来自生物质精制的经氧化分子的氢化的制作方法

文档序号:20912889发布日期:2020-05-29 13:10阅读:301来源:国知局
来自生物质精制的经氧化分子的氢化的制作方法

本申请是申请日为2015年05月12日、申请号为201580027071.3、发明名称为“来自生物质精制的经氧化分子的氢化”的中国专利申请(pct申请号为pct/us2015/030431)的分案申请。

交叉引用

本申请要求提交于2014年5月12日的第61/992,131号美国临时申请的权益,其通过引用整体并入本文。

援引并入

本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文,其程度如同特别地且单独地指出每一个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。

本发明涉及生物质衍生分子的氢化、氢解和加氢脱氧。



背景技术:

希望从廉价来源获取的工业化学品能用于工业生产工艺中,例如用作原料、溶剂或起始材料。从既廉价又更环保的材料中获取工业化学品或其前体的需求已经越来越迫切。特别感兴趣的是可以从可再生资源中获取的材料,例如通过诸如种植、耕作或收割等生物学活动产生的材料。



技术实现要素:

本发明涉及将2-丁醇的脱氢用于生物质或生物质衍生分子的耗氢的氢化、氢解或加氢脱氧反应的方法、工艺和系统。

本文提供了使用2-丁醇作为用于转化反应的氢源的方法。所述方法可以包括:使2-丁醇脱氢以生成2-丁酮;其中在脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢是用于转化反应的氢源;并且其中所述转化反应可以包括氢化、氢解或加氢脱氧。在本文公开的方法中,所述转化反应可以将生物质衍生分子转化以形成产物。在本文公开的方法中,所述生物质衍生分子可以衍生自木质纤维素生物质,并且所述生物质衍生分子可以选自糖、脱水糖、卤代脱水糖、脱水且部分氢化的糖或氢化糖,或它们的组合。在本文公开的方法中,所述糖或脱水糖可以选自单糖、寡糖、糠醛、卤代糠醛、甲基糠醛、糠醇、甲基糠醇、(甲氧基甲基)-甲基糠醛、羟甲基糠醛、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、2,5-双(羟甲基)呋喃、5-羟甲基-2-[(1-甲基乙氧基)甲基]呋喃和2-甲基-5-[(1-甲基甲氧基)甲基]呋喃、双(1-甲氧基乙氧基)-甲基呋喃、四氢呋喃或左旋葡萄糖酮,或它们的组合。在本文公开的方法中,所述脱水且部分氢化的糖可以选自1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、2,4-二羟基丁酸或琥珀酸、苹果酸、马来酸或它们的组合。在本文公开的方法中,所述氢化糖可以选自木糖醇、甘露醇、山梨醇、赤藓糖醇、阿糖醇或半乳糖醇,或它们的组合。在本文公开的方法中,所述产物的重量产率可以为至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%。在本文公开的方法中,对所述产物的选择性可以为至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%。

在本文公开的方法中,所述方法可以包括用溶剂稀释2-丁醇,其中所述溶剂在所述转化反应中可以是惰性的。在本文公开的方法中,所述溶剂可以包括c4-c18烃。在本文公开的方法中,所述c4-c18烃可以选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或它们的组合。在本文公开的方法中,所述方法可以进一步包括用催化剂催化所述脱氢反应和所述转化反应。在本文公开的方法中,可以使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基(organosilica-based)催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。在本文公开的方法中,可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。在本文公开的方法中,所述脱氢反应和所述转化反应可以在一个反应容器中进行;或者所述脱氢反应和所述转化反应可以在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的方法中,所述转化反应可以包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。在本文公开的方法中,所述糠醛向1,5-戊二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使糠醛与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成糠醇;以及在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使糠醇与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。在本文公开的方法中,所述第一催化剂可以是xcu-ymgo-zcr2o3,其中x、y和z分别是以cu、mgo和cr2o3的重量百分比折算的量。在本文公开的方法中,可以使用助催化剂、增强剂或促进剂实现糠醛向1,5-戊二醇的转化。在本文公开的方法中,所述第一温度可以低于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、250℃或250℃。在本文公开的方法中,2-丁醇与糠醛的摩尔比可以为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.0、9.5或10.0。

在本文公开的方法中,所述转化反应可以包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。在本文公开的方法中,所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使羟甲基糠醛与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成二羟甲基呋喃;在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使二羟甲基呋喃与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成己三醇;在第三温度和第三压力下,在第三催化剂的存在下,使己三醇与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和所述第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。在本文公开的方法中,至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%的转化的羟甲基糠醛可以转化为1,6-己二醇。在本文公开的方法中,所述第一催化剂可以包括包含一种或多种金属催化剂或其前体和二氧化硅的含金属有机硅(organosilica)催化剂,其中所述金属催化剂或其前体被引入所述二氧化硅的si-o-si键的网络中。在本文公开的方法中,所述催化剂可以包含一种或多种金属催化剂或其前体,并且可以包含cu、cuo、cu2cr2o5、pd、pdo、pt、rh、ru、co、fe或ag,或它们的组合。在本文公开的方法中,可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。在本文公开的方法中,所述方法可以进一步包括加工1,6-己二醇以生成商业产品。在本文公开的方法中,所述商业产品可以包含聚合物,其中所述聚合物可以选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙酸酯或环氧树脂,或它们的组合。

在本文公开的方法中,所述转化反应可以包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。在本文公开的方法中,所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使2,4-羟基丁酸与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使1,2,4-丁三醇与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。在本文公开的方法中,可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。在本文公开的方法中,至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇可以脱氢。在本文公开的方法中,由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。在本文公开的方法中,所述方法不包括添加甲酸、异丙醇或来自除了在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢之外的来源的气态分子氢。在本文公开的方法中,所述转化反应可以将生物质衍生分子转化以形成产物。

本文提供了将生物质衍生分子转化为转化产物的工艺。所述工艺可以包括:用转化反应将生物质衍生分子转化为转化产物;其中所述转化反应可以包括氢化、氢解或加氢脱氧;并且使用脱氢反应作为用于所述转化反应的氢源。在本文公开的工艺中,所述脱氢反应可以包括将2-丁醇脱氢为2-丁酮。在本文公开的工艺中,至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇可以脱氢。在本文公开的工艺中,由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。

在本文公开的工艺中,所述工艺可以进一步包括用溶剂稀释2-丁醇,其中所述溶剂在所述转化反应中可以是惰性的。在本文公开的工艺中,所述溶剂可以包括c4-c18烃。在本文公开的工艺中,所述c4-c18烃可以选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷,或它们的组合。在本文公开的工艺中,所述工艺可以进一步包括用催化剂催化所述脱氢反应和所述转化反应。在本文公开的工艺中,可以使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。在本文公开的工艺中,可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。在本文公开的工艺中,所述脱氢反应和所述转化反应可以在一个反应容器中进行;或者所述脱氢反应和所述转化反应可以在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。在本文公开的工艺中,所述转化反应可以在惰性气体下进行。在本文公开的工艺中,所述惰性气体可以是氮气。在本文公开的工艺中,所述转化反应可以在压力下进行。在本文公开的工艺中,所述转化反应可以在50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200psi的压力下进行。在本文公开的工艺中,所述转化反应可以在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃的温度下进行。在本文公开的工艺中,所述转化反应可以进行0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时的一段时间。

在本文公开的工艺中,所述生物质衍生分子可以衍生自木质纤维素生物质。在本文公开的工艺中,所述产物可以包含至少50ppb、60ppb、70ppb、80ppb、90ppb、100ppb、110ppb、120ppb、130ppb、140ppb或150ppb的标记分子,并且其中所述标记分子可以选自2-丁醇、2-丁酮、5-[(1-甲基丙氧基)甲基]-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃、2-甲基-5-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃或2,5-[双(1-甲基丙氧基)-甲基]呋喃,或它们的组合。

在本文公开的工艺中,所述转化反应可以包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。在本文公开的工艺中,所述糠醛向1,5-戊二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成糠醇;以及在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使糠醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应可以在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应可以在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器可以连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的工艺中,所述转化反应可以包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。在本文公开的工艺中,所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使羟甲基糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成二羟甲基呋喃;在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使二羟甲基呋喃与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成己三醇;在第三温度和第三压力下,在第三催化剂的存在下,使己三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和所述第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应可以在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应可以在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的工艺中,所述转化反应可以包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。在本文公开的工艺中,所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使2,4-羟基丁酸与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使1,2,4-丁三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应可以在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应可以在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的工艺中,一种工艺可以将生物质衍生分子转化为转化产物,并且所述工艺可以包括实施任何本文公开的方法。

本文提供了被配置用于实施将生物质衍生分子转化为转化产物的工艺的系统。所述工艺可以包括:用转化反应将生物质衍生分子转化为转化产物;其中所述转化反应可以包括氢化、氢解或加氢脱氧;并且使用脱氢反应作为用于所述转化反应的氢源。在本文公开的系统中,所述脱氢反应可以包括将2-丁醇脱氢为2-丁酮。在本文公开的系统中,至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇可以脱氢。在本文公开的系统中,由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。

在本文公开的系统中,所述系统可以进一步包括用溶剂稀释2-丁醇,其中所述溶剂在所述转化反应中可以是惰性的。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括c4-c18烃。在本文公开的系统中,所述c4-c18烃可以选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷,或它们的组合。在本文公开的系统中,所述系统可以进一步包括用催化剂催化所述脱氢反应和所述转化反应。在本文公开的系统中,可以使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。在本文公开的系统中,可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。在本文公开的系统中,所述脱氢反应和所述转化反应可以在一个反应容器中进行;或者所述脱氢反应和所述转化反应可以在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的系统中,所述转化反应可以在惰性气体下进行。在本文公开的系统中,所述惰性气体可以是氮气。在本文公开的系统中,所述转化反应可以在压力下进行。在本文公开的系统中,所述转化反应可以在50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200psi的压力下进行。在本文公开的系统中,所述转化反应可以在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃的温度下进行。在本文公开的系统中,所述转化反应可以进行0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时的一段时间。在本文公开的系统中,所述生物质衍生分子可以衍生自木质纤维素生物质。

