相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月24日提交的美国临时专利申请号62/749,917的权益，其通过整体引用并入本文。
本公开涉及沥青粘合剂和包含环烷酸基酯例如环烷酸的多元醇酯的沥青质组合物。在某些实施方案中，环烷酯可用作流变改性剂，用于铺路应用中的沥青质粘合剂，例如帮助将来自再循环沥青产品的老化地沥青再生和整合到新的冷、温或热拌沥青的粘合剂中。
背景技术：
沥青地沥青(asphaltbitumen)是路面、屋顶和防水应用中的关键成分。沥青的主要用途是在道路建设中用作骨料颗粒的胶或粘合剂，约占美国沥青消耗量的80％。在美国，最常见的柔性路面铺面类型是热拌沥青(hma)，其也有许多不同的名称，例如热拌混合料、沥青混凝土(ac或acp)、沥青或柏油(blacktop)。
可以将添加剂如聚合物和流变改性剂添加到沥青粘合剂组合物中，以增强所得产品的整体性能，以考虑精制沥青粘合剂的变化，和/或根据最终应用可能需要的粘弹性优化产品的性能。因此，仍然需要开发包含新型流变改性剂的沥青粘合剂组合物。
技术实现要素：
本文描述了包含沥青质粘合剂和流变改性剂的组合物，所述流变改性剂包含至少一种环烷酯。在某些实施方案中，环烷酯包括环烷多元醇酯，例如环烷甘油三酯。在某些实施方案中描述了沥青，其包含骨料、沥青质粘合剂，和包含至少一种环烷酯化合物的至少一种流变改性剂。
具体实施方式
如在本说明书中使用的，下面的词、短语和符号通常旨在具有如下所述的含义，除非使用它们的上下文另外指明。以下缩写词和术语在全文中具有指定的含义：
“沥青(asphalt)”是指包含沥青粘合剂(地沥青(bitumen))和骨料的复合材料，其通常用于铺路应用。这样的沥青也被称为“沥青混凝土”。用于铺路应用的沥青等级的实例包括石胶沥青、软质沥青、热轧沥青、密级配沥青、间隙级配沥青、多孔沥青、胶沥青和其他沥青类型。通常，沥青中沥青质粘合剂的总量基于沥青的总重量为1至10重量％，在一些情况下为2.5至8.5重量％，并且在一些情况下为4至7.5重量％。
“骨料”(或“建筑骨料”)是适用于沥青的颗粒矿物材料。它通常包括沙、砾石、碎石和矿渣。可以使用适用于沥青的任何常规类型的骨料。合适的骨料的实例包括花岗岩、石灰石、砾石及其混合物。
“地沥青”是指来自原油的粘性有机液体或半固体的混合物，它是黑色的、粘性的、可溶于二硫化碳并且主要由稠合芳烃组成。或者，地沥青是指软沥青和沥青烯的混合物。地沥青可以是技术人员已知的任何常规类型的地沥青。地沥青可以是天然存在的。它可以是粗制地沥青，也可以是作为原油减压蒸馏、热裂化或加氢裂化的底部残渣获得的精制地沥青。
性能等级(pg)定义为对于特定沥青产品设计的温度区间。例如，设计为适应64℃高温和-22℃低温的沥青产品，其pg为64-22。性能等级标准由国家公路和道路专业委员会(nchrp)制定。
地沥青可以是市售的原始地沥青，例如铺路级地沥青，例如适用于铺路应用的地沥青。市售铺路等级地沥青的实例包括，例如，在渗透等级(pen)分类系统中被称为pen35/50、40/60和70/100的地沥青或在性能等级(pg)分类系统中被称为pg64-22、58-22、70-22和64-28的地沥青。
这样的地沥青可从例如壳牌、道达尔和英国石油公司(bp)获得。在pen分类中，数字标识是指使用en1426法测量的地沥青渗透范围，例如，40/60pen地沥青对应于渗透范围为40至60丝米(dmm)的地沥青。在pg分类(aashtomp1规范)中，数字标识的第一个值是指温度性能，第二个值是指低温性能，其通过本领域已知的superpavesm系统方法测量。
地沥青也可以包含在再生沥青瓦或再生沥青路面中或从中获得，并且分别称为ras或rap来源的地沥青。
“粘合剂”是指地沥青和任选的其他组分如弹性体、非沥青质粘合剂、助粘剂、软化剂或其他合适的添加剂。有用的弹性体包括例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段三聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段三聚物等。固化的弹性体添加剂可包括磨碎的轮胎橡胶材料。在一个实施方案中，附加添加剂可以以约0.1重量％至约10重量％范围内的量加入到沥青粘合剂中。术语地沥青有时与粘合剂互换使用。
