本发明涉及聚合物多元醇的制备领域，具体地，涉及一种具有硅改性大分子单体稳定剂及其制备方法，以及使用该大分子单体在制备聚合物多元醇中的用途、制备方法。
背景技术：
乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇(pop)”，是以通用聚醚多元醇为基础聚醚，通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于液态聚醚中制备而成。聚合物多元醇的应用范围较广，市场对其需求很大。
大分子单体在聚醚多元醇基质中的含量直接影响到接枝聚醚多元醇的颗粒大小和粘度等，采用大分子单体法既能控制聚合特征(如选择乙烯基不饱和键的类型)，又能控制大分子单体的相对分子质量。乙烯基单体与大分子单体共聚合反应动力学研究表明，随着大分子单体用量的增加，合成的接枝聚醚多元醇的颗粒粒径减小，体系粘度增大，与乙烯基单体反应的速率也增大。
为了提高聚合物多元醇的稳定剂性能，可以向多元醇中引入少量的不饱和度，即引入反应型大分子单体稳定剂。如us3652639、us3823201所公开的，其采用具有特定反应性不饱和度的“稳定剂前体”(大分子单体)用于制备聚合物多元醇，但是制备的聚合物多元醇固含量偏低。稍后的专利us5196476、ep0786480公开了预聚体法制备pop的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键式不饱和单体反应制备预聚体，然后，在聚醚存在下预聚体继续与烯属不饱和单体聚合制备pop，该方法存在着大分子单体使用量大(9wt％)，粘度偏高(实施例中介绍到在39.5％固含量下，粘度8900cp)的缺陷。
在大分子单体的制备方面，所有和活性氢反应带不饱和双键的基团都能用来制备大分子单体，包括有机卤化物、酸、酸的卤化物、酸酐、环氧化物、异氰酸酯、烯烃基单体等。在聚合过程中，大分子单体也会接枝到共聚物链上，形成一种包含聚醚和丙烯睛与苯乙烯共聚物的嵌段共聚物，在连续相和分散相之间作为一种相分散稳定剂避免接枝聚醚粒子的团聚。大分子单体的用量通常在单体质量的1～15％，大分子单体分子量一般大于2000g/mol且含有至少一个反应性烯属不饱和端基的线性或支化多元醇。烯属不饱和基团可以通过与酸酐(马来酸酐、富马酸酐)、丙烯酸醋和甲基丙烯酸醋衍生物以及异氢氰酸醋基乙基醋反应而引入到现有多元醇中。
本发明中，大分子单体通过聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应，再由甲氧基硅烷封端而制得；该硅改性的大分子单体作为合成聚合物多元醇的稳定剂，能够有效解决马来酸酐体系粘度较大的弊端，所制备pop能够有效降低粘度，很高的泡沫宽容度。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的硅改性大分子单体稳定剂及其制备方法，以及使用该大分子单体在制备聚合物多元醇中的用途，以解决现有技术中用于聚合物多元醇制备的大分子单体稳定剂使用量大或者导致聚合物多元醇粘度大的问题。
本发明为达到其目的，采用以下技术方案：
一种硅改性大分子单体稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将摩尔比为0.8∶1-1∶1的聚醚多元醇与马来酸酐或其衍生物在100-150℃下进行酯化反应，得到酯化反应产物；
2)利用烷氧基硅烷对步骤1)所得的酯化产物进行硅烷封端，以制得所述硅改性的大分子单体。
在本发明的制备方法的步骤1)中，聚醚多元醇与马来酸酐或马来酸酐衍生物进行酯化反应；本领域技术人员可以理解，该酯化反应可以在碱性条件下进行，例如在反应时加入碱金属溶液，比如koh溶液，其中koh的加入量可以为聚醚多元醇质量的0.05％-1％，比如0.2％或0.5％，优选0.08-0.1％；优选地，步骤1)中，所述聚醚多元醇与马来酸酐及其衍生物的摩尔比为0.9∶1-1∶1，反应温度优选为110-130℃，比如112-128℃，比如120℃。
在本发明的一种实施方式中，所述马来酸酐及其衍生物具有以下结构：
在本发明的一种实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子量可以为50～10000，比如3000、4000、5000、6000、8000或12000；在本发明中，所述聚醚多元醇可以通过具有两个以上活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化物反应而得到；其中，所述具有两个以上活性氢原子的起始化合物为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种，优选山梨醇；所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或两种以上的组合。
在本发明的制备方法的步骤2)中，利用烷氧基硅烷对酯化产物进行封端处理，以得到硅改性的大分子单体，可以在利用稀属不饱和单体与聚醚多元醇制备聚合物多元醇时作为稳定剂；在本发明中，所述烷氧基硅烷可以为含有直链、或环状烷烃链的甲氧基硅烷、乙氧基硅烷，具有良好的封端效果，优选为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方式种，步骤2)中封端反应在60～180℃、催化剂作用下进行，其中，所述烷氧基硅烷与马来酸酐及其衍生物的摩尔比为0.7∶1～1∶1；优选地，所述烷氧基硅烷与马来酸酐及其衍生物的摩尔比为0.9∶1～1∶1；封端反应温度优选为80～100℃，比如90℃；所述催化剂优选路易斯酸催化剂，如钛酸酯类催化剂、对甲苯磺酸、环烷酸钙、阳离子树脂等无机或有机酸；优选地，所述催化剂为钛酸四丁酯，用量为所述聚醚多元醇质量的的2-5％，优选4-5％，有利于维持稳定剂的稳定性。