在本文公开的系统中,所述转化反应可以包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。在本文公开的系统中,所述糠醛向1,5-戊二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成糠醇;以及在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使糠醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器可以连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的系统中,所述转化反应可以包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。在本文公开的系统中,所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使羟甲基糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成二羟甲基呋喃;在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使二羟甲基呋喃与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成己三醇;在第三温度和第三压力下,在第三催化剂的存在下,使己三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和所述第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的系统中,所述转化反应可以包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。在本文公开的系统中,所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使2,4-羟基丁酸与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使1,2,4-丁三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

在本文公开的系统中,所述催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。在本文公开的系统中,催化所述脱氢反应和所述转化反应可以包括使用第二催化剂,其中所述第二催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛(organotitania)、有机铝(organoallumina)、有机锆(organozirconia)、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。在本文公开的系统中,催化所述脱氢反应和所述转化反应可以进一步包括使用促进剂。在本文公开的系统中,所述促进剂可以包括cao。在本文公开的系统中,所述促进剂可以包括bao。在本文公开的系统中,所述促进剂可以包括zro。在本文公开的系统中,所述促进剂可以包括k2o。在本文公开的系统中,所述促进剂可以包括mgo。在本文公开的系统中,所述方法可以进一步包括用溶剂稀释2-丁醇。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括己烷。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括环己烷。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括庚烷。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括辛烷。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括癸烷。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括十二烷。在本文公开的系统中,所述溶剂可以包括异链烷烃流体。

在本文公开的系统中,一种系统可以被配置用于实施将生物质衍生分子转化为转化产物的工艺,其中所述工艺可以包括任何本文公开的工艺。

附图说明

图1a示出了耦联的脱氢和转化反应的简化流程图。

图1b示出了耦联的脱氢和转化反应的备选的简化流程图。

图2a示出了糠醛向四氢呋喃(thf)转化的简化流程图。

图2b示出了糠醛向thf转化的备选的简化流程图。

图3a示出了简化的5-(羟甲基)糠醛(hmf)向1,2,6-己三醇(htol)的转化,以及htol向1,6-己二醇(hdo)的继续转化。

图3b示出了简化的hmf向二羟甲基呋喃(bhmf)的转化,以及bhmf向htol和htol向hdo的继续反应。

具体实施方式

本公开涉及利用2-丁醇的脱氢作为氢源用于生物质或生物质衍生分子的耗氢的氢化、氢解或加氢脱氧反应的方法、工艺和系统。

本方法、工艺和系统可以广泛应用于本领域技术人员已知的许多受氢反应。本领域普通技术人员可以容易地确定适宜的受氢反应,以供与2-丁醇脱氢为2-丁酮相配对。在这些反应中,由脱氢反应产生的氢在与脱氢反应耦联的转化反应中充当氢供体。

生物质是目前由石油衍生物所制备的重要化学品的替代来源,该重要化学品包括但不限于各种有机酸、醇、多元醇以及溶剂如苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃(thf)。目前正在开发将粗生物质精制成木质素和半纤维素以及纤维素糖的纯产物的技术。这些工艺的产物是糖和木质素,这些产物可能需要额外的化学加工来将它们化学转化为广泛的一系列有用的化学品,这些化学品可用作石油化学品的代用品。

木质纤维素衍生分子的化学转化的关键步骤涉及该分子的一个或多个化学部分的氢化、氢解或者加氢脱氧。通常,这些反应是在高氢气压力下,通常在超过60巴氢压(870psi)下,利用分离的分子氢来进行的。

本公开的方法、工艺和系统在实现氢化、氢解或加氢脱氧的条件下进行。具体而言,生物质或生物质衍生分子的氢化或催化转移氢化。通过氢供体物质2-丁醇释放氢来引发生物质或生物质衍生分子的催化转移氢化。由2-丁醇脱氢导致的原位氢生成驱动该转化反应。2-丁醇根据以下反应脱氢为mek:

ch3ch2ch3choh→ch3ch2ch3co+h2

可经历氢化、氢解或加氢脱氧的任何生物质或生物质衍生分子可以根据本文的系统、方法和工艺被转化。生物质可以包括但不限于任何木质纤维素材料。木质纤维素材料可以包括但不限于包含半纤维素、纤维素、木质素、木质素衍生物、淀粉、寡糖、单糖、脱水糖、卤代脱水糖、脱水且部分氢化的糖或氢化糖的材料。木质纤维素材料也可以包括复合材料,其不仅含有木质纤维素聚合物,而且还含有很多种少量的亲脂性化合物或两亲性化合物,例如,脂肪酸、松香酸、植物甾类化合物(phytosteroid)以及蛋白质和灰分成分。优选地,木质纤维素材料可以源自非食物来源。木质纤维素材料是生产用于饲料和食品补充剂的氨基酸、用于塑料工业的单体和聚合物的可再生资源,并且是用于不同类型的燃料、多元醇糖代用品(木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等)和可由c5和c6糖合成的多种其它化学品的可再生资源。

通过将2-丁醇(2-buoh)脱水为mek与转化反应相耦联而转化的生物质或生物质衍生分子可来源于精制的半纤维素或纤维素糖。精制的半纤维素或纤维素糖可以由木质纤维素材料通过加工和精制工艺而得到,该工艺通常包括预处理、半纤维素糖提取和纯化、纤维素水解和纤维素糖精制、木质素加工和精制以及直接木质素提取。由半纤维素和纤维素糖精制得到的生物质衍生分子包括但不限于糠醛、卤代糠醛、甲基糠醛、糠醇、甲基糠醇、(甲氧基甲基)-甲基糠醛、羟甲基糠醛、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、2,5-双(羟甲基)呋喃、5-羟甲基-2-[(1-甲基乙氧基)甲基]呋喃和2-甲基-5-[(1-甲基甲氧基)甲基]呋喃、双(1-甲氧基乙氧基)-甲基呋喃、四氢呋喃、左旋葡萄糖酮、1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、2,4-二羟基丁酸、琥珀酸、苹果酸或马来酸。

如本文所用,术语重量产率百分比、转化百分比、摩尔产率百分比、理论产率和选择性百分比,根据下面的公式(i)-(v)来定义:

缩写“mek”是指甲基乙基酮。术语“mek”、“甲基乙基酮”和“2-丁酮”可互换使用。

如本文所用,当不定冠词“一种”或“一个”用来陈述或描述本文公开的工艺中存在的步骤时,除非该陈述或描述明确提供了相反的含义,否则此类不定冠词的使用并非将所述工艺中存在的步骤在数量上限定为一个。如本文所用,当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出量、浓度或其它值或参数时,不管范围是否单独公开,应当理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任意配对所形成的所有范围。

当在本文中列举数值范围时,除非另有说明,否则该范围意在包括其端点,以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时,并不意图将本发明的范围限制于所列举的具体值。

如本文所用,术语“包括”、“包含”、“含有”、“含”、“具有”、“有”或其任何其它变形意在涵盖非排他性的包含。例如,包含一系列组分的组合物、混合物、工艺、方法、制品或装置不一定仅限于那些组分,而是可以包括未明确列出的或这类组合物、混合物、工艺、方法、制品或装置所固有的其它组分。此外,除非明确有相反的说明,否则“或”是指包含性的或而不是排他性的或。

如本文所用,术语“约”是指可以出现的所提出数量的变化。术语“约”的意思是在所提出数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%以内。

用于制备mek和转化产物的系统

本系统可以广泛地应用于本领域技术人员已知的许多受氢反应。本领域普通技术人员可以容易地确定适宜的受氢反应,以供与2-丁醇脱氢为2-丁酮相配对。在这些反应中,由脱氢反应产生的氢在与脱氢反应耦联的转化反应中充当氢供体。

本文提供了通过将2-丁醇(2-buoh)脱水为mek与转化反应相耦联而将生物质或生物质衍生分子转化以形成转化产物的系统。具体而言,通过2-丁醇脱氢为mek所产生的氢在转化反应中充当氢供体。

图1a和图1b示出了用于制备mek和转化产物的示例性系统的示意图。总的来说,图1a和图1b的系统通过将2-丁醇(2-buoh)脱水为mek与转化反应相耦联而将生物质或生物质衍生分子转化以形成转化产物。具体而言,通过2-丁醇脱氢为mek所产生的氢在转化反应中充当氢供体。除了氢和mek之外,2-丁醇的脱氢反应可以产生更少量的额外的副产物。这些副产物可以包括2-丁醇与存在于反应物或反应中间体上的醇基团缩合形成的醚。例如,可以形成二仲丁基醚、5-[(1-甲基丙氧基)甲基]-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃、2-甲基-5-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃或2,5-[双(1-甲基丙氧基)-甲基]呋喃中的至少一种作为脱氢反应的副产物。这些醚可以在合适的反应条件下水解以释放2-丁醇和其它醇,然后2-丁醇和其它醇被转化为mek和目标产物。