“回收粘合剂”或“再生粘合剂”是指存在于再生沥青中或从再生沥青中回收的老化粘合剂。通常，回收粘合剂不与再生沥青分离。由于老化和暴露于户外气候，回收粘合剂与原始地沥青相比具有高粘度。
“老化粘合剂”包括回收粘合剂或再生粘合剂和实验室老化粘合剂。老化粘合剂还可以指硬质、劣质或不合规格的原始粘合剂，它们可受益于与本文所述的流变改性剂的组合，特别是环球法软化点大于65℃(根据en1427)且在25℃下的渗透值小于或等于12dmm(根据en1426)的原始粘合剂。
“实验室老化粘合剂”是指已经使用本领域已知的rtfo(“滚动薄膜烘箱”)和pav(“压力老化容器”)实验室老化测试方法老化的原始粘合剂。
“原始粘合剂”是以前未用于铺路的粘合剂，或“原始地沥青”(也称为“新鲜地沥青”)是指尚未使用的地沥青，例如尚未从路面或再生瓦回收的地沥青。原始地沥青是原始粘合剂的组分。
“原始沥青”是指原始骨料与原始地沥青或原始粘合剂的组合。原始沥青先前未用于铺路。
“再生沥青”通常包括再生沥青瓦(ras)、再生沥青路面(rap)、来自植物废料的再生沥青、来自屋顶毡的再生沥青以及来自其他应用的沥青。再生沥青可能含有骨料和老化地沥青粘合剂。
“再生沥青瓦”(ras)是先前用作屋顶材料或作为制瓦废料回收的沥青组合物。从这些来源回收的ras通过众所周知的方法进行加工，包括研磨、撕裂、破碎、压碎和/或粉碎。
“再生沥青路面”(rap)是先前用作路面的沥青。路面rap可以从已经从道路或其他结构上移除然后已经通过众所周知的方法进行处理的沥青获得。在使用之前，rap可进行检查、确定尺寸和例如根据最终的铺路应用进行选择。
“乳液”通常是指多相材料，其中所有相都分散在连续的水相中。水相可包含表面活性剂、酸、碱、增稠剂和其他添加剂。分散相可包含热塑性的天然和合成聚合物、蜡、沥青、其他添加剂(包括流变改性剂)、任选的石油基油或其混合物，本文统称为“油相”。高剪切和能量可用于使用胶体磨机等设备将油相分散在水相中。
“路面保护”是指对道路进行主动维护，以防止其达到需要进行重大修复或重建的状况。路面保护应用可以是雾密封、浆料密封、微表面处理、碎屑密封、擦洗密封、开普封层(capeseal)及其组合中的任何一种，其中将具有任选添加剂的沥青乳液作为“密封物”施加到现有道路或路面上以密封表面。在一些实施方案中，将聚合物添加到沥青乳液中以提供更好的混合物特性。
“雾密封”是沥青乳液通过喷雾施加(“雾化”)进行的路面保护应用。
“浆料密封”是指其中将水、沥青乳液和骨料的混合物施加到现有的沥青路面表面的路面保护应用。浆料密封类似于雾密封，除了浆料密封具有骨料作为“浆料”混合物的一部分，并且浆料密封通常用于住宅街道上。
“微表面处理”是指一种浆料密封形式，将水、带添加剂的沥青乳液、骨料(非常小的碎石)和添加剂的混合物施加至现有的沥青混凝土路面表面。浆料密封和微表面处理之间的区别在于它们如何“终止(break)”或硬化。浆料依赖于沥青乳液中水的蒸发。用于微表面处理的沥青乳液含有添加剂，使其终止而无需依靠阳光或热量进行蒸发，从而使表面硬化比用浆料密封更快。
“碎屑密封”是指其中首先施加沥青乳液，然后将碎石层施加到现有沥青路面表面的路面保护应用。“碎屑密封”得名于放置在表面上的“碎屑”或小碎石。
“擦洗密封”是指非常接近碎屑密封处理的路面保护应用，其中沥青乳液和碎石被放置在沥青路面表面上。唯一的区别是沥青乳液通过一系列以不同角度放置的扫帚施加至道路表面。这些扫帚将沥青乳液引导到路面破损处，以确保道路密封。这些系列的扫帚，被称为“擦洗扫帚”，赋予该处理“擦洗密封”的名称。
“开普封层”是应用的组合，即应用碎屑或擦洗密封，然后在以后应用浆料密封或微表面处理。
“修复”是指对表现出超出路面保护技术有效性的损坏但又不太严重以保证完全重建的成本的路面进行的应用。随着路面老化，它会因风化和交通负荷而恶化，但不至于全部重建，因此可以执行修复技术。
“就地冷回收”或cir是指涉及带有摊铺机混合机的铣刨机的应用，其中铣刨机将旧路面的顶层薄层破坏并粉碎。将材料粉碎并筛选到适当的尺寸，混合沥青乳液和/或包括流变改性剂或复活剂的添加剂，使材料复活，赋予更长寿命。在一些应用中，可以添加原始骨料并将其散布在现有表面上。材料由摊铺机拾取并铺开，然后使用已知方法例如钢轮、充气轮胎或振动压路机压实。
“橡胶处理的沥青”是指含有碎橡胶的沥青混合物，例如热拌沥青。在一些实施方案中，所使用的碎橡胶由回收轮胎产生，其中轮胎被切碎并且使钢加强件和纤维与橡胶分离。在一些实施方案中，碎橡胶充当沥青的改性剂并且赋予沥青更大的粘度并且可以改进开裂性能。
