一种纳米颗粒状硼氢化物氨合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及储氢材料的制备，具体涉及一种纳米颗粒状硼氢化物氨合物的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氢能作为一种资源丰富、来源广泛、燃烧热值高的清洁无污染绿色能源已日益受 到人们的广泛重视，也被认为是未来的理想燃料之一。寻找一种高效、安全的氢气储运方式 则是氢能应用的关键所在。利用储氢材料和氢气反应的固态储氢方式能有效克服气、液储 氢方式的不足，具有安全高效、成本低的特点，而被认为是极具发展前途的一种氢气储存方 式。
[0003] 在众多储氢材料中，硼氢化镁氨合物被认为是很有潜力的储氢材料。其中，六氨合 硼氢化镁因具有高的质量储氢量（16. 78wt% )、比较低的氢释放温度和对氧气不敏感等特 点，而受到了研宄者的广泛关注。
[0004] 目前，国际上对于六氨合硼氢化镁的合成方法主要为：利用氨气和硼氢化镁乙醚 溶液来制备六氨合硼氢化镁。其方法首先将过量的干燥氨气通入硼氢化镁的乙醚溶液，然 后过滤取白色沉淀在真空下加热除去剩余乙醚即得到六氨合硼氢化镁。这种方法可以使用 硼氢化钠和氯化镁在乙醚中反应获得的硼氢化镁乙醚溶液作为原料，避免了后续步骤中的 过滤、除溶剂等过程。然而，该方法也具有如下缺点：首先，该方法制备出来的六氨合硼氢化 镁为大颗粒结构、尺寸较大，对储氢性能有一定影响；其次，由于该方法制得的六氨合硼氢 化镁中仍然含有一定量的溶剂乙醚，样品的纯度会受到影响。
[0005] 综上所述，现有的六氨合硼氢化镁的制备方法所制备的六氨合硼氢化镁样品纯度 不高、无法满足其作为实用化储氢材料的要求。由于颗粒尺寸是影响材料储氢性能的重要 因素之一。因此，制备不同粒径大小的六氨合硼氢化镁并观察粒径尺寸对其储氢性能的影 响，对于六氨合硼氢化镁用于储氢材料具有重要意义。目前，现有的制备方法尚不能实现粒 径尺寸可控的纳米颗粒状六氨合硼氢化镁的制备。因此，亟需发展一种简单易行，纯度高， 粒径尺寸可控的纳米颗粒状硼氢化镁氨合物制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种纳米颗粒状硼氢化物氨合物的制备方法，该方法不仅原料易 得、操作简单，还可制备获得纳米颗粒状的硼氢化物氨合物，且纯度高。
[0007] -种纳米颗粒状硼氢化物氨合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)在保护气体氛围下，硼氢化物与过量的有机溶剂混合后，得到络合物溶液；
[0009] (2)络合物溶液与氨源搅拌混合，得到纳米颗粒状硼氢化物氨合物。
[0010] 硼氢化物与过量的有机溶剂充分混合和反应后，形成络合物，由于有机溶剂的用 量是过量的，络合物会溶解在有机溶剂中，形成络合物溶液，然后，与氨源充分混合、反应； 由于络合物中硼氢化物与有机溶剂的结合强度弱于硼氢化物与氨基团的结合强度，所以将 氨源加入络合物溶液时，会发生置换反应，获得硼氢化物与氨基团结合的产物硼氢化物氨 合物，该产物的粒径为纳米级。所述的过量是指有机溶剂与硼氢化物摩尔比过量。
[0011] 保护气体不参与上述反应，能够保证硼氢化物和有机溶剂反应形成络合物的过程 不受杂质气体的影响，提高产物纳米颗粒状硼氢化物氨合物的产率。作为优选，所述的保护 气体为氩气或氮气。
[0012] 有机溶剂的用量会影响产物纳米颗粒状硼氢化物氨合物的粒径大小。有机溶剂与 硼氢化物氨合物的适宜配比，可保证纳米颗粒结构的形成，控制颗粒的尺寸。作为优选，以 lg硼氢化物计，所述有机溶剂的用量为〇. 1?20升。
[0013] 所述的硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化镁、硼氢化钙、硼氢化钇、硼氢化铝或硼氢化 锌。
[0014] 所述有机溶剂可采用醚类有机溶剂，作为优选，所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋 喃、甲硫醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、异丙胺、二甲基甲酰胺中 的至少一种。同时采用多种类型的有机溶剂时，各类型有机溶剂的用量比例没有严格限制。 所述的有机溶剂加热后均具有易挥发性，且挥发温度低于硼氢化物氨合物的分解温度，从 而便于后续处理过程中除去有机溶剂，并确保硼氢化物氨合物不会分解。有机溶剂的去除 方法为蒸馏、抽滤、离心和动态真空中的一种。
[0015] 作为优选，步骤（1)中，硼氢化物与有机溶剂通过搅拌的方式进行混合。具体地， 搅拌方式包括玻璃棒手动搅拌、超声搅拌和磁力搅拌，通过搅拌可以快速获得溶解于有机 溶剂中的络合物溶液，上述搅拌方式可以同时使用，加快步骤（1)中的络合物溶液的生成 和络合物的溶解。
[0016] 作为优选，搅拌过程的转速为100?600转/分钟，搅拌时间为10?60分钟。搅 拌时间（即反应时间）对反应程度有重要影响，时间过短，易造成反应不完全，影响产率，时 间过长，溶剂易挥发。
[0017] 所述的氨源为氨气。氨气的压力将影响氨气与有机溶剂中络合物的反应速度和时 间，进而影响产率。氨气的压力，不能超过反应装置可承受的最大压力。作为优选，氨气的 压力为〇? 5?lObar 〇
[0018] 作为优选，步骤（2)中，搅拌过程的转速为50?400转/分钟，搅拌时间为5分 钟?2小时。反应时间对反应程度及产物形貌有重要影响，时间太短，反应不完全，影响产 率；时间太长，增加纳米颗粒的团聚，影响放氢性能。具体地，搅拌方式为玻璃棒手动搅拌、 超声搅拌和磁力搅拌中的一种。其中，超声搅拌和磁力搅拌会增大氨气和络合物的接触面 积，提高反应速度，增大产率，加速颗粒沉降，降低颗粒的大小。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020] (1)本发明方法将硼氢化物与过量有机溶剂充分混合后，形成络合物溶液，再将氨 源通入络合物溶液的过程中进行搅拌混合，获得了纳米颗粒状的硼氢化物氨合物，避免了 传统方法制得的大颗粒硼氢化物氨合物储氢性能差的问题；
[0021] (2)本发明方法对产物硼氢化物氨合物的粒径可控，有助于研宄粒径尺寸对其储 氢性能的影响；
[0022] (3)本