本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料及制备方法。
背景技术：
：聚碳酸酯(简称pc)是一种高聚物，其分子链中含有碳酸酯基，目前市场上主要是双酚a型聚碳酸酯。双酚a(bpa)在工业上常常被用作合成原料，比如合成制备聚碳酸酯(pc)和环氧树脂等材料。双酚a型聚碳酸酯很早就被应用于加工制造食品容器，如婴幼儿的塑料奶瓶、吸口杯及饮料等食品包装。但bpa会严重影响人类的健康，尤其使用bpa加工材料的婴幼儿，容易诱发内分泌失调。此外，长期使用bpa制造的包装、器具，也会诱发性早熟，甚至一些人认为癌症和新陈代谢紊乱的肥胖也与此有关。欧盟已有相关政策发布，禁止将双酚a型聚碳酸酯用于婴幼儿用品。为了解决这一问题，需要寻求合适的绿色可再生资源，取代双酚a以合成高使用性能的聚碳酸酯。异山梨醇作为可再生资源的单体，是化学性能和热性能比较稳定的环状脂肪族二醇，且已实现工业化生产。异山梨醇可以改善聚合物的性能，刚性分子、具有手性结构以及无毒等特性使其成为制备缩聚物的生物基单体，是替代双酚a制备聚碳酸酯的良好选择。但是异山梨醇高度亲水且分子结构的位阻效应导致羟基活性低，因此合成制备困难，很难制出高分子量的聚碳酸酯。同时其分子结构中的刚性环状结构也使得合成出的pic不具有优良的抗缺口冲击性能，其韧性很差。因此，改善异山梨醇型聚碳酸酯的韧性是必需的。对于热塑性树脂材料的增韧改性，往往会降低材料的拉伸强度，因此在改善韧性的同时维持材料的强度是非常重要的。热塑性弹性体(thermoplasticelastomers)是既具有橡胶弹性，又可以高温成型的嵌段共聚物。因其兼具橡胶与塑料的优点，常常被用来进行聚合物的共混改性。其在一定的用量下可以显著提高pc的缺口抗冲击韧性，将其与润滑剂、抗老化剂等复配，进行pc共混改性，还可以提高pc的加工成型性能。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)是一种具有高弹性且易于加工的嵌段共聚物，但其具有不饱和共轭二烯烃，这导致它的耐热性能较差，会降低改性材料的热性能。对其不饱和结构进行选择性加氢，可以得到具有良好耐热性的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)。与此同时，seps是具有包含大量苯环结构的分子链，这赋予它良好的力学性能，同时也提高了与同样具备苯环结构的pc的相容性，seps是异山梨醇型聚碳酸酯的理想增韧改性剂。技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。本发明的第二个目的是提供一种所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，该工艺简单，生产成本低，绿色环保。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一个方面提供了一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料，是由以下重量份数的组分制成：70-95份异山梨醇型聚碳酸酯，4-30份苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，0.02-3份复合抗氧剂，0.02-10份分散助剂，0.02-2份热稳定剂。所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料是由以下重量份数的组分制成：75-95份异山梨醇型聚碳酸酯，4.5-22份苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，0.1-0.3份复合抗氧剂，0.1-2份分散助剂，0.2-1份热稳定剂。所述异山梨醇型聚碳酸酯是重均分子量为1～20万的生物基聚碳酸酯。所述异山梨醇型聚碳酸酯是由质量比为1:(0.8～2)的异山梨醇和碳酸二苯酯使用熔融酯交换法制备得到，催化剂的用量为0.1～500ppm。所述催化剂选自碱金属催化剂、碱土金属催化剂或离子液体催化剂中的至少一种，优选为碳酸铯、碳酸钾。所述异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：第一步，将异山梨醇和碳酸二苯酯、催化剂混合，预热搅拌使其混合均匀；第二步，酯交换反应阶段，将第一步获得的混合物在酯交换反应工艺的条件下进行分段升温和加压，排除小分子副产物，促进酯交换反应最大化正向进行，获得预聚的产物；第三步，缩聚反应阶段，将第二步获得的预聚的产物升温排除副产物，获得所述异山梨醇型聚碳酸酯。所述第一步中预热搅拌的温度为200-300℃，时间为10-60min，转速为30-140rpm。所述第二步中最优化酯交换反应工艺分为三个反应阶段，第一阶段反应温度为60～120℃，反应压力为60kpa～45kpa，反应时间为20～60min；第二阶段反应温度为150～185℃，反应压力为30kpa～15kpa，反应时间为25～75min；第三阶段反应温度为185～255℃，反应压力为13kpa～50pa，反应时间为30～70min。所述第三步中最佳缩聚反应条件的反应温度为210～250℃，反应压力为20pa～500pa。所述苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物是中低分子量且苯乙烯含量为15～25％；型号为g1701，购自科腾公司。所述复合抗氧剂是由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，所述主抗氧剂为抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)(购自basfadvancedchemicalsco.,ltd.)