“流变改性剂”通常是指一种组合物或共混物，其可用于道路和路面应用(包括但不限于新建、部分或完全重建、修复、保护、cir)的沥青组合物中，例如用于沥青乳液组合物中，或与老化粘合剂或再生沥青(或它们与原始粘合剂和/或原始沥青的混合物)结合，以改变老化粘合剂或再生沥青的流动性或其他特性，并在某些情况下恢复原始粘合剂或原始沥青的部分或大部分原始特性。
需要良好的低温性能以避免开裂，开裂是沥青路面的常见故障模式，特别是那些经历高交通率或高重量交通和冷温度的路面。环烷酯化合物任选地与一种或多种附加组分组合的使用以前没有被描述为用作沥青质粘合剂，包括再生沥青粘合剂的流变改性剂。在某些实施方案中，至少一种环烷酸酯的使用可有助于老化粘合剂(例如，衍生自ras或rap)的回收和使用以用于新的hma应用。在此实施例中，沥青组合物中的改性粘合剂扩展了再生沥青的用途，从而帮助道路建设行业减少对原始、不可再生材料的依赖。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指代物，除非明确且无疑义地限于一个指代物。
术语“酸残基”(例如环烷酸残基或脂肪酸残基)是指衍生自游离羧酸的较大分子的部分。例如，衍生自甘油和c10环烷酸的环烷酸单甘油酯的“环烷残基”将包括原始环烷酸的c9烃部分和羰基部分。同样，衍生自甘油和c18脂肪酸(例如硬脂酸)的脂肪酸单甘油酯的“脂族残基”将包括原始脂肪酸的c17脂族部分和羰基部分。环烷酸酯的特征在于该酯由成分环烷酸酯基团所贡献的含量构成的重量％。例如，衍生自甘油(mw＝92.09)和3-(3-乙基环戊基)丙酸(mw＝170.25)的环烷单甘油酯将从环烷酸的羰基部分和c9r19脂族部分获得重量贡献，这意味着所得的单甘油酯将包括约63重量％环烷酸残基含量。
术语“环烷酸”通常是指本质上是环脂族的羧酸。示例性环烷酸将包括在烃链中含有环戊基和/或环己基的羧酸(例如，3-(3-乙基环戊基)丙酸)。在某些实施方案中，环烷酸将含有10-16个碳。在某些实施方案中，脂环族基团将被烷基取代，使得脂环族基团因此不位于羧酸尾的末端。
本文中的所有数值范围包括所列举数值范围内的所有数值和所有数值范围。
在某些实施方案中，本文所述的组合物包含至少一种地沥青和至少一种环烷酯。在某些实施方案中，环烷酯包括环烷烷基酯。环烷烷基酯可包括但不限于衍生自环烷酸与一元醇例如c1-c20一元醇的反应的酯。示例性的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
在某些实施方案中，环烷酯包括环烷多元醇酯。环烷多元醇酯可包括但不限于衍生自环烷酸与包含2个或更多个羟基(例如2-12个羟基)的多元醇的反应的酯。在某些实施方案中，多元醇将包含2至12个碳基团。在某些实施方案中，形成环烷酯的环烷酸与多元醇上的羟基的摩尔比不均匀，使得所得酯包含一个或多个酯残基和未反应的(游离)羟基。示例性环烷酯将包括其中1mol环烷酸与1mol甘油在一锅合成中反应的环烷酯，这将产生主要包含环烷酸单甘油酯的组合物。另一方面，用4mol环烷酸和1mol甘油的一锅合成将产生主要包含环烷酸甘油三酯的组合物。用于形成环烷多元醇酯的示例性多元醇包括但不限于甘油、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、l4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇、1,2-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、乙二醇、二甘醇、亚甲基二醇、9(1)-羟基甲基十八醇和1,4-双羟基甲基环己烷。
如上所述，在某些实施方案中，环烷酯可含有一个或多个环烷酸残基。即，在某些实施方案中，环烷酸酯可包含其他官能团，例如游离羟基和/或其他非环烷酸羧酸残基。例如，在某些实施方案中，环烷酯可进一步包括至少一个脂肪族酸残基(例如，脂肪酸残基)、芳族酸残基或杂环酸残基。这样的酯可以通过使多元醇例如甘油与包含环烷酸与脂肪族酸、芳族酸或杂环酸的混合物的进料料流反应来形成。在某些实施方案中，进料料流还可以包含石油烃(环烷烃的来源)，其不包含反应性官能团并且在多元醇与羧酸反应后将从粗反应混合物中分离出来。在某些实施方案中，进料流含有至少25％、至少50％、至少75％或至少90％环烷酸，例如约50％至约95％环烷酸。在某些实施方案中，环烷酯分子将含有至少10重量％环烷酸残基含量，或甚至至少25重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少75重量％、甚至至少80重量％环烷酸残基含量，例如约50至约85重量％烷酸残基含量。