在图1a中,脱氢反应和转化反应在同一反应器罐100中进行。该系统具有将生物质或生物质衍生分子引入该系统的输入部。以机械方式或经由输入阀将生物质或生物质衍生分子加入反应器罐100中。生物质或生物质衍生分子的输入可以是分批式或恒流式。该系统也具有将2-丁醇引入该系统的输入部。以机械方式或经由输入阀将2-丁醇加入反应器罐100中。2-丁醇的输入可以是分批式或恒流式。可以将催化剂引入反应器罐100中。该催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。还可以将助催化剂引入反应器罐100中。还可以将促进剂引入反应器罐100中。还可以将溶剂引入反应器罐100中。使反应器罐100的内容物在适当的反应条件下反应足够长的时间以生成所需的产物。在充分脱氢和转化后,将反应器100的内容物引导至蒸馏单元110,在蒸馏单元110中进行产物分离。未反应的2-丁醇可以返回反应器罐100以供进一步反应,而mek和转化产物则在顶部收集。由2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%(wt/wt),或者由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。转化产物流可以包含至少约50ppb、60ppb、70ppb、80ppb、90ppb、100ppb、110ppb、120ppb、130ppb、140ppb或150ppb的标记分子。该标记分子可以包括2-丁醇、2-丁酮、5-[(1-甲基丙氧基)甲基]-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃、2-甲基-5-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃或2,5-[双(1-甲基丙氧基)-甲基]呋喃,或它们的组合。

或者,脱氢反应和转化反应在单独的反应器罐中进行。例如在图1b中,脱氢反应在反应器罐120中进行,而转化反应则在反应器罐130中进行。该系统具有将2-丁醇引入该系统的输入部。以机械方式或经由输入阀将2-丁醇加入反应器罐120中。2-丁醇的输入可以是分批式或恒流式。可以将催化剂引入反应器罐120中。该催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。还可以将助催化剂引入反应器罐120中。还可以将促进剂引入反应器罐120中。还可以将溶剂引入反应器罐120中。使反应器罐120的内容物在适当的反应条件下反应足够长的时间以生成所需的产物。在充分脱氢后,可以分离产物。可以将未反应的2-丁醇分离、收集并返回到反应器罐120中以供进一步反应。反应器罐120的产物包括mek和氢。由2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%(wt/wt),或者由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。将2-丁醇脱氢产生的氢转到反应器罐130中。反应器罐120和反应器罐130直接或间接地功能性连接,使得2-丁醇脱氢产生的氢可以被引入罐130中。可以控制氢的引入,使得分子氢释放到反应器罐130中的速率将提高转化为所需产物的转化反应的产率。例如,生物质衍生分子的单还原优于多还原。

此外,图2b的系统具有将生物质或生物质衍生分子引入该系统的输入部。以机械方式或经由输入阀将生物质或生物质衍生分子加入反应器罐130中。生物质或生物质衍生分子的输入可以是分批式或恒流式。可以将催化剂引入反应器罐130中。催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。还可以将助催化剂引入反应器罐130中。还可以将促进剂引入反应器罐130中。还可以将溶剂引入反应器罐130中。使反应器罐130的内容物在适当的反应条件下反应足够长的时间以生成所需的产物。在充分转化后,将反应器130的内容物引导至蒸馏单元140,在蒸馏单元140中进行产物分离。转化产物流可以包含至少约50ppb、60ppb、70ppb、80ppb、90ppb、100ppb、110ppb、120ppb、130ppb、140ppb或150ppb的标记分子。该标记分子可以包括2-丁醇、2-丁酮、5-[(1-甲基丙氧基)甲基]-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃、2-甲基-5-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃或2,5-[双(1-甲基丙氧基)-甲基]呋喃或它们的组合。

如图1a和图1b所示,脱氢反应和转化反应可以在同一反应器罐中进行,或者可以在功能性连接的单独的反应器罐中进行,以使得通过2-丁醇脱水产生的氢被引入反应器罐中,并在其中进行转化反应。无论脱氢和转化反应是在同一罐中还是在单独的罐中进行,均选择反应条件以优化2-丁醇至mek的脱氢和生物质或生物质衍生分子向所需产物的转化。因此,除非另有说明,否则本文公开的2-丁醇的脱氢可以在同一反应罐或在单独的反应罐中进行或在相同或不同的转化反应的反应条件下进行。同样,除非另有说明,否则本文公开的生物质或生物质衍生分子的转化可以在同一反应罐或在单独的反应罐中进行或在相同或不同的脱氢反应的反应条件下进行。

图1a、图1b、图2a和图2b所例示的系统的反应条件可以利用可操作地连接到该系统的反应控制单元来控制。该反应控制单元可以包括被配置用于接收关于反应参数的输入的计算机。反应参数可以包括但不限于反应时间、反应温度、反应压力,以及反应物和产物的身份、量和浓度。反应控制单元可以利用特定时间的例如反应温度、反应压力以及反应物和产物的身份、量和浓度的变量,以便计算出反应参数的适当变化,并实现反应参数的控制。

可以选择并控制反应条件以优化2-丁醇脱氢得到mek的产率。具体而言,可以选择并控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。可以选择并控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的脱氢的2-丁醇生成2-丁酮。可以选择并控制反应条件,使得由2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%(wt/wt),或者由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。可以选择并控制反应条件,使得耦联的脱氢和转化反应对所需产物的选择性大于40%、50%、60%、70%、80%或90%,并且重量产率大于40%、50%、60%、70%、80%或90%。

所述反应控制单元可以被配置为控制2-丁醇或生物质或生物质衍生分子的输入,使得2-丁醇与生物质或生物质衍生分子的摩尔比为约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.0、9.5或10.0。可以在本公开的一个或多个反应过程中使用惰性气体。惰性气体可以在室温下加入。例如,反应控制单元可以被配置为在室温下引入氮气以达到约50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200psi的压力。优选地,该反应在约200至约1200psi的压力下进行。反应控制单元可以被配置为控制反应温度,使得反应温度低于约300℃、290℃、280℃、270℃、260℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃或25℃。反应控制单元可以被配置为控制反应温度,使得反应温度超过约50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。反应控制单元还可以被配置为控制反应温度,使得反应温度在约70℃至约300℃之间或约180℃至约220℃之间。反应控制单元可以被配置为控制反应时间,使得反应进行少于约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20小时。反应控制单元可以被配置为控制反应时间,使得反应进行至少约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个小时。反应控制单元可以被配置为控制反应时间,使得反应进行约2小时至约20小时或约4小时至约10小时。

所述系统可具有将溶剂引入该系统的输入部。2-丁醇可以是唯一的溶剂,或者其可以用额外的溶剂进行稀释,其中该额外的溶剂在反应中是惰性的。该额外的溶剂可以是c4-c18烃。c4-c18的范围包括单独的组分,例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18或它们的任何子组合,例如但不限于c6-c12、c5-c17、c6-c16、c7-c15、c8-c14或c9-c13。该溶剂可以含有6、7、8、9、10、11或12个碳。例如,适宜的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或它们的混合物。适宜的溶剂也可以是商品化溶剂混合物,包括但不限于异链烷烃流体(可从exxonmobil获得)。可以根据其溶解反应物或产物的能力、其沸点、其可用性或价格,或任何其它化学或工业考虑因素,来选择额外的溶剂。

可以将催化剂引入所述系统中。无论转化反应和脱氢反应是在同一反应器罐中进行还是在单独的反应器罐中进行,脱氢和转化反应都可以采用催化剂来进行。根据待转化的具体生物质或生物质衍生分子和一种或多种所需产物,用于催化脱氢反应的催化剂也可用于催化转化反应。或者,可以使用额外的催化剂来催化转化反应。此外,通过引入助催化剂、促进剂、增强剂或它们的组合可以增强催化作用。

引入系统中的催化剂可以影响脱氢反应与转化反应的耦联效率。催化剂的适用性将根据存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团和所需的转化产物而变化。并非所有官能团对转化都具有相同的反应性。因此,存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团可以影响对催化剂底物结构、金属或配体的选择。存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团还可以影响是否将助催化剂、促进剂、或路易斯酸或碱或溶剂引入该系统。可以根据生物质或生物质衍生分子的结构或者根据其它因素如催化剂的活性和选择性及其再生能力来选择催化剂。供脱氢和转化反应使用的某些示例性催化剂、助催化剂和促进剂描述如下。其它适宜的催化剂、助催化剂和促进剂可以是本领域已知的。

适宜的催化剂可以包含过渡金属。例如,该催化剂可以包含pd、pt、rh、ni或ru。适宜的催化剂可以包含铜,其可以包括但不限于负载型铜、氧化铜和亚铬酸铜催化剂。适宜的铜基催化剂可以包含cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al合金、cu-zn-al合金或cu-ni。此外,适宜的铜基催化剂可以具有式xcu—ymgo—zcr2o3,其中x、y和z分别是以cu、mgo和cr2o3的重量百分比折算的量。具体而言,铜基催化剂可以具有约5至约50重量百分比,优选约10至约25重量百分比的cu含量;约0至约15重量百分比,优选约1至约10重量百分比的cr2o3含量;其中余量为mgo。

适宜的催化剂可以包含双金属组分。例如,ru、au或铅铝硼酸盐化合物可以用作催化剂。该催化剂可以是雷尼镍或雷尼镍混合物,该混合物包含雷尼镍和约0.1%至约10%(wt/wt)的cu、ag、au、sn、pb、zn、cd、in或ge。适宜的催化剂可以包含ru、au或铅铝硼酸盐组分,或者mn、ni或mg的氧化物。

适宜的催化剂可以包含ir络合物。该ir络合物可以具有一个或多个环戊二烯基配体、n-杂环卡宾(nhc)配体或其组合。具体而言,该催化剂可以是cpir或cpir-n-杂环卡宾络合物。

适宜的催化剂可以包含基于纳米材料的组分。这样的催化剂可以包含例如钯纳米颗粒。该纳米材料可以分散在诸如有机硅、有机钛、有机铝、有机锆或其组合的介质中。

适宜的催化剂可以包含含金属有机硅组分。含金属有机硅组分可以包括一种或多种金属催化剂或金属催化剂前体和二氧化硅,其中该金属催化剂或金属催化剂前体被引入二氧化硅的si-o-si键的网络中。含金属有机硅催化剂可以是过渡金属或元素周期表上的3a族、4a族、5a族或6a族金属。金属催化剂或金属催化剂前体可以包括钯、铂、铜、氧化铜、亚铬酸铜、钌、铱、银、铁、钴、铑或它们的组合。