、抗氧剂264(2，6二叔丁基对甲酚)、抗氧剂300(4,4`-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))、抗氧剂1024(n，n’-双(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰)肼)、抗氧剂1010中的至少一种；所述辅抗氧剂为抗氧剂dltp(硫代二丙酸二月桂酯)(购自basfadvancedchemicalsco.,ltd)、抗氧剂619f(二硬脂酸酯基季戊四醇双亚磷酸酯类)、抗氧剂tpp(亚磷酸三苯酯)中的至少一种。所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的质量比为1：(1～5)。所述分散助剂为脂类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类、石蜡类、低分子蜡类中的至少一种；优选为聚氧化乙烯(peo)(购自ryojiorganicchemical.)、ac-6a(购自霍尼韦尔)、n,n-已撑双硬脂酰胺(ebs)、crayvallacww-1001(购自arkema)。所述热稳定剂为十八酸钠、硬脂酸钙、磷酸二氢镁中的至少一种，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。本发明的第二个方面提供了一种所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：按照所述配比将干燥后的异山梨醇型聚碳酸酯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂、分散助剂和热稳定剂在温度为200～300℃的条件下共混10～70min，转速为30-140rpm，然后在压力为8～20mpa的条件下、温度为200～250℃的条件下模压成型，其中热压3～20min，冷压3～20min，排气20～100次，制备获得所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。所述干燥的条件为温度是60～100℃、时间为8-24h。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明的韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法通过共混，在不影响异山梨醇型聚碳酸酯强度的情况下，改善其韧性，且具有简单的工艺制备过程，降低了生产成本，符合绿色环保理念，异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法产率高，颜色优异，耐热性能好；为异山梨醇型聚碳酸酯的加工与应用提供了一种新的思路和可能。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明实施例中所使用苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物是中低分子量且苯乙烯含量为15～25％；型号为g1701，购自科腾公司。实施例1异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：第一步，将提纯后的45g碳酸二苯酯、30g异山梨醇和0.0032g碳酸钾混合，预热搅拌使其混合均匀；预热搅拌的温度为250℃，时间为60min，转速为120rpm。第二步，酯交换反应阶段，将第一步获得的混合物在最优化酯交换反应工艺的条件下进行分段升温和加压，排除小分子副产物，促进酯交换反应最大化正向进行，获得预聚的产物；最优化酯交换反应工艺分为三个反应阶段，第一阶段反应温度为120℃，反应压力为60kpa，反应时间为40min；第二阶段反应温度为185℃，反应压力为11kpa，反应时间为60min；第三阶段反应温度为220℃，反应压力为50pa，反应时间为70min。第三步，缩聚反应阶段，将第二步获得的预聚的产物升温至最佳缩聚反应条件下排除副产物，获得所述异山梨醇型聚碳酸酯；最佳缩聚反应条件的反应温度为230℃，反应压力为500pa。所述异山梨醇型聚碳酸酯是重均分子量为2.4万的生物基聚碳酸酯。以下实施例2～5中使用的异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法同此，不再赘述。一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：将异山梨醇型聚碳酸酯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂、分散助剂和热稳定剂在温度为100℃、时间为24h的条件下干燥。将干燥后的95g异山梨醇型聚碳酸酯、4.6g苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂(0.05g主抗氧剂1010、0.05g辅助抗氧剂619f)、0.1g分散助剂(聚氧化乙烯)和0.2g热稳定剂(十八酸钠)用流变仪在温度为250℃的条件下共混60min，转速为120rpm，然后在压力为12mpa的条件下、温度为250℃的条件下模压成型，其中热压3min，冷压5min，排气50次，制备获得所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。对韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料(pc/seps共混合金)进行性能测试，其拉伸强度为35.66mpa，缺口抗冲击强度为3.42kj/m2。实施例2一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：将异山梨醇型聚碳酸酯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂、分散助剂和热稳定剂在温度为100℃、时间为24h的条件下干燥。