在某些实施方案中，环烷酸和其他羧酸与醇形成环烷酯的反应可以在存在或不存在催化剂的情况下完成。示例性催化剂包括但不限于有效驱动缩合反应的那些酯化催化剂，例如路易斯酸和/或布朗斯台德酸。催化剂的非限制性列表包括agotf、cu(otf)2、fe(otf)2、fe(otf)3、naotf、liotf、yb(otf)3、y(otf)3、zn(otf)2、ni(otf)2、bi(otf)3、la(otf)3、sc(otf)3、盐酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸和p-tsoh。在某些实施方案中，催化剂可包含强路易斯酸，例如bf3醚合物。在某些实施方案中，反应在介电加热例如微波辐射的存在下进行。
在一些实施方案中，催化剂可包括路易斯酸催化剂，例如选自钛化合物、锡化合物、锆化合物和铪化合物中的一种或多种的至少一种金属化合物。在某些实施方案中，催化剂是选自ticl4和ti(och2ch2ch2ch3)4(丁醇钛(iv))中的至少一种钛化合物。在某些实施方案中，催化剂是选自sn(o2cco2)(草酸锡(ii))、sno和sncl2的至少一种锡化合物。在一些实施方案中，催化剂是选自zrcl4、zrocl2、zro(no3)2、zro(so4)和zro(ch3coo)2的至少一种锆化合物。在一些实施方案中，催化剂是选自hfcl2和hfocl2的至少一种铪化合物。除非另有说明，本文所讨论的所有金属化合物和催化剂应理解为包括它们的水合物和溶剂合物形式。例如，在一些实施方案中，催化剂可以选自zrocl2·8h2o和zrocl2·2thf或hfocl2·2thf和hfocl2·8h2o。
在一个实施方案中，流变改性剂用于包含骨料和粘合剂组合物的沥青组合物，以用于新建、部分或完全重建应用中的任一种。流变改性剂可用于铺砌表面、路面和次表面、跑道、路肩、桥梁、桥台、未铺砌道路的砾石替代物等中的任一种。此外，流变改性剂可用于多种工业应用，不限于涂料、钻孔应用和润滑剂。
在一个实施方案中，沥青组合物包含原始沥青、再生沥青或其混合物中的任一种。在又一个实施方案中，流变改性剂用于包含沥青乳液的沥青组合物，所述沥青组合物用于修复、保存或cir应用的任一种。
在一个实施方案中，流变改性剂用于温拌组合物(例如，在约240°f至约280°f的温度下混合)、热拌沥青组合物(例如，在约280°f至约325°f的温度下混合)的任一种，所述温拌组合物、热拌沥青组合物然后可以使用专门的机器施加至道路，压实，沥青随着冷却而变硬。在另一个实施方案中，流变改性剂用于具有骨料、乳液和水的冷混沥青制剂中。
老化粘合剂/ra-粘合剂组合物的复活。在一个实施方案中，流变改性剂与适于与沥青一起使用的再生沥青一起用于改性粘合剂组合物中，任选地与原始粘合剂和骨料一起使用。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含沥青粘合剂和流变改性剂的组合，所述流变改性剂包含环烷酸酯和任选的其他组分，例如脂肪酸、脂肪酸酯等。示例性沥青质粘合剂可来自多种来源，包括再生粘合剂、任选的原始或性能等级粘合剂、或其组合。
在一些方面，再生粘合剂来自再生沥青路面(“rap粘合剂”)、再生沥青瓦(“ras粘合剂”)或其组合中的任一种。沥青质粘合剂可包括ras粘合剂，其存在于ras中或从ras中回收。还可以包括在制瓦过程中从生产废料中再生的粘合剂。沥青质粘合剂可包括rap粘合剂，其存在于rap中或从rap中回收。除了任何再生粘合剂之外，沥青粘合剂还可以包括原始粘合剂或性能等级粘合剂。再生沥青质组合物(ras或rap)中沥青质粘合剂的量通常从供应商处获知，但也可以通过已知方法确定，例如溶剂萃取。例如，已知量的ras或rap可以用合适的溶剂例如二氯甲烷处理以提取粘合剂。可以测量提取部分中粘合剂的量，从而提供ras或rap中粘合剂的含量。ras或rap中老化粘合剂的量取决于来源、年限、历史、位置、任何预处理和其他因素。基于ras或rap的总量，ras或rap中老化粘合剂的量通常在1至35重量％、2.5至8.5重量％和4至20重量％的范围内。在rap的一个实施方案中，老化粘合剂的量可为至高10重量％。在ras的一个实施方案中，老化粘合剂的量通常在20-25重量％的范围内。