本文公开的任意催化剂可与己烷一起使用。本文公开的任意催化剂可与环己烷一起使用。本文公开的任意催化剂可与庚烷一起使用。本文公开的任意催化剂可与辛烷一起使用。本文公开的任意催化剂可与癸烷一起使用。本文公开的任意催化剂可与十二烷一起使用。本文公开的任意催化剂可与异链烷烃流体一起使用。本文公开的任意催化剂可与包含己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或异链烷烃流体的混合物一起使用。

本公开的经催化的反应可以进一步包含促进剂。可以将促进剂引入反应中,例如防止催化剂结垢。示例性促进剂包括但不限于cao、bao、zro、k2o、mgo或它们的组合。本文公开的任意催化剂可与cao一起使用。本文公开的任意催化剂可与bao一起使用。本文公开的任意催化剂可与zro一起使用。本文公开的任何催化剂可与k2o一起使用。本文公开的任意催化剂可与mgo一起使用。本文公开的任意催化剂可与含有cao、bao、zro、k2o或mgo的混合物一起使用。

本文公开的系统可以用于实施本文公开的任何方法或工艺。本文公开的系统可以用于转化任意生物质或生物质衍生分子。例如,该系统可以用于将hmf转化为1,6-己二醇。该系统可以用于将2,4-羟基丁酸转化为1,4-丁二醇。该系统可以用于将糠醛转化为1,5-戊二醇。用于制备mek和转化产物的方法

本方法可以广泛应用于本领域技术人员已知的许多受氢反应。本领域普通技术人员可以容易地确定合适的受氢反应,以供与2-丁醇脱氢为2-丁酮相配对。在这些反应中,由脱氢反应产生的氢在与其耦联的转化反应中充当氢供体。

本文提供了通过将2-丁醇脱水为mek与转化反应相耦联来转化生物质或生物质衍生分子以形成转化产物的方法。具体而言,通过2-丁醇脱氢为mek所产生的氢在转化反应中充当氢供体。

本文提供了使用2-丁醇作为用于转化反应的氢源的方法。使用2-丁醇作为用于转化反应的氢源的方法可以包括:使2-丁醇脱氢以生成2-丁酮;其中在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢是用于转化反应的氢源;并且其中所述转化反应包括氢化、氢解或加氢脱氧。优选地,本文公开的方法不包括从外部来源加入分子氢。优选地,本文公开的方法不包括加入甲酸、异丙醇或来自除了在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢之外的来源的气态分子氢。

本文公开的方法可以包括生物质或生物质衍生分子转化以形成转化产物,其中生物质或生物质衍生分子如上文所述定义。该生物质或生物质衍生分子可以来源于木质纤维素生物质。该生物质或生物质衍生分子可以选自糖、脱水糖、卤代脱水糖、脱水且部分氢化的糖,或氢化糖,或它们的组合。糖或脱水糖可以选自单糖、寡糖、糠醛、卤代糠醛、甲基糠醛、糠醇、甲基糠醇、(甲氧基甲基)-甲基糠醛、羟甲基糠醛、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、2,5-双(羟甲基)呋喃、5-羟甲基-2-[(1-甲基乙氧基)甲基]呋喃和2-甲基-5-[(1-甲基甲氧基)甲基]呋喃、双(1-甲氧基乙氧基)-甲基呋喃、四氢呋喃或左旋葡萄糖酮,或它们的组合。脱水且部分氢化的糖可以选自1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、2,4-二羟基丁酸或琥珀酸、苹果酸、马来酸或它们的组合。氢化糖可以选自木糖醇、甘露醇、山梨醇、赤藓糖醇、阿糖醇或半乳糖醇,或它们的组合。

脱氢反应和转化反应可以在一个反应罐中进行,或者脱氢反应和转化反应可以在单独的反应罐中进行。当脱氢反应和转化反应在单独的反应罐中进行时,所述反应器罐连续或不连续地功能性连接。

可以选择脱氢反应的条件和转化反应的条件,以优化反应产物的产率。本文所述方法的产物的重量产率可以为至少约40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%。并且对本文所述方法的产物的选择性可以为至少约40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%。至少约40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇可以脱氢。由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。

2-丁醇与糠醛的摩尔比可以为约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.0、9.5或10.0。此外,可以用溶剂稀释2-丁醇,并且该溶剂在转化反应中可以是惰性的。该溶剂可以包括c4-c18烃。c4-c18的范围包括单独的组分,诸如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18或它们的任何子组合,诸如但不限于c6-c12、c5-c17、c6-c16、c7-c15、c8-c14或c9-c13。该溶剂可以含有6、7、8、9、10、11或12个碳。例如,适宜的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或它们的混合物。适宜的溶剂也可以是商品化溶剂混合物,包括但不限于异链烷烃流体(可从exxonmobil获得)。可以根据其溶解反应物或产物的能力、其沸点、其可用性或价格,或任何其它化学或工业考虑因素,来选择额外的溶剂。

所述方法还可以包括用催化剂催化脱氢反应和转化反应。可使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。

无论转化反应和脱氢反应是在同一反应器罐中进行还是在单独的反应器罐中进行,脱氢和转化反应都可以使用催化剂来进行。根据待转化的具体生物质或生物质衍生分子和一种或多种所需产物,用于催化脱氢反应的催化剂也可用于催化转化反应。或者,可以使用额外的催化剂来催化转化反应。此外,通过引入助催化剂、促进剂、增强剂或它们的组合可以增强催化作用。

引入反应中的催化剂可以影响脱氢反应与转化反应的耦联效率。催化剂的适用性将根据存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团和所需的转化产物而变化。并非所有官能团对转化都具有相同的反应性。因此,存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团可以影响对催化剂底物结构、金属或配体的选择。存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团还可以影响是否将助催化剂、促进剂、或路易斯酸或碱或溶剂引入该反应。可以根据生物质或生物质衍生分子的结构,或根据其它因素如催化剂的活性和选择性及其再生能力来选择催化剂。供脱氢和转化反应使用的某些示例性催化剂、助催化剂和促进剂描述如下。其它适宜的催化剂、助催化剂和促进剂可以是本领域已知的。

适宜的催化剂可以包含过渡金属。例如,该催化剂可以包含pd、pt、rh、ni或ru。适宜的催化剂可以包含铜,其可以包括但不限于负载型铜、氧化铜和亚铬酸铜催化剂。适宜的铜基催化剂可以包含cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al合金、cu-zn-al合金或cu-ni。此外,适宜的铜基催化剂可以具有式xcu—ymgo—zcr2o3,其中x、y和z分别是以cu、mgo和cr2o3的重量百分比折算的量。具体而言,铜基催化剂可以具有约5至约50重量百分比,优选约10至约25重量百分比的cu含量;约0至约15重量百分比,优选约1至约10重量百分比的cr2o3含量;其中余量为mgo。

适宜的催化剂可以包含双金属组分。例如,ru、au或铅铝硼酸盐化合物可以用作催化剂。该催化剂可以是雷尼镍或雷尼镍混合物,该混合物包含雷尼镍和约0.1%至约10%(wt/wt)的cu、ag、au、sn、pb、zn、cd、in或ge。适宜的催化剂可以包含ru、au或铅铝硼酸盐组分,或者mn、ni或mg的氧化物。

适宜的催化剂可以包含ir络合物。该ir络合物可以具有一个或多个环戊二烯基配体、n-杂环卡宾(nhc)配体或其组合。具体而言,该催化剂可以是cpir或cpir-n-杂环卡宾络合物。

适宜的催化剂可以包含基于纳米材料的组分。这样的催化剂可以包含例如钯纳米颗粒。该纳米材料可以分散在诸如有机硅、有机钛、有机铝、有机锆或其组合的介质中。

适宜的催化剂可以包含含金属有机硅组分。含金属有机硅组分可以包括一种或多种金属催化剂或金属催化剂前体和二氧化硅,其中该金属催化剂或金属催化剂前体被引入二氧化硅的si-o-si键的网络中。含金属有机硅催化剂可以是过渡金属或元素周期表上的3a族、4a族、5a族或6a族金属。金属催化剂或金属催化剂前体可以包括钯、铂、铜、氧化铜、亚铬酸铜、钌、铱、银、铁、钴、铑或它们的组合。

本公开的经催化的反应可以进一步包含促进剂。可以将促进剂引入反应中,例如防止催化剂结垢。示例性促进剂包括但不限于cao、bao、zro、k2o、mgo或它们的组合。本文公开的任意催化剂可与cao一起使用。本文公开的任意催化剂可与bao一起使用。本文公开的任意催化剂可与zro一起使用。本文公开的任意催化剂可与k2o一起使用。本文公开的任意催化剂可与mgo一起使用。本文公开的任意催化剂可与包含cao、bao、zro、k2o或mgo的混合物一起使用。

本文公开的系统可以用于实施本文公开的任何方法或工艺。本文公开的系统可以用于转化任何生物质或生物质衍生分子。例如,该系统可以用于将hmf转化为1,6-己二醇。该系统可以用于将2,4-羟基丁酸转化为1,4-丁二醇。该系统可以用于将糠醛转化为1,5-戊二醇。

