的平均内径df1替换为第2通道的平均内径df2。第2催化剂结构体是适合于ft合成反应的催化剂。
第2催化剂结构体具备：由沸石型化合物构成的多孔质结构的第2载体、和存在于该第2载体内的至少1种第2金属微粒。
第2催化剂结构体中，多个第2金属微粒被包合于第2载体的多孔质结构的内部。第2金属微粒为具有催化能力(催化活性)的催化剂物质。对于金属微粒，在后文中详细说明。另外，金属微粒20可以是包含金属氧化物、金属的合金、或者它们的复合材料的粒子。
第2载体为多孔质结构，如图2(b)所示，优选通过形成多个第2孔，从而具有与第2载体的外部连通的第2通道。此处，第2载体的第2通道的一部分的平均内径为0.95nm以下，第2金属微粒存在于平均内径为0.95nm以下的第2通道中，优选保持于平均内径为0.95nm以下的第2通道中。
通过这样的构成，尤其在ft合成反应中能够提高上述烃的选择性。另外，第2载体内的第2金属微粒的移动被限制，有效地防止了第2金属微粒彼此的凝聚。结果，能有效地抑制作为第2金属微粒的有效表面积的减少，第2金属微粒的催化活性长期持续。即，通过第2催化剂结构体，能抑制因第2金属微粒的凝聚而导致的催化活性的下降，能谋求作为第2催化剂结构体的长寿命化。另外，通过第2催化剂结构体的长寿命化，能降低第2催化剂结构体的更换频率，能大幅减少使用后的第2催化剂结构体的废弃量，能谋求节约资源化。
通常，在将第2催化剂结构体在流体(例如，重质油、nox等重整气体等)中使用的情况下，可能从流体受到外力。就第2催化剂结构体而言，与第1催化剂结构体1同样，保持于第2通道内的第2金属微粒从流体受到的压力比在第2载体的外部第2金属微粒从流体受到的压力低。因此，能有效地抑制存在于第2载体内的第2金属微粒脱离，能长期稳定地维持第2金属微粒的催化活性。
另外，与第1催化剂结构体1同样，第2通道优选具有由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔及三维孔中的任一种、和与上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种均不同的第2扩径部，此时，第2金属微粒优选至少存在于第2扩径部，更优选至少被包合于第2扩径部。另外，第2扩径部优选将构成上述一维孔、上述二维孔及上述三维孔中的任一种的多个第2孔彼此连通。由此，由于在第2载体的内部设置与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此，能进一步发挥第2金属微粒的功能。另外，第2金属微粒在第2载体内的移动被进一步限制，能更有效地防止第2金属微粒的脱离、第2金属微粒彼此的凝聚。
另外，并不仅限定为第2金属微粒20包合于扩径部12的构成，第2金属微粒可以以其一部分向第2扩径部的外侧膨出的状态保持于第2通道。另外，第2金属微粒可以被部分地埋设于、或通过粘接等被保持于第2扩径部以外的第2通道的部分(例如第2通道的内壁部分)。
另外，第2通道以包含分支部或合流部的方式三维地形成于第2载体的内部，第2扩径部优选被设置于第2通道的上述分支部或合流部。
形成于第2载体的整个第2通道的平均内径df2可由构成上述一维孔、二维孔及三维孔中的任一种的第2孔的短径及长径的平均值算出，例如为0.10nm以上且1.50nm以下，优选为0.49nm以上且0.95nm以下。另外，ft合成反应中，一氧化碳和氢是原料，一氧化碳的分子尺寸为约0.38nm，氢的分子尺寸为约0.29nm。因此，整个第2通道的平均内径df2优选为0.40nm以上且1.50nm以下，更优选为0.49nm以上且0.95nm以下，进一步优选为0.49nm以上且0.70nm以下。另外，第2扩径部的内径de2例如为0.5nm以上且50nm以下，优选为1.1nm以上且40nm以下，更优选为1.1nm以上且3.3nm以下。第2扩径部的内径de2例如取决于后述的第2前体材料(a2)的细孔径及被包合的第2金属微粒的平均粒径dc2。第2扩径部的内径de2为可包合第2金属微粒的大小。
第2载体由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，例如与第1催化剂结构体1同样。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构与第1催化剂结构体1同样，优选为mfi型、mor型、bea型。