在某些实施方案中，含有老化粘合剂的rap或ras用环烷酯处理以帮助老化地沥青的再生/复活。在某些实施方案中，这可有助于促进将再循环的沥青材料完全整合到新的沥青热混合料中。在某些实施方案中，环烷酯以再循环沥青材料的约0.01至约1.0重量％的处理率加入，例如约0.5重量％。
在一些实施方案中，老化粘合剂通过已知方法与再生沥青分离。在其他实施方案中，ras或rap与所需量的流变改性剂组合。在其他实施方案中，将流变改性剂与沥青质粘合剂和任选的原始沥青和/或rap或ras组合并混合以得到改性沥青产品。在其他实施方案中，将所需量的流变改性剂与原始地沥青组合或先与原始地沥青共混，随后与rap和/或ras混合。
基于粘合剂和流变改性剂的组合量，改性粘合剂组合物包含0.01至20重量％、0.5至15重量％或1至10重量％中任一的流变改性剂。使ras/rap中的粘合剂复活所需的流变改性剂的有效量因粘合剂的来源、年限、历史和其他因素而异。因此，在某些实施方案中，流变改性剂可包含约0.01至约10重量％的再生沥青，例如约0.05至约5重量％、或约0.1至约3重量％、或甚至约0.5至约1重量％。
在一些方面，粘合剂组合物包含50至70重量％的性能等级或原始粘合剂。在一些方面，粘合剂组合物包含0.5至30重量％、2至25重量％或4至15重量％中任一的原始粘合剂。在其他方面，沥青质粘合剂包括ras粘合剂、rap粘合剂或其混合物(100％再循环沥青且无原始粘合剂)。在一些另外的方面，粘合剂包括ras粘合剂。
在改性粘合剂组合物中使用流变改性剂的价值的证据可以用动态剪切流变仪(dsr)数据来证明。流变学是对物质变形和流动的研究，它提供了地沥青粘弹性行为的指纹，无论是原始的、老化的、条件化的还是处理过的。这种测量的行为与骨料沥青内地沥青的性能相关，随后与道路的性能相关。测试基于线性粘弹性原理和叠加原理来运行，其中材料上的应变与接收的应力成正比。对样品施加应力，分析响应和响应的延迟(相角)并用于计算代表样品不同特性的模量。
发现通过将沥青质粘合剂与流变改性剂如环烷酸酯组合，可以改善粘合剂的低温性能。改性沥青质粘合剂还可用于在不牺牲高温性能的情况下提高某些等级沥青粘合剂的低温性能。在某些实施方案中，性能等级粘合剂可以通过包含至高20重量％rap粘合剂进行改性。低温端的改进和高温度下类似的流变特性表明，含有ras和流变改性剂的共混物的抗裂性有所提高，而不在疲劳或低温性能方面进行取舍。
形成粘合剂组合物的方法和应用：在一些实施方案中，粘合剂和沥青组合物可以通过以任何所需顺序组合组分来制备。在一种方便的方法中，沥青组合物是通过将流变改性剂与原始粘合剂组合，然后将所得混合物与再生沥青例如ras和/或rap混合而制成。在另一种方法中，沥青组合物通过将流变改性剂与ras和/或rap，任选地与原始沥青组合而制备。
一方面，沥青组合物包含骨料、ras和/或rap，以及上述流变改性剂共混物，其中沥青组合物进一步包含原始沥青。原始沥青包括原始粘合剂和原始骨料。基于原始沥青、ras、rap和流变改性剂共混物的组合量，沥青组合物包含1至99重量％的原始骨料。
在另一方面，沥青组合物包含骨料、ras和/或rap以及流变改性剂。ras/rap粘合剂和流变改性剂共混物一起形成pg等级比不含流变改性剂的ras粘合剂低至少一个等级的改性粘合剂。例如，pg等级从pg76-22到pg70-22或从pg64-22到pg58-22的转变代表一个等级的降低。
沥青组合物中的聚合物增容。在某些实施方案中，沥青可以用弹性体和塑性体聚合物如苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)以及磨碎的轮胎橡胶，以增加高温模量和弹性，增加对重型交通负载的抵抗力，并增强沥青基质以防止重复负载造成的损坏累积。在一些实施方案中，这样的聚合物在沥青中通常以3至7重量％的剂量使用，并且对于磨碎的轮胎橡胶可高达20％。聚合物在高温例如>180℃下高剪切混合到沥青中，并使其在相似的温度下“固化”，在此期间聚合物通过在沥青中的吸附而膨胀，直到获得连续相。完全固化的聚合物的体积相将受到聚合物在沥青中的相容性程度和分散颗粒的细度的影响。