本文所述方法中的转化反应可以包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。糠醛向1,5-戊二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下使用第一催化剂,使糠醛与在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢接触以生成糠醇;以及在第二温度和第二压力下使用第二催化剂,使糠醇与在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应罐中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器罐中进行,其中所述多于一个反应器罐连续或不连续地功能性连接。用于将糠醛转化为1,5-戊二醇的方法中的第一催化剂可以是xcu—ymgo—zcr2o3,其中x、y和z分别是以cu、mgo和cr2o3的重量百分比折算的量。具体而言,铜基催化剂可以具有约5至约50重量百分比,优选约10至约25重量百分比的cu含量;约0至约15重量百分比,优选约1至约10重量百分比的cr2o3含量;其中余量为mgo。还可以通过使用助催化剂、增强剂或促进剂来实现糠醛向1,5-戊二醇的转化。可以通过使用催化剂来催化反应而实现该转化反应,其中该催化剂可以包括本文公开的任意催化剂或本领域已知的任意催化剂。该方法的第一温度可以低于约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、250℃或250℃。

本文所述方法中的转化反应可以包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下使用第一催化剂,使羟甲基糠醛与在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢接触以生成双羟甲基呋喃;在第二温度和第二压力下使用第二催化剂,使双羟甲基呋喃与在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢接触以生成己三醇;在第三温度和第三压力下使用第三催化剂,使己三醇与在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应罐中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器罐中进行,其中所述多于一个反应器罐连续或不连续地功能性连接。可以通过使用催化剂来催化反应而实现转化反应,其中该催化剂可以包括本文公开的任意催化剂或本领域已知的任意催化剂。

至少约40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%的转化的羟甲基糠醛可以转化为1,6-己二醇。该方法中的第一催化剂可以包括包含一种或多种金属催化剂或其前体和二氧化硅的含金属有机硅催化剂,其中该金属催化剂或其前体被引入二氧化硅的si-o-si键的网络中。该催化剂可以包含一种或多种金属催化剂或其前体,并且可以包含cu、cuo、cu2cr2o5、pd、pdo、pt、rh、ru、co、fe或ag或它们的组合。可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。本文公开的方法可以包括加工1,6-己二醇以制备商业产品。该商业产品包含聚合物,其中该聚合物选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙酸酯或环氧树脂,或它们的组合。

本文所述方法中的转化反应可以包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下使用第一催化剂,使2,4-羟基丁酸与在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及在第二温度和第二压力下使用第二催化剂,使1,2,4-丁三醇与在脱氢过程中从2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应罐中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器罐中进行,其中所述多于一个反应器罐连续或不连续地功能性连接。可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。可以通过使用催化剂来催化反应而实现转化反应,其中该催化剂可以包括本文公开的任意催化剂或本领域已知的任意催化剂。

用于制备mek和转化产物的工艺

本工艺可以广泛应用于本领域技术人员已知的许多受氢反应。本领域普通技术人员可以容易地确定适宜的受氢反应,以与2-丁醇脱氢为2-丁酮相配对。在这些反应中,由脱氢反应产生的氢在与脱氢反应耦联的转化反应中充当氢供体。

本文提供了通过将2-丁醇脱水为mek与转化反应相耦联而转化生物质或生物质衍生分子以形成转化产物的工艺。具体而言,通过2-丁醇脱氢为mek所产生的氢在转化反应中充当氢供体。

本文提供了将生物质或生物质衍生分子转化为转化产物的工艺。该工艺可以包括将生物质或生物质衍生分子转化为转化产物的转化反应;其中该转化反应包括氢化、氢解或加氢脱氧;并且利用脱氢反应作为用于转化反应的氢源。任选地,不包括从外部来源加入分子氢。任选地,该工艺不包括添加甲酸、异丙醇或来自除了由脱氢反应产生的氢之外的来源的气态分子氢。该脱氢反应可以包括2-丁醇脱氢为2-丁酮。至少约40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇可以脱氢。由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比可以为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。根据本文所述工艺转化的生物质或生物质衍生分子可以来源于木质纤维素生物质。

本文所述工艺可以进一步包括用溶剂稀释2-丁醇,其中该溶剂在转化反应中是惰性的。该溶剂可以包括c4-c18烃。该c4-c18烃可以选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷,或它们的组合。该溶剂可以包括c4-c18烃。c4-c18的范围包括单独的组分,如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18或它们的任何子组合,诸如但不限于c6-c12、c5-c17、c6-c16、c7-c15、c8-c14或c9-c13。该溶剂可以含有6、7、8、9、10、11或12个碳。例如,适宜的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或它们的混合物。适宜的溶剂也可以是商品化溶剂混合物,包括但不限于异链烷烃流体(可从exxonmobil获得)。可以根据其溶解反应物或产物的能力、其沸点、其可用性或价格,或任何其它化学或工业考虑因素,来选择额外的溶剂。

脱氢反应和转化反应可以在一个反应罐中进行,或者脱氢反应和转化反应可以在多于一个反应器罐中进行。当脱氢反应和转化反应在多于一个反应器罐中进行时,这些反应器罐连续或不连续地功能性连接。

本文公开的工艺可以进一步包括用催化剂催化脱氢反应和转化反应。可以通过使用催化剂催化反应来实现转化反应,其中该催化剂可以包括本文公开的任意催化剂或本领域已知的任意催化剂。可以使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。可以使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。

引入系统中的催化剂可以影响脱氢反应与转化反应的耦联效率。催化剂的适用性将根据存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团和所需的转化产物而变化。并非所有官能团对转化都具有相同的反应性。因此,存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团可以影响对催化剂底物结构、金属或配体的选择。因此,存在于生物质或生物质衍生分子上的官能团还可以影响是否将助催化剂、促进剂、或路易斯酸或碱或溶剂引入该系统。可以根据生物质或生物质衍生分子的结构,或根据其它因素如催化剂的活性和选择性及其再生能力来选择催化剂。供脱氢和转化反应使用的某些示例性催化剂、助催化剂和促进剂描述如下。其它适宜的催化剂、助催化剂和促进剂可以是本领域已知的。

适宜的催化剂可以包含过渡金属。例如,催化剂可以包含pd、pt、rh、ni或ru。适宜的催化剂可以包含铜,其可以包括但不限于负载型铜、氧化铜和亚铬酸铜催化剂。适宜的铜基催化剂可以包含cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al合金、cu-zn-al合金或cu-ni。此外,适宜的铜基催化剂可以具有式xcu—ymgo—zcr2o3,其中x、y和z分别是以cu、mgo和cr2o3的重量百分比折算的量。具体而言,铜基催化剂可以具有约5至约50重量百分比,优选约10至约25重量百分比的cu含量;约0至约15重量百分比,优选约1至约10重量百分比的cr2o3含量;其中余量为mgo。

适宜的催化剂可以包含双金属组分。例如,ru、au或铅铝硼酸盐化合物可以用作催化剂。该催化剂可以是雷尼镍或雷尼镍混合物,该混合物包含雷尼镍和约0.1%至约10%(wt/wt)的cu、ag、au、sn、pb、zn、cd、in或ge。适宜的催化剂可以包含ru、au或铅铝硼酸盐组分,或者mn、ni或mg的氧化物。

适宜的催化剂可以包含ir络合物。该ir络合物可以具有一个或多个环戊二烯基配体、n-杂环卡宾(nhc)配体或它们的组合。具体而言,该催化剂可以是cpir或cpir-n-杂环卡宾络合物。

适宜的催化剂可以包含基于纳米材料的组分。这样的催化剂可以包含例如钯纳米颗粒。该纳米材料可以分散在诸如有机硅、有机钛、有机铝、有机锆或其组合的介质中。

适宜的催化剂可以包含含金属有机硅组分。含金属有机硅组分可以包括一种或多种金属催化剂或金属催化剂前体和二氧化硅,其中该金属催化剂或金属催化剂前体被引入二氧化硅的si-o-si键的网络中。含金属有机硅催化剂可以是过渡金属或元素周期表上的3a族、4a族、5a族或6a族金属。金属催化剂或金属催化剂前体可以包含钯、铂、铜、氧化铜、亚铬酸铜、钌、铱、银、铁、钴、铑或它们的组合。

本公开的经催化的反应可以进一步包含促进剂。可以将促进剂引入反应中,例如防止催化剂结垢。示例性促进剂包括但不限于cao、bao、zro、k2o、mgo或它们的组合。

转化反应可以在惰性气体下进行。该惰性气体可以是氮气。转化反应可以在压力下进行。转化反应可以在约50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200psi的压力下进行。转化反应可以在约50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃的温度下进行。转化反应可以进行约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时的一段时间。

所述工艺的产物可以包含至少约50ppb、60ppb、70ppb、80ppb、90ppb、100ppb、110ppb、120ppb、130ppb、140ppb或150ppb的标记分子,其中该标记分子可以包括2-丁醇、2-丁酮、5-[(1-甲基丙氧基)甲基]-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃、2-甲基-5-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃或2,5-[双(1-甲基丙氧基)-甲基]呋喃或它们的组合。

所述工艺可以包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。糠醛向1,5-戊二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下使用第一催化剂,使糠醛与脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成糠醇;以及在第二温度和第二压力下使用第二催化剂,使糠醇与脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应罐中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器罐中进行,其中所述多于一个反应器罐连续或不连续地功能性连接。

所述工艺可以包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下使用第一催化剂,使羟甲基糠醛与脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成双羟甲基呋喃;在第二温度和第二压力下使用第二催化剂,使双羟甲基呋喃与脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成己三醇;在第三温度和第三压力下使用第三催化剂,使己三醇与脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应罐中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器罐中进行,其中所述多于一个反应器罐连续或不连续地功能性连接。

所述工艺可以包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化可以包括:在第一温度和第一压力下使用第一催化剂,使2,4-羟基丁酸与脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及在第二温度和第二压力下使用第二催化剂,使1,2,4-丁三醇与脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力可以是相同的或不同的;并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应罐中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器罐中进行,其中所述多于一个反应器罐连续或不连续地功能性连接。