沸石型化合物中，形成有多个具有与各骨架结构对应的孔径的孔，例如mfi型([010]轴)的孔径中，短孔径为0.53nm
对于内部存在第2金属微粒的第2通道的一部分，通过对平均内径dt2进行更严密地控制，能够进一步提高所生成的轻质烃的选择性，尤其能够提高具有与平均内径dt2同等的分子尺寸的轻质烃的选择性。例如，碳原子数为3的轻质烃的分子尺寸是0.49nm以上且小于0.59nm，碳原子数为4的轻质烃的分子尺寸是0.59nm以上且小于0.70nm，碳原子数为5的轻质烃的分子尺寸是0.70nm以上且小于0.79nm，碳原子数为6的轻质烃的分子尺寸是0.79nm以上且小于0.95nm。另外，碳原子数为6的正己烯的分子尺寸是约0.91nm，碳原子数为5的正戊烯的分子尺寸是约0.78nm，碳原子数为4的正丁烯的分子尺寸是约0.65nm，碳原子数为3的丙烯的分子尺寸是约0.52nm，碳原子数为2的乙烯的分子尺寸是约0.39nm。因此，在提高作为产物的碳原子数为4以下的烃的选择性的情况下，第2通道的一部分的平均内径dt2优选为0.75nm以下，在提高碳原子数为4的烃、例如正丁烯的选择性的情况下，第2通道的一部分的平均内径dt2更优选小于0.75nm，进一步优选为0.55nm以上且小于0.75nm，从与碳原子数为3的烃相比碳原子数为4的烃的选择性更高、能进一步选择性地进行正丁烯的回收的观点考虑，特别优选为0.63nm以上且小于0.75nm。在提高作为产物的碳原子数为3的烃、例如丙烯的选择性的情况下，第2通道的一部分的平均内径dt2优选小于0.68nm，更优选大于0.39nm且小于0.68nm。另外，轻质烃的选择性不仅受到形成于沸石型化合物的细孔尺寸影响，有时还受到沸石型化合物的骨架结构、所生成的轻质烃的分子运动等的影响。例如，在沸石型化合物的骨架结构为mfi型的情况下，存在丙烯、丁烯(正丁烯及异丁烯)等烯烃的选择性提高的倾向。这样，即使是具有比平均内径dt2大的分子尺寸的轻质烃，也会因这些影响而提高选择性。
第2金属微粒包括为一次粒子的情况、和为一次粒子进行凝聚而形成的二次粒子的情况，第2金属微粒的平均粒径dc2优选大于整个第2通道的平均内径df2，并且，为第2扩径部的内径de2以下(df2＜dc2≤de2)。这样的第2金属微粒在第2通道内优选存在于第2扩径部，第2载体内的第2金属微粒的移动被限制。因此，即使在第2金属微粒从流体受到外力的情况下，第2载体内的第2金属微粒的移动也会被抑制，能有效地防止在被分散配置于第2载体的第2通道的第2扩径部中分别存在的第2金属微粒彼此接触。
另外，第2金属微粒的平均粒径dc2在一次粒子及二次粒子的任一者的情况下均优选为0.08nm以上。另外，第2金属微粒的平均粒径dc2相对于整个第2通道的平均内径df2而言的比例(dc2/df2)优选为0.05以上且300以下，更优选为0.1以上且30以下，进一步优选为1.1以上且30以下，特别优选为1.4以上且3.6以下。另外，第2金属微粒的第2金属元素(m2)相对于第2催化剂结构体而言优选以0.5质量％以上且7.6质量％以下被含有，更优选以0.5质量％以上且6.9质量％以下被含有，进一步优选以0.5质量％以上且2.5质量％以下被含有，最优选以0.5质量％以上且1.5质量％以下被含有。
第2金属微粒只要包含未被氧化的金属来构成即可，例如，可以由单一的金属构成，或者也可以由2种以上的金属的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成第2金属微粒的(作为材质的)“金属”是指包括包含1种第2金属元素(m2)的单质金属、和包含2种以上的第2金属元素(m2)的金属合金，其是包含1种以上的第2金属元素的金属的统称。另外，第2金属微粒与金属元素相同，金属氧化物在使用环境中被还原，结果成为第2金属微粒的组成，在该情况下，前述金属氧化物实质上能够视为第2金属微粒。