在一个实施方案中，流变改性剂用于在沥青中增容聚合物和/或磨碎的轮胎橡胶。在一个实施方案中，在掺入聚合物或固化阶段之前，将流变改性剂加入并共混到沥青中。
在一个实施方案中，以干法或湿法中的任一种将流变改性剂加入用橡胶处理的沥青组合物中。在干法中，将碎橡胶与加热的骨料组合，然后加入沥青粘合剂和流变改性剂。在湿法中，流变改性剂与地沥青和橡胶颗粒混合，或先与地沥青单独混合，然后与橡胶颗粒混合在一起。然后将用橡胶处理的地沥青与沥青混合。用橡胶处理的地沥青(或用橡胶处理的沥青分散体)中橡胶的量通常在1至25重量％的范围内。流变改性剂的量通常在1-10重量％的范围内。在一个实施方案中，用橡胶处理的地沥青沥青分散体还包含1至10重量％的胺值在50-500mgkoh/g范围内的聚酰胺稳定剂。
沥青乳液：流变改性剂还可用于沥青乳液中，所述沥青乳液用于包括路面保护、修复和cir应用在内的应用。使用沥青乳液的应用或处理的实例可包括复活、擦洗密封、雾密封、沙密封、碎屑密封、粘性涂层、粘合涂层、裂缝填料或作为防止路面反射裂缝的材料。
沥青乳液包含铺路沥青珠、水、乳化剂或表面活性剂和流变改性剂。当沥青乳液中的水开始蒸发时，乳化剂使铺路沥青珠保持悬浮状态，直到它被施加到路面表面。在一个实施方案中，乳化剂根据所需乳液的电化学性质或预期的乳液用途，例如，沥青乳液将施加在其上的表面类型，为最终乳液提供阳离子、阴离子、非离子或中性特征。流变改性剂的作用是稍微软化路面，以在施加于现有路面时产生更好的粘合。沥青乳液可任选地包括胶乳分散体，例如，如美国专利no.7,357,594中公开的sbr胶乳分散体，该专利通过引用并入本。在一个实施方案中，流变改性剂用于聚合物改性的沥青复活乳液中，其包含具有沥青和流变改性剂的沥青相，以及包含水、聚合物或共聚物(例如，丙烯酸类如聚氯丁二烯、共聚物如苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)和乳化剂的水相。可用于沥青乳液的聚合物或共聚物的实例公开于美国专利no.8,821,064中，该专利通过引用并入本。表面活性剂占乳液总重量的约0.01％至约3.0％。聚合物或共聚物为乳液总重量的约1％至约15％。沥青相占乳液总重量的约30％至约70％。流变改性剂占乳液总重量的约0.1％至约15％。流变改性剂与聚合物或共聚物的比率可以是例如1:10至5:1、1:3至3:1、1:2至2:1或约1:1。在一个实施方案中，表面活性剂占流变改性剂的约5-30重量％。
根据所用乳化剂的类型，例如阳离子、阴离子、两性和非离子，可能需要酸或碱来活化乳化剂。在使用阳离子乳化剂的一个实施方案中，可以添加酸以将乳液ph调节至1.0和7.0之间。合适的酸包括无机酸，例如盐酸和磷酸。在使用阴离子乳化剂的一些实施方案中，可以添加碱以将乳液ph调节至7.0和12.0之间。在使用两性乳化剂的一些实施方案中，阳离子和阴离子化学官能性都被构建到同一分子中。因此，可以激活任一官能性；阳离子部分可以被酸活化或阴离子部分可以被碱活化。使用足量的乳化剂以维持稳定的乳液，例如乳液的0.01至约5重量％的乳液，0.1重量％至约3.0重量％的乳液。乳化剂的实例在美国专利公开号2014/0230693中公开，其通过引用并入本文。
示例性的阳离子乳化剂包括多胺、脂肪胺、脂肪酰氨基胺、乙氧基化胺、二胺、咪唑啉、季铵盐及其混合物。示例性的阴离子乳化剂包括脂肪酸的碱金属盐或铵盐、碱金属聚烷氧基羧酸盐、碱金属n-酰基肌氨酸盐、碱金属烃基磺酸盐，例如烷基磺酸钠、芳基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基芳烃磺酸钠、木质素磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠和烷基硫酸钠、长链羧酸和磺酸、它们的盐及其混合物。示例性的两性乳化剂包括甜菜碱和两性咪唑啉衍生物。示例性的非离子乳化剂包括乙氧基化化合物和酯，例如乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酰胺、甘油脂肪酸酯、醇、烷基酚及其混合物。在一个实施方案中，乳化剂是烷氧基化脂肪胺表面活性剂。
沥青乳液的形成方法和应用：在制备沥青乳液(水分散体)的一个实施方案中，首先加热粘合剂组合物使其熔融，加入流变改性剂，然后将包含水和乳化剂的乳化溶液加入熔融粘合剂组合物中。乳化溶液和熔融粘合剂在高剪切下(例如在胶体磨机中)混合以形成乳液。