本发明进一步提供了根据上述制备方法制得的硅改性大分子单体稳定剂。
本发明还提供了上述硅改性大分子单体稳定剂用于制备聚合物多元醇的用途。
在一种实施方式中，制备聚合物多元醇时，先使用所述硅改性大分子单体稳定剂，和所述烯属不饱和单体在链转移剂及引发剂的存在下制备预聚体，然后将所述预聚体和所述基础聚醚多元醇以及烯属不饱和单体在链转移剂及引发剂存在下进行反应而得到所述聚合物多元醇。
优选地；在制备预聚体过程中，反应温度80-110℃，优选95-105℃；反应压力0.5-0.8mpa，优选0.65-0.75mpa。链转移剂优选异丙醇用量为10-80wt％，优选20-70wt％；大分子单体稳定剂用量为10-75wt％，其中优选20-65wt％；烯属不饱和单体用量为5-40wt％，优选7-18wt％；引发剂用量为0.05-1wt％，优选0.1-0.5wt％。和/或，
在制备聚合物多元醇过程中，反应温度100-130℃，优选110-120℃；反应压力0.5-0.8mpa，优选0.55-0.65mpa。基础聚醚用量为30-80wt％，优选45-70wt％；预聚体用量为5-15wt，优选6-15wt％；烯属不饱和单体用量为5-50wt％，优选20-40wt％；链转移剂优选异丙醇用量为3-15wt％，优选3-10wt％；引发剂优选aibn用量为0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所制备硅改性稳定剂相较于原马来酸酐体系稳定剂所制备的聚合物多元醇粘度较低；另外，本发明所制备的聚合物多元醇，具有较好的亲水性；同时，本发明中优选所采用的钛酸四丁酯催化剂，可以存留在大分子单体中，能够有效维持稳定剂(硅改性的大分子单体)的稳定性；本发明解决了现有技术中聚合物多元醇粘度大、稳定性差、聚合物颗粒外观不均匀的问题。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
实施例中所涉及所有物料未特别说明的情况下均来自阿拉丁试剂，并且在未特别说明的情况下为分析纯。
测试方法
粘度测量：采用brookfielddv-ii+pro粘度计测量，所用转子为rv6。测定剪切粘度扭矩为50。
实施例
实施例1
步骤1)
在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中，在氮气保护下加入摩尔比1∶1的聚醚多元醇voanolha-6058(陶氏化学，起始剂山梨醇，官能团度6，为eo/po混投，羟值58，数均分子量12000)和马来酸酐，混合均匀后，加入聚醚多元醇质量0.08％的koh维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与马来酸酐摩尔比1∶1的β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，以及占聚醚多元醇用量5wt％的钛酸四丁酯，反应温度80℃，反应2h，降温后得到1#硅改性大分子单体稳定剂溶液。
实施例2
步骤1)
在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中，在氮气保护下加入摩尔比0.9∶1的聚醚多元醇voanolha-6058(陶氏化学，起始剂山梨醇，官能团度6，为eo/po混投，羟值58，数均分子量12000)和马来酸酐，混合均匀后，加入聚醚多元醇质量0.09％的koh维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与马来酸酐摩尔比1∶1的β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，以及占聚醚多元醇用量4wt％的钛酸四丁酯，反应温度80℃，反应2h，降温后得到2#硅改性大分子单体稳定剂溶液。
实施例3
步骤1)
在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中，在氮气保护下加入摩尔比1∶1的聚醚多元醇voanolha-6058(陶氏化学，起始剂山梨醇，官能团度6，为eo/po混投，羟值58，数均分子量12000)和马来酸酐，混合均匀后，加入聚醚多元醇质量0.05％的koh维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与马来酸酐摩尔比0.9∶1的β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，以及占聚醚多元醇用量3wt％的钛酸四丁酯，反应温度80℃，反应2h，降温后得到3#硅改性大分子单体稳定剂溶液。
实施例4
步骤1)
在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中，在氮气保护下加入摩尔比0.8∶1的聚醚多元醇voanolha-6058(陶氏化学，起始剂山梨醇，官能团度6，为eo/po混投，羟值58，数均分子量12000)和马来酸酐，混合均匀后，加入聚醚多元醇质量0.1％的koh维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与马来酸酐摩尔比1∶1的β-(3，4-环氧环几基)乙基三乙氧基硅烷，以及占聚醚多元醇用量2wt％的钛酸四丁酯，反应温度100℃，反应2h，降温后得到4#硅改性大分子单体稳定剂溶液。
