本发明涉及一种用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的方法。
背景技术：
：已知在氧化脱氢(氧化去氢；odh)方法中将烷烃，如含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢，分别产生乙烯和丙烯。烷烃odh方法，包括催化剂和其它方法条件的实例，例如公开在us7091377、wo2003064035、us20040147393、wo2010096909和us20100256432中。含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和可选的碲(te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可以用作此类氧化去氢催化剂。此类催化剂也可用于将烯烃直接氧化成羧酸，如氧化含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯，分别产生乙酸和丙烯酸。us20160326070公开了一种用于将烷烃氧化去氢成相应烯烃的方法，所述方法包括：向反应器提供至少烷烃和氧气的进料作为氧化剂；在催化剂的存在下，在反应器中通过用氧气对烷烃进行氧化去氢，将烷烃转化为包含相应烯烃的产物料流，其中进料还包括包含co2作为氧化剂的稀释剂。二氧化碳(co2)不仅是稀释剂，而且还可以用作下列反应中的反应物：co2+乙烷→co+h2o+乙烯。此外，上述us20160326070公开了以1:1至4:1的再循环乙烷与新鲜乙烷的比率进行乙烷再循环的操作，其中“新鲜乙烷”是在第一次注入反应器中时的乙烷，并且“再循环乙烷”是被重新注入的未转化的乙烷。通过再循环未转化的乙烷，总转化率得到改善。这与单程转化率不同。化合物“a”的“总转化率”通常定义为(总反应的a的摩尔数)/(新鲜进料的摩尔数)，而“单程转化率”定义为(单程反应的a的摩尔数)/(进料到反应器的a的摩尔数)。通常，需要再循环未转化的反应物与新鲜反应物的相对高的比率来使单程转化率保持较低以保障一定的期望选择率。本发明的目的是提供一种用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的方法，其中较少的未转化的烷烃和/或烯烃需要再循环到反应器中，同时优选地将选择率保持在相对较高的水平。另外，本发明的目的是提供一种用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的方法，其中在一定的转化率下获得相对高的选择率。技术实现要素：令人惊讶的是，发现可以通过使烷烃和/或烯烃在包含混合金属氧化物的催化剂和选自由二氧化碳、一氧化碳和蒸汽组成的组的一种或多种稀释剂的存在下与氧气接触来实现上述目的中的一个或多个，其中所述烷烃和/或烯烃的转化率为至少40％。因此，本发明涉及一种用于对含有2至6个碳原子的烷烃进行氧化脱氢和/或对含有2至6个碳原子的烯烃进行氧化的方法，其中所述烷烃和/或烯烃在包含混合金属氧化物的催化剂和选自由二氧化碳、一氧化碳和蒸汽组成的组的一种或多种稀释剂的存在下与氧气接触，其中所述烷烃和/或烯烃的转化率为至少40％。具体实施方式虽然本发明的方法和用于所述方法的组合物或料流就“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”一个或多个各种所描述的步骤和组分而言进行描述，但是所述步骤和组分还可“主要由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”或“由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”。在本发明的上下文中，在其中组合物或料流包含两种或更多种组分的情况下，这些组分以总量不超过100％的方式来选择。在本说明书内，“基本上不”意指组合物或料流中不存在可检测量的所讨论的组分。此外，在针对性质引用上限和下限的情况下，则还暗示由上限中的任一个与下限中的任一个的组合限定的值的范围。另外，在本说明书内，“新鲜烷烃”是指不包含未转化的烷烃的烷烃。在本说明书内，“未转化的烷烃”是指第一次经本发明的方法处理但未转化的烷烃。对于“新鲜烯烃”和“未转化的烯烃”而言，类似的定义同样适用。在本发明的烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化方法中，含有2至6个碳原子的烷烃(下文称为“烷烃”)和/或要氧化的含有2至6个碳原子的烯烃(下文称为“烷烃”)在包含混合金属氧化物的催化剂和选自由二氧化碳、一氧化碳和蒸汽组成的组的一种或多种稀释剂的存在下与氧气接触。此外，在本发明中，烷烃和/或烯烃的转化率为至少40％。