第2金属微粒含有第1金属、或者含有第1金属和第2金属。作为第1金属，是选自由钌(ru)、镍(ni)、铁(fe)及钴(co)组成的组中的至少1种元素。作为第2金属，为与第1金属不同的种类，且选自由铂(pt)、钯(pd)、金(au)、银(ag)、铜(cu)、钌(ru)、铱(ir)、铑(rh)、锇(os)、zr(锆)及mn(锰)组成的组中的至少1种元素。在第2金属为ru的情况下，第1金属为选自由ni、fe及co组成的组中的至少1种元素。其中，从ft合成反应中的有用性的观点考虑，第2金属微粒只要是至少由co、fe、ni、ru中的任一者构成的金属微粒即可。另外，从提高ft合成反应中的催化活性的观点考虑，更优选除co、fe、ni、ru中的任一第1金属外还包含上述第2金属。
另外，构成第2载体的硅(si)相对于构成第2金属微粒的第2金属元素(m2)的比例(原子数比si/m)优选为10以上且1000以下，更优选为50以上且200以下，进一步优选为100以上且200以下。若上述比例大于1000，则存在催化活性低等不能充分得到作为第2金属微粒的催化剂物质的作用的可能性。另一方面，若上述比例小于10，则第2金属微粒20的比例变得过大，存在第2载体的强度下降的倾向。需要说明的是，此处提及的第2金属微粒是指保持或担载于第2载体的内部的微粒，不包括附着于第2载体的外表面的金属微粒。
[第2催化剂结构体的功能]
如上所述，第2催化剂结构体具备多孔质结构的第2载体、和存在于第2载体内的至少1种第2金属微粒。对于第2催化剂结构体而言，通过使存在于第2载体内的第2金属微粒与流体接触，从而发挥第2金属微粒的催化能力。具体而言，与第2催化剂结构体的外表面接触的流体从形成于外表面的第2孔向第2载体内部流入，被引导至第2通道内，在第2通道内穿过而进行移动，通过其他第2孔向第2催化剂结构体的外部流出。在流体在第2通道内穿过而进行移动的路径中，通过与存在于第2通道中平均内径为0.95nm以下的通道的第2金属微粒接触，从而发生第2金属微粒的催化反应。另外，对于第2催化剂结构体而言，由于第2载体是多孔质结构，因此具有分子筛功能。
首先，以流体为一氧化碳和氢的情况为例，对第2催化剂结构体的分子筛功能进行说明。需要说明的是，可以使一氧化碳和氢依次与第2催化剂结构体接触，也可以使一氧化碳和氢同时与第2催化剂结构体接触。
具有第2孔的孔径以下、换言之第2通道的内径以下的大小的分子(例如一氧化碳、氢)能渗入至第2载体内。另一方面，由具有大于第2孔的孔径的大小的分子构成的气体成分不能渗入至第2载体内。这样，在流体包含多种化合物的情况下，不能渗入至第2载体内的化合物的反应被限制，能够使能渗入至第2载体内的化合物进行反应。
在通过反应而在第2载体内生成的化合物中，只有由具有第2孔的孔径以下的大小的分子构成的化合物能通过第2孔向第2载体的外部流出，作为反应产物而被得到。另一方面，若不能从第2孔向第2载体的外部流出的化合物被转化成由能向第2载体的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向第2载体的外部流出。另外，因所生成的化合物的分子运动，使得比第2孔的孔径大的分子也能一边进行分子的伸缩运动一边向第2载体的外部流出。这样，通过使用控制了第2孔的孔径、尤其是存在第2金属微粒的孔径的第2催化剂结构体，从而能够选择性地得到特定的反应产物。在本实施方式中，具体而言，一氧化碳与氢反应而得到含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃作为反应产物。
对于第2催化剂结构体而言，第2金属微粒被包合于第2通道的第2扩径部。第2金属微粒的平均粒径dc2大于第2通道的一部分的平均内径dt2、且小于第2扩径部的内径de2的情况下(dt2＜dc2＜de2)，可在第2金属微粒与第2扩径部之间形成第2小通道。因此，已渗入至第2小通道的流体与第2金属微粒接触。各第2金属微粒被包合于第2扩径部，因此，第2载体内的移动被限制。由此，可防止第2载体10内的第2金属微粒彼此的凝聚。结果，能稳定地维持第2金属微粒与流体的大的接触面积。
具体而言，若已渗入至第2通道的分子与第2金属微粒接触，则通过催化反应而使分子(被重整物质)重整。通过使用控制了第2通道的一部分的平均内径dt2的第2催化剂结构体，例如，可将以氢和一氧化碳为主成分的混合气体作为原料来选择性地制造低级烯烃、上述芳香族烃。另外，以氢和一氧化碳为主成分的该ft合成反应例如在350℃以上且550℃以下的高温下进行，但是由于第2金属微粒存在于第2载体内，因此不易受到加热的影响。尤其是，由于第2金属微粒存在于第2扩径部，因此，能进一步限制第2金属微粒在第2载体内的移动，能进一步抑制第2金属微粒彼此的凝聚(烧结)。结果，能进一步抑制催化活性的下降，能实现第2催化剂结构体的进一步的长寿命化。另外，即使因长期使用第2催化剂结构体而导致催化活性下降，由于第2金属微粒不与第2载体结合，因此也能够易于进行第2金属微粒的活化处理(还原处理)。
