一种乙烯基聚醚性表面活性剂及其制备方法和应用以及LED封装材料与流程

本发明涉及led封装领域，具体地，涉及一种乙烯基聚醚性表面活性剂及其制备方法和应用以及led封装材。
背景技术：
：发光二极管(led)是一种固态的半导体器件，其可以直接将电能转化为光能。led照明灯具有能耗低、体积小、寿命长等特点，led照明灯将取代白炽灯、荧光灯等传统光源而成为第四代照明光源。led照明灯的心脏是半导体晶片(灯珠)，该半导体晶片的一端附着在支架上，为负极，另一端连接电源的正极，整个半导体晶片被环氧树脂或硅胶封装起来。近年来，led封装行业发展迅猛，由于环氧树脂的抗臭氧能力较弱以致于容易导致胶体变黄，影响透光效果，而硅胶材料由于具有抗大气老化、紫外老化等优异性能，在高端产品应用上环氧树脂已经被硅胶材料所取代。加成型硅胶在固化过程中具有无副产物、固化收缩率低、高温下固化完全等优点，因此广泛应用于发光二极管(led)封装领域。然而硅胶粘度过大，在封装过程中存在很难流平的问题。目前大部分封装厂都采用预加热的方法解决流平问题，但是预加热的方法会在一定程度上引起硅胶固化。另外，例如cn106867259a公开了一种应用于半导体封装的有机硅组合物，其包含：硅氧烷基橡胶，含乙烯基官能团的硅氧烷树脂，含si-h官能团的硅氧烷树脂，氢化硅烷化催化剂，荧光材料以及溶剂或稀释剂等。应用时，将上述有机硅组合物施加到基材上形成膜；在加热和/或辐照下，除去膜中的溶剂和/或预固化组合物，形成可被揭起且表面无粘性的预固化膜；将预固化膜贴附在物品上；最后使预固化膜完全固化，实现对物品的封装。上述有机硅组合物在加热时也存在过度固化的缺陷；所以还需要采用另外一种方式来解决胶水常温流平问题。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有的led封装硅胶存在的常温流平问题，提供一种乙烯基聚醚性表面活性剂及其制备方法和应用以及led封装材。本发明以乙烯基硅烷为主体，向其侧基引入聚醚链段，得到乙烯基聚醚性表面活性剂。进一步地，可以通过控制聚醚的各基团含量，合成出具有不同hlb值(亲水亲油平衡值)的产品；并通过pt催化剂，利用硅氢加成反应，可将乙烯基聚醚性表面活性剂连接到led密封胶中，降低胶水与pct/ppa/ag的表面张力，提高胶水的铺展性。因而，将本发明所述的乙烯基聚醚性表面活性剂作为流平剂与led封装胶配合使用，二者的相容性良好，常温流平性能显著提升。本发明提供了一种乙烯基聚醚性表面活性剂，含有式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的至少一种，其中，r1为乙烯基或氢，r2、r3各自独立地为c1-c10的烷基或烷氧基，m、n和p各自为0-100的整数，且不同时为0。本发明还提供了一种乙烯基聚醚性表面活性剂的制备方法，该方法包括：(1)将式(4)所示的化合物在酸性催化剂、有机溶剂和水的存在下进行水解反应，使得r5、r6和r7中的至少一个基团水解为羟基，得到水解产物；(2)将所述水解产物与环氧乙烷、环氧丙烷进行开环聚合反应；其中，r1为乙烯基或氢，r5、r6、r7各自独立地为c1-c10的烷基或烷氧基。本发明还提供了由上述方法制备的乙烯基聚醚性表面活性剂。本发明还提供了上述乙烯基聚醚性表面活性剂作为流平剂的应用。此外，本发明还提供了一种led封装材料，所述led封装材料含有硅胶和流平剂，其中，所述流平剂为本发明所述的乙烯基聚醚性表面活性剂。本发明的发明人经过深入研究之后发现，将具有上述组成的乙烯基聚醚性表面活性剂作为流平剂与led封装胶配合使用时，有机硅化合物分子中的端基r1可以与led封装胶分子相连接，另一端可以与支架基材作用，降低胶水的表面张力，提高流平性能，且可以将封装胶水的表面张力降低一半，将t＝0s时胶水与led支架基材的接触角从110°降低到68°，流平性显著提高。