所述转化率是指“单程转化率”，其定义为(单程反应的烷烃和/或烯烃的摩尔数)/(进料到反应器中的烷烃和/或烯烃的摩尔数)。通过改变一个或多个参数可以控制这种单程转化率。此类参数包括催化剂的温度、压力、催化剂的性质、催化剂的量和氧气量。在本发明中，将烷烃和/或烯烃的单程转化率控制在至少40％。看起来在这种相对高的单程转化率下，在选自由二氧化碳、一氧化碳和蒸汽组成的组的稀释剂的存在下，对(一种或多种)期望产物的选择率可能仍然相对较高。因此，有利地，在使用这种稀释剂的本发明中，可以增加单程转化率，从而减少未反应的烷烃和/或待再循环的烯烃的体积，同时实现对(一种或多种)期望产物的相对高的选择率，从而产生较少量的不期望产物，并且因此提高了整个过程的效率。因此，相反地，在本发明中，可以在一定的(即相同的)转化率下获得相对高的选择率。在本发明中，在乙烷是新鲜进料反应物的情况下，期望产物包括乙烯和乙酸，而在乙烯作为新鲜进料反应物的情况下，期望产物包括乙酸。优选地，在本发明中，将烷烃和/或烯烃的单程转化率控制在至少45％，更优选地至少50％，更优选地至少55％，更优选地至少60％，更优选地至少65％，最优选地至少70％。此外，优选地，所述单程转化率为至多99％，更优选地至多95％，更优选地至多90％，更优选地至多85％，更优选地至多80％，更优选地至多75％，更优选地至多70％，更优选地至多65％，最优选地至多60％。优选地，在本发明中，含有2至6个碳原子的烷烃是直链烷烃，在这种情况下，所述烷烃可选自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷组成的组。此外，优选地，所述烷烃含有2到4个碳原子并且选自由乙烷、丙烷和丁烷组成的群组。更优选地，所述烷烃是乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。在使用烷烃的情况下，本发明被称为烷烃氧化脱氢方法。此外，优选地，在本发明中，含有2至6个碳原子的烯烃为直链烯烃，在这种情况下，所述烯烃可选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯组成的组。此外，优选地，所述烯烃含有2到4个碳原子且选自由乙烯、丙烯和丁烯组成的群组。更优选地，所述烯烃是乙烯或丙烯。在使用烯烃的情况下，本发明被称为烯烃氧化方法。所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含烷烃的脱氢等效物，也就是说，相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，此类产物可包含乙烯，在丙烷的情况下，此类产物可包含丙烯，等等。最初在所述烷烃氧化脱氢方法中形成烷烃的此类脱氢等效物。但是，在所述相同方法中，所述脱氢等效物可在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸，所述羧酸可含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选地含有2至6个碳原子的烷烃是乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选地乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含丙烯和/或丙烯酸，优选地丙烯酸。所述烯烃氧化方法的产物包含烯烃的氧化等效物。优选地，烯烃的所述氧化等效物为相应的羧酸。所述羧酸可含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选地含有2至6个碳原子的烯烃是乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含丙烯酸。在本发明中，可以将烷烃和/或烯烃、氧气(o2)以及一种或多种稀释剂进料到反应器中。所述组分可一起或单独进料到反应器。也就是说，可将包含所述组分中的一种或多种的一种或多种进料料流，合适地为气体料流，进料到反应器。例如，可以将包含氧气、烷烃和/或烯烃以及稀释剂的一种进料料流进料到反应器中。可替代地，可将两种或更多种进料料流，合适地为气体料流，进料到反应器，这些进料料流可在反应器内部形成组合的料流。例如，可以将包含氧气的一种进料料流、包含烷烃和/或烯烃的另一种进料料流以及包含稀释剂的又一种进料料流单独进料到反应器中。在本发明中，将烷烃和/或烯烃、氧气以及稀释剂合适地以气相进料到反应器中。优选地，在本发明中，也就是说在催化剂的存在下使烷烃和/或烯烃与氧气接触期间，温度为300至500℃。更优选地，所述温度为310至450℃，更优选地320至420℃，最优选地330至420℃。