[第2催化剂结构体的制造方法]
第2催化剂结构体的制造方法与第1催化剂结构体1的制造方法基本同样。因此，关于第2催化剂结构体的制造方法，省略与第1催化剂结构体1的制造方法同样的内容，并对不同的内容进行说明。
(步骤s2-1：准备工序)
首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的第2载体的第2前体材料(a2)。
关于构成第2催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物时的规则性中孔物质，与第1催化剂结构体1同样。
关于第2前体材料(a2)，与第1催化剂结构体1同样。
(步骤s2-2：浸渗工序)
接下来，在准备的第2前体材料(a2)中浸渗含第2金属溶液，得到第2前体材料(b2)。
含第2金属溶液为含有与构成第2催化剂结构体的第2金属微粒的第2金属元素(m2)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可，例如，可通过使含有第2金属元素(m2)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐，可列举例如氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中，优选硝酸盐。作为溶剂，例如可使用水、或醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。
关于使含第2金属溶液浸渗于第2前体材料(a2)的方法，与第1催化剂结构体1同样。
另外，向第2前体材料(a2)中添加的含第2金属溶液的添加量优选考虑浸渗于第2前体材料(a2)中的含第2金属溶液中包含的第2金属元素(m2)的量(即，存在于第2前体材料(b2)内的第2金属元素(m2)的量)来适当调节。例如，在后述的烧成工序s2-3之前，优选以换算成构成第2前体材料(a2)的硅(si)相对于向第2前体材料(a2)中添加的含第2金属溶液中包含的第2金属元素(m2)之比(原子数比si/m)而成为10以上且1000以下的方式，调节向第2前体材料(a2)中添加的含第2金属溶液的添加量，更优选以成为50以上且200以下的方式进行调节，进一步优选以成为100以上且200以下的方式进行调节。
关于使含第2金属溶液浸渗于第2前体材料(a2)后，与第1催化剂结构体1同样。
(步骤s2-3：烧成工序)
接下来，对第2前体材料(b2)进行烧成，得到第2前体材料(c2)，所述第2前体材料(b2)是在用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的第2载体的第2前体材料(a2)中浸渗含第2金属溶液而得到的。烧成处理与第1催化剂结构体1同样。
(步骤s2-4：水热处理工序)
接下来，制备混合第2前体材料(c2)和第2结构导向剂而成的混合溶液，将对前述第2前体材料(b2)进行烧成而得到的第2前体材料(c2)进行水热处理，得到第2催化剂结构体。
第2结构导向剂是用于规定第2催化剂结构体的第2载体的骨架结构的模板剂，例如可使用表面活性剂。第2结构导向剂优选根据第2催化剂结构体的第2载体的骨架结构来选择，例如优选四甲基溴化铵(tmabr)、四乙基溴化铵(teabr)、四丙基溴化铵(tpabr)、四乙基氢氧化铵(teaoh)等表面活性剂。
第2前体材料(c2)与第2结构规定剂的混合、混合溶液的调整方法与第1催化剂结构体1的情况同样。
水热处理可利用已知的方法进行，例如，与第1催化剂结构体1同样。此处的反应机理虽然不一定明确，但通过以第2前体材料(c2)为原料进行水热处理，作为第2前体材料(c2)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐破坏，但在第2前体材料(c2)的细孔内部的第2金属微粒的位置大致被维持，通过第2结构导向剂的作用，可形成作为第2催化剂结构体的第2载体的新的骨架结构(多孔质结构)。按照上述方式得到的第2催化剂结构体具备多孔质结构的第2载体、和存在于第2载体内的第2金属微粒，此外，第2载体通过该多孔质结构而具有多个第2孔相互连通的第2通道，第2金属微粒的至少一部分存在于第2载体的第2通道中。另外，本实施方式中，上述水热处理工序中，制备混合第2前体材料(c2)和第2结构导向剂而成的混合溶液，对第2前体材料(c2)进行水热处理，但不限于此，也可在不将第2前体材料(c2)和第2结构导向剂混合的情况下，对第2前体材料(c2)进行水热处理。