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例6制备的led封装材料g1的表面张力测试结果图；图2是实施例6制备的led封装材料g1的接触角测试结果图；图3是实施例7制备的led封装材料g2的表面张力测试结果图；图4是实施例7制备的led封装材料g2的接触角测试结果图；图5是实施例8制备的led封装材料g3的表面张力测试结果图；图6是实施例8制备的led封装材料g3的接触角测试结果图；图7是实施例9制备的led封装材料g4的表面张力测试结果图；图8是实施例9制备的led封装材料g4的接触角测试结果图；图9是实施例10制备的led封装材料g5的表面张力测试结果图；图10是实施例10制备的led封装材料g5的接触角测试结果图；图11是对比例1制备的led封装材料c1的表面张力测试结果图；图12是对比例1制备的led封装材料c1的接触角测试结果图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供的所述乙烯基聚醚性表面活性剂含有式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的至少一种，其中，r1为乙烯基或氢，r2、r3各自独立地为c1-c10的烷基或烷氧基，m、n和p各自为0-100的整数，且不同时为0。c1-c10的烷基可以为直链或支链烷基。在上述式(1)至式(3)中，r2、r3的具体实例包括但不限于；甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基或环己基。根据本发明，从原料易得性的角度考虑，优选地，r2、r3各自独立地为c1-c3的烷基或烷氧基，如甲基、乙基、正丙基、甲氧基或乙氧基。本发明提供的所述乙烯基聚醚性表面活性剂的制备方法包括以下步骤：(1)将式(4)所示的化合物在酸性催化剂、有机溶剂和水的存在下进行水解反应，使得r5、r6和r7中的至少一个基团水解为羟基，得到水解产物；(2)将所述水解产物与环氧乙烷、环氧丙烷进行开环聚合反应；其中，r1为乙烯基或氢，r5、r6、r7各自独立地为c1-c10的烷基或烷氧基。在上述式(4)中，r5、r6、r7的具体实例包括但不限于；甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基或环己基。根据本发明，从原料易得性的角度考虑，优选地，r5、r6、r7各自独立地为c1-c3的烷基或烷氧基，如甲基、乙基、正丙基、甲氧基或乙氧基。本发明对所述酸性催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够催化水解反应的物质，例如：盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸和/或硫酸。本发明对所述有机溶剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种使得烷氧基水解成羟基并能够作为反应媒介的液态惰性物质，例如：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。在步骤(1)中，相对于1mol所述式(4)所示的化合物，以h+计的所述酸性催化剂的用量可以为0.002-0.01mol，具体地，例如可以为0.002mol、0.003mol、0.004mol、0.005mol、0.006mol、0.007mol、0.008mol、0.009mol或0.01mol。在步骤(1)中，相对于1mol所述式(4)所示的化合物，所述水的用量可以为1-3mol，具体地，例如可以为1mol、1.5mol、2mol、2.5mol或3mol。在步骤(1)中，所述式(4)所示的化合物与所述有机溶剂的用量的摩尔比可以为1：0.3-1，具体地，例如可以为1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9或1：1。在步骤(1)中，所述水解反应的条件可以包括：温度为40-55℃，时间为2-3h。