将干燥后的90g异山梨醇型聚碳酸酯、9.55g苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂(0.05g主抗氧剂1010、0.1g辅助抗氧剂619f)、0.1g分散助剂(聚氧化乙烯)和0.2g热稳定剂(十八酸钠)用流变仪在温度为250℃的条件下共混60min，转速为120rpm，然后在压力为12mpa的条件下、温度为250℃的条件下模压成型，其中热压3min，冷压5min，排气50次，制备获得所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。对pc/seps共混合金进行性能测试，其拉伸强度为37.3mpa，缺口抗冲击强度为4.30kj/m2。实施例3一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：将异山梨醇型聚碳酸酯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂、分散助剂和热稳定剂在温度为100℃、时间为24h的条件下干燥。将干燥后的85g异山梨醇型聚碳酸酯、13.3g苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂(0.05g主抗氧剂1010、0.15g辅助抗氧剂619f)、1g分散助剂(聚氧化乙烯)和0.5g热稳定剂(十八酸钠)用流变仪在温度为250℃的条件下共混60min，转速为120rpm，然后在压力为12mpa的条件下、温度为250℃的条件下模压成型，其中热压3min，冷压5min，排气50次，制备获得所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。对pc/seps共混合金进行性能测试，其拉伸强度为34.64mpa，缺口抗冲击强度为4.82kj/m2。实施例4一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：将异山梨醇型聚碳酸酯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂、分散助剂和热稳定剂在温度为100℃、时间为24h的条件下干燥。将干燥后的80g异山梨醇型聚碳酸酯、18.25g苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂(0.05g主抗氧剂1010、0.2g辅助抗氧剂619f)、1g分散助剂(聚氧化乙烯)和0.5g热稳定剂(十八酸钠)用流变仪在温度为250℃的条件下共混60min，转速为120rpm，然后在压力为12mpa的条件下、温度为250℃的条件下模压成型，其中热压3min，冷压5min，排气50次，制备获得所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。对pc/seps共混合金进行性能测试，其拉伸强度为34.82mpa，缺口抗冲击强度为5.49kj/m2。实施例5一种韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：将异山梨醇型聚碳酸酯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂、分散助剂和热稳定剂在温度为100℃、时间为24h的条件下干燥。将干燥后的75g异山梨醇型聚碳酸酯、21.7g苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂(0.05g主抗氧剂1010、0.25g辅助抗氧剂619f)、2g分散助剂(聚氧化乙烯)和1g热稳定剂(十八酸钠)用流变仪在温度为250℃的条件下共混60min，转速为120rpm，然后在压力为12mpa的条件下、温度为250℃的条件下模压成型，其中热压3min，冷压5min，排气50次，制备获得所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。对pc/seps共混合金进行性能测试，其拉伸强度为32.57mpa，缺口抗冲击强度为5.87kj/m2。对比例1一种异山梨醇型聚碳酸酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：将异山梨醇型聚碳酸酯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、复合抗氧剂、分散助剂和热稳定剂在温度为100℃、时间为24h的条件下干燥。将干燥后的99.6g异山梨醇型聚碳酸酯、复合抗氧剂(0.05g主抗氧剂1010、0.05g辅助抗氧剂619f)、0.1g分散助剂(聚氧化乙烯)和0.2g热稳定剂(十八酸钠)用流变仪在温度为250℃的条件下共混60min，转速为120rpm，然后在压力为12mpa的条件下、温度为250℃的条件下模压成型，其中热压3min，冷压5min，排气50次，制备获得所述韧性增强的异山梨醇型聚碳酸酯合金材料。对pc/seps共混合金进行性能测试，其拉伸强度为37.19mpa，缺口抗冲击强度为2.78kj/m2。实施例1～5和对比例1的产品性能测试方法：将制备的产物烘干并按质量份数加入流变仪共混，通过平板硫化机模压制成测试样条。拉伸性能测试：按gb/t1040-2006标准进行，试样尺寸为170*10*4mm，拉伸速度为50mm/min。悬臂梁缺口冲击强度测试：按gb/t1843-2008测试，试样尺寸为80*10*4mm。结果如表1所示：表1实施例1～5及对比例1测试结果。实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1缺口冲击强度(kj/m2)3.424.304.825.495.872.78拉伸强度(mpa)35.6637.3634.6434.8232.5737.19通过比较实施例1～5和对比例1的测试结果可看出，通过控制共混苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量，异山梨醇型生物基聚碳酸酯的力学性能与未添加嵌段共聚物的相比，材料的刚性和韧性都有明显提升。以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。当前第1页12