实施例5
步骤1)
在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中，在氮气保护下加入摩尔比1∶1的聚醚多元醇voanolha-6058(陶氏化学，起始剂山梨醇，官能团度6，为eo/po混投，羟值58，数均分子量12000)和马来酸酐，混合均匀后，加入聚醚多元醇质量0.08％的koh维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与马来酸酐摩尔比0.9∶1的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，以及占聚醚多元醇用量5wt％的钛酸四丁酯，反应温度90℃，反应2h，降温后得到5#硅改性大分子单体稳定剂溶液。
实施例6
在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中，在氮气保护下加入摩尔比1∶1的聚醚多元醇voanolha-6058(陶氏化学，起始剂山梨醇，官能团度6，为eo/po混投，羟值58，数均分子量12000)和马来酸酐，混合均匀后，加入聚醚多元醇质量0.08％的koh维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与马来酸酐摩尔比0.9∶1的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，以及占聚醚多元醇用量3wt％的钛酸四丁酯，反应温度90℃，反应2h，降温后得到6#硅改性大分子单体稳定剂溶液。
对比例1
使用聚醚多元醇voanolha-6058(陶氏化学，官能团度6，羟值58，数均分子量12000)120g与马来酸酐3.2g在115℃下反应5h，随后用8g环氧乙烷进行封端，120℃下反应5小时，得到d1#大分子单体。
对比例2
步骤1)
在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中在氮气保护下加入：甲基丙烯酸44.54g，数均分子量约350的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇186g(eo/po＝5/2，摩尔比)，重均分子量约400的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇186g(eo/po＝2/5，摩尔比)，甲苯480g，对苯二酚1.6g，钛酸叔丁酯1.2g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液加入引发剂过氧化苯甲酰(bpo)25.6g，搅拌下升温至80℃，反应2h。降温后得到d2#大分子单体溶液。
实施例7预聚体的制备：
实施例7-1
使用两段反应器制备预聚体，该两阶段反应系统由连续搅拌罐式反应器(cstr)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)组成。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物(异丙醇、1#硅改性大分子单体稳定剂溶液、烯属不饱和单体、引发剂)从进料罐经过静态混合器充分混合后，经进料管连续进入反应器，反应混合物的温度控制在100±5℃，整个反应过程的压力由第二阶段反应器通过压力调节器来控制，压力控制在0.7±0.05mpa，最后预聚体经过经冷却器降温进入储存罐。按照表1中所示原料及重量份，制得7#预聚体。
实施例7-2
配方如表1所示，参照实施例7-1的方法使用2#～6#硅改性大分子单体稳定剂溶液分别得到8#～12#预聚体。
对比例3：配方如表1所示，参照实施例7-1的方法使用d1#、d2#大分子单体溶液分别得到y1#、y2#预聚体。
表1预聚体配方(wt％)
实施例8聚合物多元醇制备：
实施例8-1
使用两段反应器制备聚合物多元醇，该两阶段反应系统由连续搅拌罐式反应器(cstr)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)组成。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物(7#预聚体、基础多聚醚元醇、烯属不饱和单体、异丙醇、引发剂偶氮二异丁腈(aibn))从进料罐经过静态混合器充分混合后，经进料管连续进入反应器，反应混合物的温度控制在115±5℃，整个反应过程的压力由第二阶段反应器通过压力调节器来控制，压力控制在0.6±0.05mpa，最后产品经过两级真空脱单后，经冷却器降温进入产品罐。按照表2中所示原料及重量份，制得13#聚合物多元醇。
实施例8-2
配方如表2所示，参照实施例8-1的方法使用8#～12#预聚体分别得到14#～18#聚合物多元醇。
对比例4：配方如表2所示，参照实施例8-1的方法使用y1#、y2#预聚体分别得到j1#、j2#聚合物多元醇。
表2聚合物多元醇的配方(wt％)以及性能
上表中，
对比例4中在制备j2#聚合物多元醇的过程中出现了结块、颗粒，团聚在搅拌桨上，未能完成反应。而j1#聚合物多元醇的粘度明显比13#～18#聚合物多元醇要高。这说明使用本发明的大分子单体制备的聚合多元醇具有粘度低、稳定性好、聚合物颗粒外观均匀等优点；制备过程中不会出现块状聚合物，可以维持长时间运转不用清理反应装置，降低了生产和运营成本。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。