在步骤(2)中，相对于1mol式(4)所示的化合物，所述环氧乙烷用量可以为1-200mol，优选为20-200mol。在步骤(2)中，相对于1mol式(4)所示的化合物，所述环氧丙烷用量可以为；1-100mol，优选为10-100mol。在步骤(2)中，所述开环聚合反应的条件可以包括：温度为100-120℃；时间为1-8h。本发明对步骤(1)中各物质的加入顺序没有特别的限定，可以按照现有的各种顺序将反应产物进行混合。在步骤(2)中，可将所述水解反应的产物与环氧丙烷开环聚合反应之后，再加入环氧丙烷反应。根据本发明，优选地，所述有机硅化合物的制备方法还包括在步骤(2)完成之后，采用酸中和反应产物，之后加入醇以分层去除中和所得的盐，最后再进行减压蒸馏去除溶剂以得到目标产物。其中，所述酸可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、苯乙酸中的至少一种。所述醇可以为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。本发明还提供了由上述方法制备的乙烯基聚醚性表面活性剂。本发明还提供了所述乙烯基聚醚性表面活性剂作为流平剂的应用。此外，本发明还提供了一种led封装材料，所述led封装材料含有硅胶和流平剂，其中，所述流平剂为本发明所述的乙烯基聚醚性表面活性剂。在所述led封装材料中，以所述led封装材料的总重量为基准，所述硅胶的含量为99-99.5重量％，优选为99.25-99.5重量％；所述流平剂的含量为0.5-1重量％，优选为0.5-0.75重量％。本发明的主要改进之处在于在现有的led封装用硅胶中添加了本发明所述的乙烯基聚醚性表面活性剂，以提高粘接性能，而硅胶的种类可以与现有技术相同，具体可以为现有的各种能够用作led封装材料的硅胶，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，封装硅胶购自北京科化新材料科技有限公司，牌号为sk6180。实施例1(1)将1mol乙烯基三甲氧基硅烷加入0.01mol盐酸(浓度为36重量％)、1mol的dmac(二甲基乙酰胺)溶液，在40℃下滴加3mol去离子水，滴加完毕后升温至50℃反应3h；(2)将步骤(1)的反应产物与20mol环氧丙烷(po)，投进反应釜中，用扳手将螺丝拧紧，用氮气置换反应釜内空气三次，打开加热开关缓缓升温至120℃。待釜内压强降为0后，保持温度继续反应60min。然后打开冷取水，降温至室温，加入10mol环氧乙烷(eo)重复上述置换、加热过程。加入10mol环氧丙烷(po)重复上述置换、加热过程。待反应结束后，加入少量酸中和，精制备用，得到乙烯基聚醚性表面活性剂s1。实施例2(1)将1mol甲基乙烯基二甲氧基硅烷加入0.01mol盐酸(浓度为36重量％)、1mol的dmac溶液，在40℃下滴加2mol去离子水，滴加完毕后升温至55℃反应3h；(2)将步骤(1)的反应产物与20mol环氧丙烷(po)，投进反应釜中，用扳手将螺丝拧紧，用氮气置换反应釜内空气三次，打开加热开关缓缓升温至120℃。待釜内压强降为0后，保持温度继续反应60min。然后打开冷取水，降温至室温，加入10mol环氧乙烷(eo)重复上述置换、加热过程。加入10mol环氧丙烷(po)重复上述置换、加热过程。待反应结束后，加入少量酸中和，精制备用，得到乙烯基聚醚性表面活性剂s2。实施例3该制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法(1)将1mol二甲基乙烯基甲氧基硅烷加入0.01mol盐酸(浓度为36重量％)、1mol的dmac溶液，在40℃下滴加2mol去离子水，滴加价完毕后升温至50℃反应2h；(2)将步骤(1)的反应产物与20mol环氧丙烷(po)，投进反应釜中，用扳手将螺丝拧紧，用氮气置换反应釜内空气三次，打开加热开关缓缓升温至120℃。待釜内压强降为0后，保持温度继续反应60min。然后打开冷取水，降温至室温，加入10mol环氧乙烷(eo)重复上述置换、加热过程。