又另外，在本发明中，也就是说在催化剂的存在下使烷烃和/或烯烃与氧气接触期间，典型压力为0.1-30或0.1-20bara(即“绝对巴”)。另外，优选地，所述压力为0.1至15bara，更优选地1至12bara，最优选地2至12bara。所述压力是指总压力。在本发明中，使用稀释剂。稀释剂包含选自由二氧化碳(co2)、一氧化碳(co)和蒸汽(h2o)组成的组的一种或多种稀释剂。最优选地，稀释剂包含二氧化碳。稀释剂可包括二氧化碳和可选的选自由甲烷、氮气、一氧化碳和蒸汽，优选地蒸汽和/或氮气组成的组的一种或多种稀释剂。此外，稀释剂可包括一氧化碳和可选的选自由二氧化碳、甲烷、氮气和蒸汽，优选地蒸汽和/或氮气组成的组的一种或多种稀释剂。因此，除氧气和烷烃和/或烯烃之外，还将稀释剂进料到本方法。在将二氧化碳作为稀释剂进料到本方法的情况下，可以将选自由稀有气体、氮气、蒸汽和甲烷，合适地氮气和甲烷组成的组的一种或多种额外的稀释剂进料到本方法。然而，在于本方法中已经将二氧化碳作为稀释剂进料到本方法的情况下，不需要添加任何额外的稀释剂。因此，合适地，在将二氧化碳作为稀释剂进料到本方法的情况下，不将额外的稀释剂，特别是不将蒸汽进料到本方法。可以将一些甲烷作为到本方法的c2-6烷烃进料中的杂质进料到本方法。此外，可以将一些氮气作为到本方法的氧气进料中的杂质进料到本方法。在再循环时，这些甲烷和/或氮杂质可能会积聚。在这些情况下，甲烷和氮气充当(额外的)稀释剂。优选地，在本发明中使用由二氧化碳组成的稀释剂。通常，本方法中可归因于稀释剂的总进料料流的比例在5至90体积％，优选地25至75体积％的范围内。所述比例可为至少5体积％，或至少10体积％，或至少15体积％，或至少20体积％，或至少25体积％，并且可为至多90体积％，或至多80体积％，或至多70体积％，或至多60体积％，或至多50体积％，或至多45体积％，或至多40体积％，或至多35体积％。优选地，在等温操作的反应器的情况下，本方法中可归因于稀释剂的总进料料流的比例在5至90体积％，优选地25至75体积％，并且更优选地40至60体积％的范围内。此外，优选地，在绝热操作的反应器的情况下，本方法中可归因于稀释剂的总进料料流的比例在50至95体积％，优选地60至90体积％，并且更优选地70至85体积％的范围内。优选地，稀释剂在进料到本方法时包含1至100体积％，更优选地5至100体积％，更优选地10至100体积％，更优选地20至100体积％，更优选地40至100体积％，更优选地60至100体积％，更优选地80至100体积％，更优选地90至100体积％，更优选地95至100体积％，并且最优选地99至100体积％的二氧化碳，剩余部分由一种或多种其他稀释剂组成，所述稀释剂选自由稀有气体、氮气、蒸汽和甲烷组成的组。除二氧化碳之外的稀释剂可以相对于彼此以任何期望的比率使用。当将除二氧化碳之外的所述额外的稀释剂中的一种或多种进料到本方法时，稀释剂中二氧化碳比例的上限可为20体积％，优选地40体积％，更优选地60体积％，更优选地80体积％，更优选地90体积％，更优选地95体积％，并且最优选地99体积％。在进料到本方法时的氧气是氧化剂，从而导致烷烃的氧化脱氢(odh)或烯烃的氧化。所述氧气可源自任何来源，例如空气。氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的合适范围包括低于、处于和高于化学计量摩尔比(对于乙烷odh反应为0.5)的比率，所述化学计量摩尔比合适地为0.01至1.1，更合适地0.01至1，更合适地0.05至0.8，最合适地0.05至0.7。在一个实施方案中，氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比为0.05至0.5，更合适地0.05至0.47，最合适地0.1至0.45。此外，在另一个实施方案中，氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比为0.5至1.1，更适合地0.53至1，最合适地0.55至0.9。所述氧气与烷烃和/或烯烃的比率为在氧气和烷烃和/或烯烃与催化剂接触前的比率。换句话说，所述氧气与烷烃和/或烯烃的比率为在进料时的氧气与在进料时的烷烃和/或烯烃的比率。显然，在与催化剂接触后，氧气和烷烃和/或烯烃的至少一部分被消耗。此外，在氧气与烷烃和/或烯烃的所述摩尔比中，所述“烷烃和/或烯烃”包含新鲜的烷烃和/或烯烃以及再循环(未转化的)烷烃和/或烯烃。优选地，在本发明的方法中使用纯的或基本上纯的氧气(o2)作为氧化剂。在本说明书内，“纯的或基本上纯的氧气”是指可含有相对少量的一种或多种污染物的氧气，所述污染物包括例如氮气(n2)，后者的量可为至多1体积％，合适地至多7,000体积百万分率(ppmv)，更合适地至多5,000ppmv，更合适地至多3,000ppmv，更合适地至多1,000ppmv，更合适地至多500ppmv，更合适地至多300ppmv，更合适地至多200ppmv，更合适地至多100ppmv，更合适地至多50ppmv，更合适地至多30ppmv，最合适地至多10ppmv。