本文公开的工艺可以用于实施本文公开的任何方法。

利用由2-丁醇脱氢产生的供体氢的转化反应

本方法、工艺和系统可以广泛应用于本领域技术人员已知的许多受氢反应。本领域普通技术人员可以容易地确定适宜的受氢反应,以供与2-丁醇脱氢为2-丁酮相配对。在这些反应中,由脱氢反应产生的氢在与脱氢反应耦联的转化反应中充当氢供体。

如上所述,许多生物质或生物质衍生分子可以经历转化反应。因此,许多生物质或生物质衍生分子可以根据本文公开的方法、工艺和系统被转化。这些生物质或生物质衍生分子可以是本领域已知的。下面部分提供了通过将2-丁醇脱氢为2-丁酮与转化反应相耦联来转化生物质或生物质衍生分子的非限制性示例。

1.糠醛的转化

2-丁醇脱水为mek可以与糠醛(呋喃甲醛(furaldehyde))向各种产物的转化相耦联。如上所述,可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的脱氢的2-丁醇生成2-丁酮。可以选择和控制反应条件,使得由2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%(wt/wt),或者由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。可以选择和控制反应条件,使得耦联的脱氢和转化反应对所需产物的选择性大于40%、50%、60%、70%、80%或90%,并且重量产率大于40%、50%、60%、70%、80%或90%。2-丁醇的总转化率可以小于100%、80%、60%或50%,并且脱氢的2-丁醇至mek的摩尔产率可以大于80%、85%、90%或95%。

可以通过酸催化的转化或离子液体催化的转化从半纤维素糖衍生得到糠醛。糠醛可以经历多种转化而变成广谱的高价值化学品,包括但不限于2-甲基呋喃、糠醇、1,5-戊二醇或四氢呋喃(thf)。

糠醛可以脱羧以形成呋喃。糠醛也可以在催化还原下转化为四氢呋喃(thf)。

图2a示出了在液相中糠醛向thf的转化。可以将糠醛引入加热的反应器200中,在其中将糠醛脱羧为呋喃。可以将催化剂引入加热的反应器200中。催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。加热的反应器200中的反应产物进入蒸馏单元210,在其中进行产物分离。未反应的糠醛被浓缩并且可以返回到加热的反应器中以供进一步反应,同时在顶部收集呋喃、co或co2和h2。可以使该流与碱接触以去除co2。可以通过热交换器220和冷却罐230冷却产物。可以将呋喃和2-丁醇引入反应器罐240中。可以将催化剂引入反应器罐240中。可以使用本文公开的任意催化剂,或可以使用本领域已知的任意催化剂。催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。还可以将助催化剂引入反应器罐240中。还可以将促进剂引入反应器罐240中。由耦联的脱氢反应和转化反应产生的产物包括mek和thf。

图2b示出了在气相中糠醛向thf的转化。在气相中进行的反应的反应条件类似于在液相中进行的反应的反应条件。可以用蒸汽将糠醛引入气相反应器260中,在其中将糠醛脱羧为呋喃。可以将催化剂引入反应器260中。可以使用本文公开的任意催化剂,或者可以使用本领域已知的任意催化剂。催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。气相反应器260中的反应产物可以通过热交换器270予以冷却。在顶部收集呋喃、co或co2以及h2。可以通过co2洗涤器280去除co2。在本文所述的反应条件下将呋喃和2-丁醇引入反应器罐290中。可以将催化剂引入反应器罐290中。催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。还可以将助催化剂引入反应器罐290中。还可以将促进剂引入反应器罐290中。由耦联的脱氢反应和转化反应产生的产物包括mek和thf。

在图2a和图2b所示的反应中,可以在液相或气相中利用适宜的催化剂将糠醛脱羧成呋喃。可以使用本文公开的任意催化剂,或者可以使用本领域已知的任意催化剂。催化剂可以包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。多相催化剂可在任一相中使用。已知催化糠醛脱羰成呋喃的催化剂包括但不限于亚铬酸锰(mnchromites),钼酸锌,钼酸铜,zn、cr、mn、al的氧化物及其混合氧化物,镍合金催化剂,ni/c,ni/cr氧化物,雷尼镍,al-zn-fe催化剂,碳载pd、pt、rh、ru或mo,二氧化硅,氧化铝,或各种沸石。可以加入碱性盐作为延长催化剂寿命的增强剂。适宜的盐包括但不限于na2co3、k2co3、cs2co3和其它碱金属碳酸盐。

糠醛可以经历催化还原以形成糠醇,并通过连续转化以形成1,5-戊二醇。可以使用本文公开的任意催化剂或本领域已知的任意催化剂进行转化反应。该催化剂可以包含xcu—ymgo—zcr2o3,其中x、y和z分别是以cu、mgo和cr2o3的重量百分比折算的量。具体而言,铜基催化剂可以具有约5至约50重量百分比,或约10至约25重量百分比的cu含量;约0至约15重量百分比,或约1至约10重量百分比的cr2o3含量;其中余量为mgo。反应温度可以低于200℃,以防止不希望的反应,从而提高反应选择性。

糠醛可经由催化还原而还原以形成2-甲基呋喃。可以使用本文公开的任意催化剂,或者可以使用本领域已知的任意催化剂。用于催化该反应的催化剂可以含有钯组分。例如,可以使用活性炭载钯或氧化铝载钯。可以在该转化反应中使用的其它钯催化剂包括但不限于pdcl2和pd2(dba)3。用于该转化反应的催化剂还可以包含pt、ru、cu、rh或它们的组合。优选地,ru/c可以用作催化剂。反应温度可以为约70℃至约250℃之间或约100℃至约200℃之间。反应可进行约2小时至约20小时或约4小时至约10小时的时间。

利用氢化催化剂使得到的呋喃在液相或气相中发生氢化。氢源可以是在2-丁醇脱氢过程中释放的h2,或者,此外可以是第一阶段释放的h2。

2.5-(羟甲基)糠醛的转化

2-丁醇脱水为mek可以与5-(羟甲基)糠醛(hmf)向各种产物的转化相耦联。如上所述,可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的脱氢的2-丁醇生成2-丁酮。可以选择和控制反应条件,使得由2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%(wt/wt),或者由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。可以选择和控制反应条件,使得耦联的脱氢和转化反应对所需产物的选择性大于40%、50%、60%、70%、80%或90%,并且其重量产率大于40%、50%、60%、70%、80%或90%。2-丁醇的总转化率可以小于100%、80%、60%或50%,并且脱氢的2-丁醇至mek的摩尔产率可以大于80%、85%、90%或95%。

hmf可以在连续反应中转化以生成1,6-己二醇(hdo)。图3b提供了hmf向hdo转化的简化图示。首先将hmf氢化成双羟甲基呋喃(bhmf)。然后bhmf通过氢化和开环而反应以形成htol。可以通过改变反应条件,举例而言,诸如利用催化剂来控制bhmf的转化过程中形成的中间体,即htol。最后,htol通过催化氢解以形成hdo。至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的反应的hmf被完全转化为hdo。根据下列反应,hmf向hdo的转化需要5当量的2-丁醇转化为mek:

5c4h10o+c6h6o3→5c4h8o+c6h14o2+h2o

在hmf转化为hdo过程中可以采用的适宜催化剂包括但不限于ru/c、pt/c、au/tio2。可以使用本文公开的任意催化剂,或者可以使用本领域已知的任意催化剂。此外,该催化剂可以是选自钯、铱、铂、钌、镍、铑、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、银、镉、镧、铪、钽、钨、铼、锇、金或汞的金属催化剂。可以选择反应温度以提供针对所需产物的最佳选择性以及提供更高的2-丁醇脱氢率。反应温度可以高于约150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。

3.羧酸和羧酸衍生物的转化

2-丁醇脱氢为mek可以与羧酸和羧酸衍生物向各种产物的转化相耦联。如上所述,可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的脱氢的2-丁醇生成2-丁酮。可以选择和控制反应条件,使得由2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%(wt/wt),或者由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。可以选择和控制反应条件,使得耦联的脱氢和转化反应对所需产物的选择性大于40%、50%、60%、70%、80%或90%,并且其重量产率大于40%、50%、60%、70%、80%或90%。2-丁醇的总转化率可以小于100%、80%、60%或50%,并且脱氢的2-丁醇至mek的摩尔产率可以大于80%、85%、90%或95%。

利用催化剂可以将2,4-二羟基丁酸直接氢化成1,4-丁二醇。可以使用本文公开的任意催化剂,或者可以使用本领域已知的任意催化剂。或者,2,4-二羟基丁酸可以被氢化为1,2,4-丁三醇,并且通过连续反应形成1,4-丁二醇。

2-丁醇脱氢为mek可以与2-羟基丁二酸(苹果酸)或丁二酸(琥珀酸)向1,4-丁二醇的转化相耦联。

许多其它羧酸和羧酸衍生物可以通过与2-丁二醇脱氢为mek相耦联而被转化。

4.左旋葡萄糖酮的转化

2-丁醇脱氢为mek可以与左旋葡萄糖酮转化生成各种产物相耦联。如上所述,可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。可以选择和控制反应条件,使得至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的脱氢的2-丁醇生成2-丁酮。可以选择和控制反应条件,使得由2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%(wt/wt),或者由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少约65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。可以选择和控制反应条件,使得耦联的脱氢和转化反应对所需产物的选择性大于40%、50%、60%、70%、80%或90%,并且其重量产率大于40%、50%、60%、70%、80%或90%。2-丁醇的总转化率可以小于100%、80%、60%或50%,并且脱氢的2-丁醇至mek的摩尔产率可以大于80%、85%、90%或95%。

例如,可以使左旋葡萄糖酮氢化以生成左旋葡萄糖醇、二氢左旋葡萄糖酮、1,6-脱水-3,4-二脱氧-p-d-吡喃糖-2-酮、1,2,5,6-四羟基己烷、四氢-2,5-呋喃二甲醇、1,2,6-己三醇、四氢-2h-吡喃-2-甲醇、2-羟甲基-5-羟基四氢-2h-吡喃、四氢呋喃2,5-二甲醇、2-羟甲基四氢吡喃、1,2,5,6-四羟基己烷、1,2,5-己三醇、2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,2-环己二醇、1,5-己二醇、1-己醇、1-戊醇或1,5-戊二醇。