最终的沥青乳液可以通过手工铺展、常规铺展、喷涂或其他技术来施加，然后使乳液干燥。示例性的施加率可以是例如约0.045至约2.7升/平方米(约0.01至约0.60加仑/平方码)或约0.14至约2.0升/平方米(约0.03至约0.45加仑/平方码)。
实施例
实施例1
将含有150g精制环烷酸的进料流加入到100g甲苯中输送到具有21.5g甘油的反应器中。将催化量的甲磺酸(2.0g)缓慢加入反应器中。将反应器加热至约130℃直到水的形成/去除停止。反应器内容物用碳酸钠中和并用去离子水洗涤。然后用无水氯化钙干燥有机部分。总产率约为75％，部分原因是洗涤步骤中乳化造成的产品损失。
实施例2
在500ml反应器中，将287.0克精制环烷酸和21.57克甘油与大约100ml甲苯混合。反应器装有deanstark聚水器以捕获和记录反应水。使反应物在130℃回流5小时。添加另外的环烷酸直到不再收集到水。另外的39克环烷酸表明约两倍的酸的化学计量质量，以确保催化活性和反应及时完成。在氮气吹扫下加热反应器内容物以收集甲苯和未反应的环烷酸。
实施例3
在1000ml反应器中，将584克粗环烷酸和100ml甲苯加入到35g甘油中。反应器装有deanstark聚水器以捕获和记录反应水。使反应在157℃下回流过夜。在180℃下用氮气吹扫蒸馏反应器内容物，然后使用旋转蒸发器在180℃和0.8mmhg下进一步蒸馏以除去未反应的环烷酸和不皂化物。确定回收的馏出物具有与起始粗环烷进料料流大致相同的酸值。
实施例4
分批的rap样品用占rap重量的0.5％的环烷酸甘油三酯(根据实施例2的方法生产)涂覆，静置48小时然后在150℃下压实。将这些样品与经过涂覆但是立即加热并压实的批次rap样品、以及未经处理的rap(在150℃下加热和压实)批次样品对照组进行比较。与对照组相比，添加剂在没有停留时间的情况下加热时使现场疲劳失效改善了37％，在停留时间为48小时时改善了137％。
实施方案的列表
本公开的实施方案包括：
1.一种组合物，其包含：
沥青质粘合剂；和
包含至少一种环烷酯的流变改性剂。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂包含再生沥青路面粘合剂、再生沥青瓦粘合剂、原始粘合剂或性能等级粘合剂中的至少一种。
3.根据实施方案2所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂包括再生沥青路面粘合剂。
4.根据实施方案2所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂包括再生沥青瓦粘合剂。
5.根据实施方案2所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂包括原始粘合剂。
6.根据实施方案2所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂包括性能等级粘合剂。
7.根据实施方案6所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂包括pg58-28粘合剂、pg52-34粘合剂、pg58-34粘合剂、pg64-28粘合剂、pg64-22粘合剂、pg58-31粘合剂、pg58-37粘合剂、pg58-40粘合剂、pg64-25粘合剂或pg64-31粘合剂中的至少一种。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂进一步包含至少一种聚合物材料。
9.根据实施方案8所述的组合物，其中所述聚合物材料包括弹性体或橡胶中的至少一种。
10.根据实施方案1-9中任一项所述的组合物，其中所述沥青质粘合剂包含选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段三聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段三聚物中的至少一种聚合物材料。
11.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环烷酯包括环烷多元醇酯。
12.根据实施方案11所述的组合物，其中所述环烷多元醇酯包括环烷甘油酯。
13.根据实施方案12所述的组合物，其中所述环烷多元醇酯包括环烷甘油三酯。
14.根据实施方案11-13中任一项所述的组合物，其中所述酯衍生自具有至少2个羟基的多元醇。