然而，替代地，在本方法中也可以使用空气或富氧空气作为氧化剂。这种空气或富氧空气将仍然包含氮气(n2)，氮气的量超过1体积％，高达78体积％(空气)，更适合地1-50％的体积％，更适合地1至30体积。％，更合适地1至20体积％，更合适地1至10体积％，最合适的1至5体积％。所述氮气将充当(额外的)稀释剂。在本方法中，催化剂是包含混合金属氧化物的催化剂。优选地，催化剂是非均相催化剂。另外，优选地，催化剂为含有钼、钒、铌和可选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂可具有下式：mo1vatebnbcon其中：a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(mo)的摩尔量的比率；a(对于v)为0.01至1，优选地0.05至0.60，更优选地0.10至0.40，更优选地0.20至0.35，最优选地0.25至0.30；b(对于te)为0或>0至1，优选地0.01至0.40，更优选地0.05至0.30，更优选地0.05至0.20，最优选地0.09至0.15；c(对于nb)为>0至1，优选地0.01至0.40，更优选地0.05至0.30，更优选地0.10至0.25，最优选地0.14至0.20；并且n(对于o)为由除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。本发明中的催化剂的量不是至关重要的。优选地，使用催化有效量(也就是说足以促进反应的量)的催化剂。可用于本方法的odh反应器可以是任何反应器，包括固定床和流化床反应器。合适地，反应器为固定床反应器。包括催化剂和方法条件的氧化去氢方法的实例例如在上述us7091377、wo2003064035、us20040147393、wo2010096909和us20100256432中公开，其公开内容以引用的方式并入本文中。对本方法所产生的产物料流的后处理可以以任何已知的方式进行。此外，未转化的烷烃和/或烯烃可以再循环至本方法。优选地，稀释剂也被再循环，特别是二氧化碳。这种后处理和再循环可以例如以上述us20160326070中公开的方式进行，其公开内容以引用的方式并入本文中。此外，例如，在产物料流中的甲烷和/或一氧化碳的情况下，这种甲烷和/或一氧化碳可以在脱甲烷塔中作为顶部料流分离，然后再循环到本方法中用作稀释剂。通过以下实施例进一步说明本发明。具体实施方式(a)催化剂的制备按以下方式制备含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和碲(te)的混合金属氧化物催化剂，对于所述催化剂，所述4种金属的摩尔比为mo1v0.29nb0.17te0.12。制备两种溶液。通过在室温下将15.8重量份(pbw)的草酸铌酸铵和4pbw的草酸二水合物溶解于160pbw的水中获得溶液1。通过在70℃下将35.6pbw的七钼酸铵四水合物、6.9pbw的偏钒酸铵和5.8pbw的碲酸(te(oh)6)溶解于200pbw的水中来制备溶液2。然后将7pbw的浓硝酸添加到溶液2中。通过在剧烈搅拌下将溶液2快速倒入溶液1中来合并2种溶液，这产生了温度为约45℃的橙色凝胶状沉淀物(悬浮液)。然后使此悬浮液老化约15分钟。然后借助于喷雾干燥将悬浮液干燥以移除水，得到干燥的精细粉末(催化剂前体)。按比例分批进行沉淀和喷雾干燥，每批产生1kg干燥物质。通过使用约180℃的空气温度进行所述喷雾干燥，从而得到约80℃的固体温度。随后，在静态通风烘箱中进行预煅烧，其中干燥的催化剂前体与空气接触。将250g催化剂前体批料以100℃/小时的速率从室温加热至325℃，并在325℃下保持2小时，然后冷却。然后将冷却的催化剂前体从烘箱中移除并在干馏烘箱中在氮气(n2)流中进一步煅烧。将催化剂前体以100℃/小时的速率从室温加热至600℃，并在600℃下保持2小时，然后将催化剂冷却至室温。此煅烧步骤中料流的流量为150nl/小时。将由此获得的80pbw的混合金属氧化物催化剂与17pwb的氧化铈(alfaaesar氧化铈(iv)，reacton，99.9％，5微米粉末)干混。干混后，将0.6重量％的walocelxcs47132、水中的1重量％的superfloca-1849rs和bindzilcc301(硅烷化的二氧化硅颗粒的30重量％的悬浮液)的混合物缓慢添加到eirich混合器中的固体混合物中，直到混合物变成可挤出的糊料为止。按照干燥煅烧计，添加的bindzil的量对应于3重量％的sio2含量。在混合和压实后，将混合物挤出为三叶形体，然后在325℃的温度下在静态空气中进行最终煅烧2小时。