转化反应可以在本文公开的反应条件下进行。可以使用本文公开的任意催化剂,或者可以使用本领域已知的任意催化剂。

系统、方法和工艺的组合物

本文提供了组合物。组合物可以包含转化产物。可以通过加工根据本文公开的系统、方法和工艺转化的生物质或生物质衍生分子来制备组合物。组合物可以包含商业产品。可以通过加工转化产物来制备商业产品。可以根据本文公开的系统、方法和工艺转化生物质或生物质衍生分子来制备转化产物。

商业产品可以包含聚合物,其中该聚合物可以选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙酸酯或环氧树脂,或它们的组合。产物可以包含至少约50ppb、60ppb、70ppb、80ppb、90ppb、100ppb、110ppb、120ppb、130ppb、140ppb或150ppb的标记分子,其中该标记分子可以包括2-丁醇、2-丁酮、5-[(1-甲基丙氧基)甲基]-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃、2-甲基-5-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃或2,5-[双(1-甲基丙氧基)-甲基]呋喃,或它们的组合。

本发明提供了包括但不限于以下实施方案:

1.一种使用2-丁醇作为用于转化反应的氢源的方法,所述方法包括:

使2-丁醇脱氢以生成2-丁酮;其中在脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢是用于转化反应的氢源;并且其中所述转化反应包括氢化、氢解或加氢脱氧。

2.根据实施方案1所述的方法,其中所述转化反应将生物质衍生分子转化以形成产物。

3.根据实施方案2所述的方法,其中所述生物质衍生分子衍生自木质纤维素生物质,并且其中所述生物质衍生分子选自糖、脱水糖、卤代脱水糖、脱水且部分氢化的糖,或氢化糖,或它们的组合。

4.根据实施方案3所述的方法,其中所述糖或脱水糖选自单糖、寡糖、糠醛、卤代糠醛、甲基糠醛、糠醇、甲基糠醇、(甲氧基甲基)-甲基糠醛、羟甲基糠醛、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、2,5-双(羟甲基)呋喃、5-羟甲基-2-[(1-甲基乙氧基)甲基]呋喃和2-甲基-5-[(1-甲基甲氧基)甲基]呋喃、双(1-甲氧基乙氧基)-甲基呋喃、四氢呋喃或左旋葡萄糖酮,或它们的组合。

5.根据实施方案3所述的方法,其中所述脱水且部分氢化的糖选自1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、2,4-二羟基丁酸或琥珀酸、苹果酸、马来酸或它们的组合。

6.根据实施方案3所述的方法,其中所述氢化糖选自木糖醇、甘露醇、山梨醇、赤藓糖醇、阿糖醇或半乳糖醇,或它们的组合。

7.根据实施方案2所述的方法,其中所述产物的重量产率为至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%。

8.根据实施方案2所述的方法,其中对所述产物的选择性为至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%。

9.根据实施方案1所述的方法,其进一步包括用溶剂稀释2-丁醇,其中所述溶剂在所述转化反应中是惰性的。

10.根据实施方案9所述的方法,其中所述溶剂包括c4-c18烃。

11.根据实施方案10所述的方法,其中所述c4-c18烃选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或它们的组合。

12.根据实施方案1所述的方法,其进一步包括用催化剂催化所述脱氢反应和所述转化反应。

13.根据实施方案12所述的方法,其中使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。

14.根据实施方案12所述的方法,其中使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。

15.根据实施方案1所述的方法,其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行;或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

16.根据实施方案1所述的方法,其中所述转化反应包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。

17.根据实施方案16所述的方法,其中所述糠醛向1,5-戊二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使糠醛与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成糠醇;以及

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使糠醇与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;

其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

18.根据实施方案17所述的方法,其中所述第一催化剂是xcu-ymgo-zcr2o3,其中x、y和z分别是以cu、mgo和cr2o3的重量百分比折算的量。

19.根据实施方案17所述的方法,其中使用助催化剂、增强剂或促进剂实现所述糠醛向1,5-戊二醇的转化。

20.根据实施方案17所述的方法,其中所述第一温度低于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、250℃或250℃。

21.根据实施方案17所述的方法,其中2-丁醇与糠醛的摩尔比为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.0、9.5或10.0。

22.根据实施方案1所述的方法,其中所述转化反应包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。

23.根据实施方案22所述的方法,其中所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使羟甲基糠醛与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成二羟甲基呋喃;

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使二羟甲基呋喃与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成己三醇;

在第三温度和第三压力下,在第三催化剂的存在下,使己三醇与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;

其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和所述第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

24.根据实施方案22或23所述的方法,其中至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%的转化的羟甲基糠醛转化为1,6-己二醇。

25.根据实施方案23所述的方法,其中所述第一催化剂包括包含一种或多种金属催化剂或其前体和二氧化硅的含金属有机硅催化剂,其中所述金属催化剂或其前体被引入所述二氧化硅的si-o-si键的网络中。

26.根据实施方案25所述的方法,其中所述催化剂包含一种或多种金属催化剂或其前体,并且包含cu、cuo、cu2cr2o5、pd、pdo、pt、rh、ru、co、fe或ag,或它们的组合。

27.根据实施方案23所述的方法,其中使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。

28.根据实施方案22或23所述的方法,其进一步包括加工1,6-己二醇以生成商业产品。

29.根据实施方案28所述的方法,其中所述商业产品包含聚合物,其中所述聚合物选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙酸酯或环氧树脂,或它们的组合。

30.根据实施方案1所述的方法,其中所述转化反应包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。

31.根据实施方案30所述的方法,其中所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使2,4-羟基丁酸与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使1,2,4-丁三醇与脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;

其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

32.根据实施方案31所述的方法,其中使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。

33.根据实施方案1、16、17、22、23、30或31所述的方法,其中至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。

34.根据实施方案33所述的方法,其中由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。

35.根据实施方案1、16、17、22、23、30或31所述的方法,其中所述方法不包括添加甲酸、异丙醇或来自除了在脱氢过程中从所述2-丁醇上脱除的氢之外的来源的气态分子氢。

36.根据实施方案1、16、17、22、23、30或31所述的方法,其中所述转化反应将生物质衍生分子转化以形成产物。

37.一种将生物质衍生分子转化为转化产物的工艺,所述工艺包括:

用转化反应将生物质衍生分子转化为转化产物;其中所述转化反应包括氢化、氢解或加氢脱氧;并且

使用脱氢反应作为用于所述转化反应的氢源。

38.根据实施方案37所述的工艺,其中所述脱氢反应包括将2-丁醇脱氢为2-丁酮。

39.根据实施方案37所述的工艺,其中至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。

40.根据实施方案39所述的工艺,其中由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。

41.根据实施方案38所述的工艺,其进一步包括用溶剂稀释2-丁醇,其中所述溶剂在所述转化反应中是惰性的。

42.根据实施方案41所述的工艺,其中所述溶剂包括c4-c18烃。

43.根据实施方案42所述的工艺,其中所述c4-c18烃选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷,或它们的组合。

44.根据实施方案37所述的工艺,其进一步包括用催化剂催化所述脱氢反应和所述转化反应。

45.根据实施方案44所述的工艺,其中使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。

46.根据实施方案45所述的工艺,其中使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。

47.根据实施方案37所述的工艺,其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行;或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

48.根据实施方案37所述的工艺,其中所述转化反应在惰性气体下进行。

49.根据实施方案48所述的工艺,其中所述惰性气体是氮气。

50.根据实施方案37所述的工艺,其中所述转化反应在压力下进行。

51.根据实施方案50所述的工艺,其中所述转化反应在50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200psi的压力下进行。

52.根据实施方案37所述的工艺,其中所述转化反应在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃的温度下进行。

53.根据实施方案37所述的工艺,其中所述转化反应进行0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时的一段时间。

54.根据实施方案37所述的工艺,其中所述生物质衍生分子衍生自木质纤维素生物质。

55.根据实施方案37所述的工艺,其中所述产物包含至少50ppb、60ppb、70ppb、80ppb、90ppb、100ppb、110ppb、120ppb、130ppb、140ppb或150ppb的标记分子,并且其中所述标记分子选自2-丁醇、2-丁酮、5-[(1-甲基丙氧基)甲基]-2-呋喃甲醛、5-羟甲基-2-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃、2-甲基-5-[(1-甲基丙氧基)甲基]呋喃或2,5-[双(1-甲基丙氧基)-甲基]呋喃,或它们的组合。

56.根据实施方案37所述的工艺,其中所述转化反应包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。

57.根据实施方案56所述的工艺,其中所述糠醛向1,5-戊二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成糠醇;以及

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使糠醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;

其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

58.根据实施方案37所述的工艺,其中所述转化反应包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。

59.根据实施方案58所述的工艺,其中所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使羟甲基糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成二羟甲基呋喃;

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使二羟甲基呋喃与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成己三醇;

在第三温度和第三压力下,在第三催化剂的存在下,使己三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;

其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和所述第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

60.根据实施方案37所述的工艺,其中所述转化反应包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。

61.根据实施方案60所述的工艺,其中所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使2,4-羟基丁酸与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使1,2,4-丁三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;

其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

62.一种被配置用于实施将生物质衍生分子转化为转化产物的工艺的系统,

其中所述工艺包括:

用转化反应将生物质衍生分子转化为转化产物;其中所述转化反应包括氢化、氢解或加氢脱氧;并且

使用脱氢反应作为用于所述转化反应的氢源。

63.根据实施方案62所述的工艺,其中所述脱氢反应包括将2-丁醇脱氢为2-丁酮。

64.根据实施方案63所述的工艺,其中至少40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的2-丁醇脱氢。