15.根据实施方案14所述的组合物，其中所述酯衍生自具有2-12个羟基的多元醇。
16.根据实施方案11-15中任一项所述的组合物，其中所述酯衍生自具有2-12个碳原子的多元醇。
17.根据实施方案11-16中任一项所述的组合物，其中所述酯包括甘油残基。
18.根据实施方案11-17中任一项所述的组合物，其中所述酯包含至少一个环烷酸残基。
19.根据实施方案18所述的组合物，其中所述至少一个环烷酸残基包含一个或多个烷基化环戊烷或烷基化环己烷环。
20.根据实施方案18-19中任一项所述的组合物，其中所述至少一个环烷酸残基包含10至16个碳。
21.根据实施方案18-20中任一项所述的组合物，其中所述酯包含至少2个环烷酸残基。
22.根据实施方案18-21中任一项所述的组合物，其中所述酯包含至少一个脂族酸残基。
23.根据实施方案22所述的组合物，其中所述脂族残基包含2至18个碳。
24.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环烷酯源自包括使环烷酸原料与醇反应的方法。
25.根据实施方案24所述的组合物，其中所述环烷酸原料包括环烷酸、脂族酸、芳族酸和石油。
26.根据实施方案24所述的组合物，其中所述环烷酸原料包括环烷酸、脂族酸和石油。
27.根据实施方案24所述的组合物，其中所述环烷酸原料包括环烷酸和脂族酸。
28.根据实施方案24所述的组合物，其中所述环烷酸原料基本上包含环烷酸。
29.一种沥青，其包含骨料和根据实施方案1-28中任一项所述的组合物。
30.一种组合物，其包含：
含有老化地沥青和骨料的再循环沥青材料；和
至少一种环烷酸酯。
31.根据实施方案30所述的组合物，其还包含原始地沥青粘合剂。
32.根据实施方案30-31中任一项所述的组合物，其中所述至少一种环烷酸酯以再循环沥青材料的总重量的约0.10至约1.0重量％存在。
33.根据实施方案32所述的组合物，其中所述至少一种环烷酯以再循环沥青材料的总重量的约0.5重量％存在。
34.一种热拌沥青组合物，其包括：
含有老化地沥青和骨料的再循环沥青材料；
原始粘合剂；和
至少一种环烷酸甘油三酯。
35.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环烷酸酯含有至少60重量％的环烷酸残基含量。
36.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环烷酸酯含有至少75重量％的环烷酸残基含量。
37.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环烷酸酯含有至少80重量％的环烷酸残基含量。
38.一种环烷酸多元醇酯化合物。
39.一种环烷酸甘油三酯化合物。
40.根据实施方案38-39中任一项所述的化合物，其中所述化合物含有至少80重量％的环烷酸残基含量。
41.根据实施方案38-39中任一项所述的化合物，其中所述化合物含有至少85重量％的环烷酸残基含量。
42.一种制备复活沥青的方法，其包含：
选择再生沥青；和
使其与至少一种环烷酯接触。
43.根据实施方案42所述的方法，其中所述再生沥青包括rap或ras。
44.根据实施方案42-43中任一项所述的方法，其中所述环烷酯占复活沥青的约0.5至约5重量％。
45.根据实施方案42-43中任一项所述的方法，其中所述环烷酯占复活沥青的约0.5至约1重量％。
46.根据实施方案42-43中任一项所述的方法，其中所述接触包括用所述至少一种环烷酯涂覆再生沥青。
47.根据实施方案46所述的方法，其进一步包括加热涂覆的再生沥青。
48.根据实施方案47所述的方法，其进一步包括压实加热和涂覆的再生沥青。
49.根据实施方案42-48中任一项所述的方法，其中所述再生沥青包括老化地沥青。
50.根据实施方案49所述的方法，其中所述再生沥青进一步包括骨料。
51.一种复活沥青，其包括再生沥青和至少一种环烷酯。
52.根据实施方案51所述的复活沥青，其中所述环烷酯占复活沥青的约0.1至约5重量％。
53.根据实施方案51所述的复活沥青，其中所述环烷酯占复活沥青的约0.5至约1重量％。
54.根据实施方案51-53中任一项所述的复活沥青，其中所述再生沥青包括老化地沥青。
55.根据实施方案51-54中任一项所述的复活沥青，其中所述再生沥青进一步包括骨料。