加入10mol环氧丙烷(po)重复上述置换、加热过程。待反应结束后，加入少量酸中和，精制备用，得到乙烯基聚醚性表面活性剂s3。实施例4该制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法(1)将1mol异丁基乙烯基二甲氧基硅烷加入0.005mol硫酸(浓度为98％)、0.6mol的二甲基甲酰胺溶液，在40℃下滴加3mol去离子水，滴加完毕后升温至40℃反应3h；(2)将步骤(1)的反应产物与200mol环氧丙烷(po)，投进反应釜中，用扳手将螺丝拧紧，用氮气置换反应釜内空气三次，打开加热开关缓缓升温至120℃。待釜内压强降为0后，保持温度继续反应60min。然后打开冷取水，降温至室温，加入100mol环氧乙烷(eo)重复上述置换、加热过程。加入100mol环氧丙烷(po)重复上述置换、加热过程。待反应结束后，加入少量酸中和，精制备用，得到乙烯基聚醚性表面活性剂s4。实施例5该制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法(1)将1mol乙烯基三乙氧基硅烷加入盐酸与硫酸的混合酸(以h+计为0.009mol)、0.4mol的丙酮溶液，在40℃下滴加2mol去离子水，滴加完毕后升温至45℃反应3h；(2)将步骤(1)的反应产物与100mol环氧丙烷(po)，投进反应釜中，用扳手将螺丝拧紧，用氮气置换反应釜内空气三次，打开加热开关缓缓升温至100℃。待釜内压强降为0后，保持温度继续反应60min。然后打开冷取水，降温至室温，加入50mol环氧乙烷(eo)重复上述置换、加热过程。加入50mol环氧丙烷(po)重复上述置换、加热过程。待反应结束后，加入少量酸中和，精制备用，得到乙烯基聚醚性表面活性剂s5。实施例6通过pt催化剂，利用硅氢加成反应，将0.75g的实施例1制备的乙烯基聚醚性表面活性剂s1连接到99.25g的led封装硅胶中，得到led封装材料，记为g1。实施例7-10通过pt催化剂，利用硅氢加成反应，分别将0.5g的实施例2-5制备的乙烯基聚醚性表面活性剂s2-s5连接到99.5g的led封装硅胶中，得到led封装材料，分别记为g2-g5。对比例1该对比例用于说明参比的led封装材料的制备方法。采用空白硅胶样品作为对比样品，不添加乙烯基聚醚性表面活性剂，得到参比led封装材料，记为c1。测试例(1)根据悬滴法使用kruss界面张力仪测定(型号：dropshapeanalyzerdsa-100)测试led封装材料的表面张力；(2)根据gb/t6541方法，采用pct材料为基板，测试led封装材料与基板的接触角。测试结果如下表1所示。其中，实施例6制备的led封装材料g1的表面张力测试结果如图1所示，实施例6制备的led封装材料g1的接触角测试结果如图2所示；实施例7制备的led封装材料g2的表面张力测试结果如图3所示，实施例7制备的led封装材料g2的接触角测试结果如图4所示；实施例8制备的led封装材料g3的表面张力测试结果如图5所示，实施例8制备的led封装材料g3的接触角测试结果如图6所示；实施例9制备的led封装材料g4的表面张力测试结果如图7所示，实施例9制备的led封装材料g4的接触角测试结果如图8所示；实施例10制备的led封装材料g5的表面张力测试结果如图9所示，实施例10制备的led封装材料g5的接触角测试结果如图10所示；对比例1制备的led封装材料c1的表面张力测试结果如图11所示，对比例1制备的led封装材料c1的接触角测试结果如图12所示。表1led封装材料表面张力(mn/m)接触角(°)g147.1277.1g240.6269.8g342.8079.0g439.7681.5g547.9085.5c172.12110.3由此可见，使用本发明所述的乙烯基聚醚性表面活性剂作为流平剂与led封装胶配合使用时，可降低胶水的表面张力，显著提高流平性能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12