对于在水热处理后得到的沉淀物(第2催化剂结构体)，优选在回收(例如，过滤)后，根据需要例如与第1催化剂结构体1同样地进行洗涤、干燥及烧成。
以上说明的第2催化剂结构体的制造方法是浸渗于第2前体材料(a2)的含金属溶液中包含的第2金属元素(m2)为不易被氧化的金属种类(例如贵金属)的情况的一例。
在浸渗于第2前体材料(a2)的含金属溶液中包含的第2金属元素(m2)为容易被氧化的金属种类(例如fe、co、ni等)的情况下，优选在上述水热处理工序后对经水热处理的第2前体材料(c2)进行还原处理。在含金属溶液中包含的第2金属元素(m2)为容易被氧化的金属种类的情况下，因浸渗处理(步骤s2-2)之后的工序(步骤s2-3～s2-4)中的热处理而导致金属成分被氧化。因此，使得水热处理工序(步骤s2-4)中形成的载体内存在金属氧化物微粒。因此，为了得到在第2载体内存在第2金属微粒的第2催化剂结构体，期望在上述水热处理后对所回收的沉淀物进行烧成处理、再在氢气等还原气体气氛下进行还原处理。通过进行还原处理，从而在第2载体内存在的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的第2金属元素(m2)对应的第2金属微粒。结果，可得到在第2载体内存在第2金属微粒的第2催化剂结构体。需要说明的是，这样的还原处理只要根据需要进行即可，例如，在第2催化剂结构体的使用环境为还原气氛的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，从而金属氧化物微粒被还原，因此可得到与进行还原处理的情况同样的第2催化剂结构体，因而能够以在第2载体内存在氧化物微粒的状态直接使用。
[第2催化剂结构体的变形例]
第2催化剂结构体的变形例与第1催化剂结构体的变形例基本相同。因此，就本说明书中的第2催化剂结构体的变形例而言，从简化的观点考虑，将第1催化剂结构体2(变形例)替换为第2催化剂结构体。
第2催化剂结构体具备第2载体和存在于第2载体内的第2金属微粒，但并非仅限于该构成，第2催化剂结构体可以除具备在第2载体内存在的第2金属微粒以外还具备被保持于第2载体的外表面的至少1种其他催化剂物质30。
该催化剂物质30是发挥一种或多种催化能力的物质。其他催化剂物质30所具有的催化能力与第2金属微粒所具有的催化能力可以相同也可以不同。另外，在第2金属微粒和催化剂物质30这两者为具有相同的催化能力的物质的情况下，其他催化剂物质30的材料与第2金属微粒的材料可以相同也可以不同。通过本构成，能增大被保持于第2催化剂结构体的催化剂物质的含量，能进一步促进催化剂物质的催化活性。
在该情况下，存在于第2载体内的第2金属微粒的含量优选多于被保持于第2载体的外表面的其他催化剂物质30的含量。由此，基于被保持于第2载体的内部的第2金属微粒的催化能力成为主导，能稳定地发挥第2催化剂物质的催化能力。
以上，对实施方式涉及的烃的制造装置及烃的制造方法进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限制，可基于本发明的技术思想进行各种变形及变更。
实施例
(实施例1-1)
首先，作为催化剂结构体，使用了表1所示的第1催化剂结构体e1-1。在第1催化剂结构体e1-1中，作为第1催化剂物质的ni(第1金属微粒)存在于载体内以及担载于载体的外表面。将第1催化剂结构体e1-1设置于合成气体生成部的内部。接着，一边将第1催化剂结构体e1-1加热至700℃，一边用5小时向合成气体生成部以体积比1：1供给(ghsv＝5600h-1)甲烷和二氧化碳，用检测器测定从合成气体生成部排出的气体中的一氧化碳及氢的有无。结果，检测器检测到一氧化碳及氢，因此确认到能够在合成气体生成部中生成合成气体。
[评价1]
接下来，对甲烷转化率和有无碳的析出进行了评价。