(b)乙烷的催化氧化脱氢将由此制备的催化剂用于在小型试验设备内涉及乙烷氧化脱氢的实验，所述小型试验设备包括竖直取向的圆柱形不锈钢反应器，内径为19mm。将1.96kg催化剂载入反应器中。催化剂床的高度为5.6m。在该实验中，将包含乙烷(c2h6)、氧气(o2)、甲烷(ch4)或二氧化碳(co2)以及氮气(n2)的气流在5巴的压力(顶部)下进料到反应器顶部，并通过催化剂床向下送到反应器的底部。所述气流是包含乙烷流、氧气流、甲烷或二氧化碳流以及氮气流的组合气流。所述流的流速在下表1中示出。在该组合入口气流中o2:乙烷的摩尔比为0.46:1。通过改变熔融盐的入口温度来改变反应器中的温度以达到一定的乙烷转化率，所述熔融盐以与进料气体通过反应器的流动逆流的流动模式供应至反应器的壳体空间。所述盐入口温度(以℃为单位)如下：实验1＝329.4；实验2＝337.1；实验3＝341.3。表1实验ch4co2n2总稀释剂c2h6o21(*)nl/小时73501508851462678体积％124.35.029.348.322.4体积％283.12nl/小时07501509001467678体积％124.64.929.548.222.3体积％283.33nl/小时06632409031464678体积％121.87.929.748.122.3体积％273.4(*)＝并非根据本发明。对于每个实验，第1行中的流速以nl/小时为单位，其中“nl”代表在标准温度和压力(即32℉(0℃)和1bara(100kpa))下测得的“标准升”。“总稀释剂”的流速是ch4、co2和n2的流速的总和。1-每个实验的第2行中的流速的体积百分比基于总进料料流，包括ch4、co2、n2、c2h6和o2的全部流速。2-每个实验的第3行中ch4或co2的流速的体积百分比基于“总稀释剂”的流速。用配备有热导检测器(tcd)的气相色谱仪(gc)和配备有火焰电离检测器的另一gc测量乙烷的转化率和产物组成。将来自反应的水和乙酸截留在淬熄罐中。在下表2中，显示了用于实验的乙烷的转化率和对乙烯和乙酸的选择率。表2实验xc2h6(1)sc2h4(2)saa(3)s(c2h4+aa)(4)1(*)51.984.58.292.7251.587.38.595.8355.286.29.795.9(1)xc2h6是指乙烷的(单程)转化率(％)。(2)sc2h4是指对乙烯的选择率(％)。(3)saa是指对乙酸的选择率(％)。(4)s(c2h4+aa)是指对乙烯和乙酸的总选择率(％)。令人惊讶的是，从表2中的结果来看，在实验2中，其中根据本发明，适用二氧化碳作为稀释剂，乙烷转化率相对较高(即至少40％)，有利地，对乙烯的选择率显著高于(87.3％)(比较)实验1中的选择率(84.5％)，其中使用甲烷代替二氧化碳，乙烷转化率类似(实验1：51.9％；实验2：51.5％)。另外，有利地，实验2中的对乙酸的选择率(8.5％)高于(比较)实验1中的选择率(8.2％)。如上所述，在乙烷是新鲜进料反应物的情况下，期望产物包括乙烯和乙酸两者。对乙烯和乙酸的总选择率在实验2中有利地为95.8％，相比之下(比较)实验1中仅为92.7％。同样在实验3中，其中二氧化碳也用作稀释剂，有利地，对乙烯的选择率(86.2％)和对乙酸的选择率(9.7％)均相对较高，乙烷转化率相对较高(55.2％)。因此，在实验3中，对乙烯和乙酸的总选择率也相对较高(95.9％)。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种用于对含有2至6个碳原子的烷烃进行氧化脱氢和/或对含有2至6个碳原子的烯烃进行氧化的方法，其中所述烷烃和/或烯烃在包含混合金属氧化物的催化剂和包含选自由二氧化碳、一氧化碳和蒸汽组成的组的一种或多种稀释剂的稀释剂的存在下与氧气接触，其中所述烷烃和/或烯烃的转化率为至少40％。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷烃和/或烯烃的转化率为45％至70％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稀释剂包含二氧化碳。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含1至100体积％，优选地5至100体积％，更优选地40至100体积％，最优选地60至100体积％的二氧化碳。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述烷烃是乙烷或丙烷，并且所述烯烃是乙烯或丙烯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂是含有钼、钒、铌和可选的碲的混合金属氧化物催化剂。当前第1页12