65.根据实施方案64所述的工艺,其中由脱氢的2-丁醇得到的mek的重量产率百分比为至少65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。

66.根据实施方案63所述的工艺,其进一步包括用溶剂稀释2-丁醇,其中所述溶剂在所述转化反应中是惰性的。

67.根据实施方案66所述的工艺,其中所述溶剂包括c4-c18烃。

68.根据实施方案67所述的工艺,其中所述c4-c18烃选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷,或它们的组合。

69.根据实施方案62所述的工艺,其进一步包括用催化剂催化所述脱氢反应和所述转化反应。

70.根据实施方案69所述的工艺,其中使用铜基催化剂、雷尼镍基催化剂、含金属有机硅基催化剂或铱络合物基催化剂或它们的组合来实现催化。

71.根据实施方案69所述的工艺,其中使用助催化剂、增强剂或促进剂或它们的组合来实现催化。

72.根据实施方案62所述的工艺,其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行;或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

73.根据实施方案62所述的工艺,其中所述转化反应在惰性气体下进行。

74.根据实施方案73所述的工艺,其中所述惰性气体是氮气。

75.根据实施方案62所述的工艺,其中所述转化反应在压力下进行。

76.根据实施方案75所述的工艺,其中所述转化反应在50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200psi的压力下进行。

77.根据实施方案62所述的工艺,其中所述转化反应在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃的温度下进行。

78.根据实施方案62所述的工艺,其中所述转化反应进行0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时的一段时间。

79.根据实施方案62所述的系统,其中所述生物质衍生分子衍生自木质纤维素生物质。

80.根据实施方案62所述的工艺,其中所述转化反应包括糠醛向1,5-戊二醇的转化。

81.根据实施方案80所述的工艺,其中所述糠醛向1,5-戊二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成糠醇;以及

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使糠醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,5-戊二醇;

其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

82.根据实施方案62所述的工艺,其中所述转化反应包括羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化。

83.根据实施方案82所述的工艺,其中所述羟甲基糠醛向1,6-己二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使羟甲基糠醛与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成二羟甲基呋喃;

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使二羟甲基呋喃与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成己三醇;

在第三温度和第三压力下,在第三催化剂的存在下,使己三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,6-己二醇;

其中所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂,所述第一温度、所述第二温度和所述第三温度,以及所述第一压力、所述第二压力和所述第三压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

84.根据实施方案62所述的工艺,其中所述转化反应包括2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化。

85.根据实施方案84所述的工艺,其中所述2,4-羟基丁酸向1,4-丁二醇的转化包括:

在第一温度和第一压力下,在第一催化剂的存在下,使2,4-羟基丁酸与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,2,4-丁三醇;以及

在第二温度和第二压力下,在第二催化剂的存在下,使1,2,4-丁三醇与所述脱氢反应过程中脱除的氢接触以生成1,4-丁二醇;

其中所述第一催化剂和所述第二催化剂、所述第一温度和所述第二温度以及所述第一压力和所述第二压力是相同的或不同的;

并且其中所述脱氢反应和所述转化反应在一个反应容器中进行,或者其中所述脱氢反应和所述转化反应在多于一个反应器容器中进行,其中所述多于一个反应器容器连续或不连续地功能性连接。

86.根据实施方案12所述的方法,其中所述催化剂包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。

87.根据实施方案86所述的方法,其中催化所述脱氢反应和所述转化反应包括使用第二催化剂,其中所述第二催化剂包含pd、pt、rh、ni、ru、cu/si、cu/沸石、cu2cr2o5、ni/cu/si、cuo/al2o3、cu-fe-al、cu-zn-al、cu-ni、cu—mgo—cr2o3、au、铅铝硼酸盐、雷尼镍、雷尼镍/cu、雷尼镍/ag、雷尼镍/au、雷尼镍/sn、雷尼镍/pb、雷尼镍/zn、雷尼镍/cd、雷尼镍/in、雷尼镍/ge、mno、nio、mgo、ir、cpir、cpir-n-杂环卡宾、有机硅、有机钛、有机铝、有机锆、pd-si-o-si、pt-si-o-si、cu-si-o-si、cu-si-o-si、cu2cr2o5-si-o-si、rusi-o-si、ir-si-o-si、ag-si-o-si、fe-si-o-si、co-si-o-si、rh-si-o-si或它们的组合。

88.根据实施方案86或87中任一项所述的方法,其中催化所述脱氢反应和所述转化反应进一步包括使用促进剂。

89.根据实施方案88所述的方法,其中所述促进剂包括cao。

90.根据实施方案88或89中任一项所述的方法,其中所述促进剂包括bao。

91.根据实施方案88-90中任一项所述的方法,其中所述促进剂包括zro。

92.根据实施方案88-91中任一项所述的方法,其中所述促进剂包括k2o。

93.根据实施方案88-92中任一项所述的方法,其中所述促进剂包括mgo。

94.根据实施方案88-93中任一项所述的方法,其中所述方法进一步包括用溶剂稀释2-丁醇。

95.根据实施方案94所述的方法,其中所述溶剂包括己烷。

96.根据实施方案94或95中任一项所述的方法,其中所述溶剂包括环己烷。

97.根据实施方案94-96中任一项所述的方法,其中所述溶剂包括庚烷。

98.根据实施方案94-97中任一项所述的方法,其中所述溶剂包括辛烷。

99.根据实施方案94-98中任一项所述的方法,其中所述溶剂包括癸烷。

100.根据实施方案94-99中任一项所述的方法,其中所述溶剂包括十二烷。

101.根据实施方案94-100中任一项所述的方法,其中所述溶剂包括异链烷烃流体。

102.一种将生物质衍生分子转化为转化产物的工艺,所述工艺包括实施实施方案1-36或86-101中任一项所述的方法。

103.一种被配置用于实施将生物质衍生分子转化为转化产物的工艺的系统,其中所述工艺包括如实施方案102所述的工艺。

实施例

应当理解,本文所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的,而并非旨在限制所请求保护的发明的范围。还应当理解,根据本文所述的实施例和实施方案的各种修改或改变对于本领域技术人员将是启示性的,并且将包括于本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请均为了所有目的而通过引用整体并入本文。

实施例1

呋喃向thf的转化

该实施例说明了2-丁醇脱氢与呋喃向thf的转化的耦联。

在50ml搅拌的hastelloy反应器(autoclaveengineeringeze-seal)中,将呋喃加入2-丁醇和十二烷中。利用亚铬酸铜和ni/二氧化硅催化剂来催化该反应。采用氮气冲洗反应器并加压至200psi。然后将该混合物在压力反应器中加热至160℃至220℃,持续4至20小时。4小时后,将反应器在冰水浴中冷却,然后打开。通过气相色谱法分析得到的产物。结果总结在表1中。

表1:呋喃氢化为thf与耦联的2-丁醇脱氢为mek

实施例2

辛烯向辛烷的转化

该实施例说明了2-丁醇脱氢与辛烯向辛烷的转化的耦联。

进行实验以评估多种有机硅催化剂对于使用辛烯作为反应物将2-丁醇脱氢为mek的效率。所测试的催化剂是cu/sio2(4.7%(wt/wt)cu)、cuo/sio2(11.9%(wt/wt)cuo)、cu2cr2o5/sio2(6%(wt/wt)cu和5.1%(wt/wt)cr)以及pd/sio2。所有催化剂均由加拿大魁北克市的silicycleinc提供。为了评估催化剂的可再循环性,在重复反应中测试经洗涤和干燥的催化剂。

在160mlparr系列5500高压紧凑型实验室反应器中进行实验。向反应器装载30g100-50%的2-丁醇/十二烷、1.5g辛烯和0.17g催化剂。在室温下加入氮气以产生范围在200至400psi之间的压力。反应在180℃至240℃范围内的多个温度下进行。控制反应时间,使反应在4至24小时范围内的多个时间期间进行。

通过气相色谱法分析液相样品,以确定2-丁醇、mek、辛烯和辛烷的浓度,以及鉴定并定量反应中形成的任何其它产物。通过电感耦联等离子体技术分析该液相以检测浸出的金属。

在反应结束时过滤该液相以收集固体催化剂。在辛烯氢化为辛烷的同时,至少有80%的2-丁醇转化为mek。

实施例3

hmf向hdo的转化

该实施例说明了2-丁醇脱氢与hmf向hdo的转化的耦联。

进行实验以评估负载型金属催化剂将hmf催化转化为hdo的效率。所测试的催化剂是cu/sio2(4.7%(wt/wt)cu)、cuo/sio2(11.9%(wt/wt)cuo)、cu2cr2o5/sio2(6%(wt/wt)cu和5.1%(wt/wt)cr)和pd/sio2,以及铜基催化剂和钯基催化剂的组合。所有催化剂均由加拿大魁北克市的silicycleinc提供。为了评估催化剂的可再循环性,在重复反应中测试经洗涤和干燥的催化剂。

在160mlparr系列5500高压紧凑型实验室反应器中进行反应。向该反应器装载30g100-50%的2-丁醇/十二烷、1.5g辛烯和0.17g催化剂。在室温下加入氮气至范围在200至400psi之间的压力。反应在180℃至240℃范围内的多个温度下进行。控制反应时间,使反应在4至24小时范围内的多个时间期间进行。

通过气相色谱法分析液相样品,以确定2-丁醇、mek、hmf、bhmf、1,2,6-己三醇和hdo的浓度,以及鉴定并定量反应中形成的任何其它中间体和产物。通过电感耦联等离子体技术分析该液相以检测浸出的金属。

在反应结束时过滤该液相以收集固体催化剂。在hmf氢化为hdo的同时,至少有80%的2-丁醇转化为mek。

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