(1-1)甲烷转化率
分别测定向合成气体生成部供给的甲烷量(m1)和从合成气体生成部排出的甲烷量(m2)，计算(m1-m2)×100/m1，算出甲烷转化率。甲烷转化率越大，一氧化碳及氢的生成量越多。然后，在甲烷转化率为40％以上的情况下，催化活性良好而设为〇，在甲烷转化率小于40％的情况下，催化活性不良而设为×。
(1-2)有无碳的析出
使用chn元素分析装置(设备名：ce-440、exeteranalytical,inc.社制)，对在第1催化剂结构体e1-1上有无碳的析出(焦化)进行了确认。
(比较例1-1～1-2)
除了如表1所示那样将第1催化剂结构体e1-1替换为催化剂结构体c1-1或催化剂结构体c1-2以外，与实施例1-1同样地进行操作。然后，与实施例1-1同样地进行上述评价。催化剂结构体c1-1或催化剂结构体c1-2是利用浸渗法使ni担载于不具有沸石结构的块状的氧化铝载体而成的催化剂结构体，ni仅担载于该载体的外表面，而不存在于载体的内部。
表1中还示出催化剂结构体的前处理条件、合成气体生成部中的反应条件及评价结果。
【表1】
(实施例2-1)
首先，作为催化剂结构体，使用了表2所示的第2催化剂结构体e2-1。在第2催化剂结构体e2-1中，作为第2催化剂物质的co(第2金属微粒)存在于载体内以及担载于载体的外表面。将第2催化剂结构体e2-1设置于烃生成部的内部。接着，一边将第2催化剂结构体e2-1加热至400℃及500℃，一边向烃生成部供给合成气体(ghsv＝3000h-1)，用检测器测定从烃生成部中排出的气体中的低级烯烃及芳香族烃的有无。结果，检测器检测到包含丙烯的碳原子数4以下的烯烃及碳原子数6以上且10以下的上述芳香族烃，因此确认到能够在烃生成部中生成所期望的烃。需要说明的是，向烃生成部供给的合成气体使用甲烷转化率良好、未确认到碳的析出的实施例1-1的合成气体生成部中得到的合成气体。
[评价2]
接下来，分别评价了低级烯烃及上述芳香族烃的选择率。
(2-1)低级烯烃的选择率
在低级烯烃(碳原子数4以下的烯烃)在反应产物的烃中所占的含有比例、即低级烯烃的选择率为10％以上的情况下，选择率良好而设为〇，在选择率小于10％的情况下，选择率不良而设为×。
(2-2)芳香族烃的选择率
在上述芳香族烃(碳原子数6以上且10以下)在反应产物的烃中所占的含有比例、即上述芳香族烃的选择率为5％以上的情况下，选择率良好而设为〇，在选择率为1％以上且小于5％的情况下，选择率合格而设为△，在选择率小于1％的情况下，选择率不良而设为×。
(比较例2-1)
除了如表2所示那样将第2催化剂结构体e2-1替换为催化剂结构体c2-1以外，与实施例2-1同样地进行操作。然后，与实施例2-1同样地进行上述评价。催化剂结构体c2-1是在由沸石型化合物构成的具有多孔质结构的载体的外表面担载有co的催化剂结构体，co仅担载于该载体的外表面，而不存在于载体的内部。
表2中还示出催化剂结构体的前处理条件、烃生成部中的反应条件及评价结果。
【表2】
由表1～2的结果可知，在上述实施例的制造装置中，未观察到第1催化剂结构体上的碳的析出，能够长时间的连续工作。另外，还可知所期望的烃的选择率高。基于这样的结果，通过将合成气体生成部内的第1催化剂结构体加热，从而由原料气体中包含的甲烷和二氧化碳生成包含一氧化碳和氢的合成气体，通过将烃生成部内的第2催化剂结构体加热，从而由合成气体中包含的一氧化碳和氢生成含有包含丙烯的低级烯烃和碳原子数6以上且10以下的芳香族烃的烃，就该方案而言，催化活性的下降得以抑制，所期望的烃的选择性得以提高。
附图标记说明
100烃的制造装置
101第1供给部
102a甲烷供给部
102b二氧化碳供给部
103合成气体生成部
104第1催化剂结构体收纳部
105第1分离部
106第2供给部
107烃生成部
108第2催化剂结构体收纳部
109第1检测部
110第4分离部
111第2分离部
112第5分离部
113第3分离部
114氧供给部
115第2检测部
116第3供给部
117第4供给部
118第5供给部
1、2第1催化剂结构体
10第1载体
10a第1载体的外表面
11第1通道
11a第1孔
12第1扩径部
13第1小通道
20第1催化剂物质
30催化剂物质
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