一种钠的硼氢化合物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及NaB3Hs的制备技术，具体为合成钠的硼氢化合物(NaB3Hs)提供一种操作简单，低毒无害，安全可靠，成本低廉的制备方法。
[0002]背景介绍
[0003]NaB3H8具有广泛的用途:因为有较高的含氢量，其在储氢领域具有非常大的应用前景；含有大量负氢并且在常见有机溶剂及水中有很好的溶解性，其可以作为有机、无机合成反应中的还原剂；也可以作为合成其它硼类化合物的起始物，如合成MgB2薄膜前驱体的Mg (B3Hs)2。
[0004]合成NaB3Hs的方法目前主要有:
[0005]1)利用乙硼烷与金属钠的反应制取NaB3Hs。金属钠可以有多种分散方式。典型的是钠汞齐，但是汞对环境的污染很大而且操作不方便。乙硼烷极其易燃易爆，而且具有剧毒，操作非常危险。
[0006]2)乙硼烷与硼氢化钠的反应制取NaB3Hs。缺点同上。
[0007]3)十硼烷分解制取NaB3Hs。但是分解产物选择性和产率都非常低，况且十硼烷自身就很难合成。
[0008]4)单质碘在100°C下氧化硼氢化钠。在此温度下，需要溶剂的沸点高，但是这样的溶剂和NaB3Hs的络合作用就非常强，溶剂除不掉。
[0009]5)钠汞齐和甲硼烷的四氢呋喃溶液反应。缺点同上。
[0010]6)吸附了钠的硅胶与甲硼烷的四氢呋喃反应。将钠吸附到硅胶上操作比较复杂。
[0011]本发明采用机械球磨的方式分散金属钠，将分散好的金属钠与甲硼烷的四氢呋喃溶液反应，可以得到纯度大于97%的NaB3Hs，而且产量可以根据反应容器的大小等比例扩大。整个合成过程中避免了乙硼烷、汞等剧毒危险药品的使用，操作简单，安全可靠。本发明为NaB3Hs的实用发展奠定了基础。
【发明内容】
[0012]本发明力求提供一种操作简单，低毒无害，安全可靠，成本低廉的NaB3Hs制备方法。
[0013]具体内容是，将金属钠与惰性分散剂一起球磨。由于分散剂的作用，钠被分散至非常小的颗粒。因此，球磨分散完的金属钠与甲硼烷的四氢呋喃溶液(thf*bh3)在常温搅拌下即能快速反应生成NaB3Hs。
[0014]本发明制备NaB3Hs的具体操作过程是:在氩气手套箱中将金属钠和惰性分散剂装入球磨罐并完成罐体的密封。然后将球磨罐移出手套箱，安装到行星式球磨机上开始球磨，球磨温度可选择为-100°C到300°C，机器转速可设定为50到400rpm，磨球与磨料质量比可选择为1:1到10000:1。球磨完成之后，将分散好的金属钠加入到浓度为0.01mol/L到5mol/L的甲硼烷的四氢呋喃溶液(THF*BH3)中，常温搅拌，令其反应。反应过程中利用液体核磁共振跟踪反应进度，直至THF.BH3完全消耗。然后通过旋转蒸发除去绝大部分的四氢呋喃，由于四氢呋喃和NaB3Hs之间存在较强的配位作用，所以不可能完全除去四氢呋喃，旋转蒸发之后得到粘稠状固体，此固体包含NaB3Hs和NaBH4。利用乙醚溶解此固体，然后过滤可除去NaBH4，得到清澈液体，再通过旋转蒸发去除乙醚。向得到的粘稠状液体加入二氯甲烧，静置3到4小时后，NaB3Hs以白色沉淀的形式析出，通过过滤收集NaB3Hs。此时的NaB3Hs即为无溶剂的纯NaB3Hs。
[0015]惰性分散剂为氯化钠、氟化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠，单质硅、单质铅、碳化硼、碳化硅、氮化硼或氮化硅中的一种或二种以上。
[0016]本发明有如下优点:
[0017]1.采用机械球磨，可有效降低金属钠的颗粒尺寸，提高金属钠与甲硼烷的四氢呋喃溶液的接触界面，增大反应性能，缩短反应时间。
[0018]2.对于软质金属，一般球磨条件下很难获得分散均匀的金属颗粒。金属钠具有很好的延展性，球磨时很容易附着于球磨罐底部。本发明采用加入惰性分散剂的方法，利用惰性组分分割金属钠，避免金属钠颗粒之间的粘连，实现了金属钠的良好分散。
[0019]3.金属钠的分散避免使用单质汞，大大提高了制备过程的安全性，有效的降低了成本。
[0020]本发明提出的NaB3Hs的制备方法，操作简单，低毒，安全可靠，可批量制备，极大的降低了成本。并且球磨罐可等比例放大，制得大量分散良好的金属钠，如此便可获得大量的NaB3H8 ο
【附图说明】
[0021]图1.NaB3H8在氘代乙腈中的nB和1(?}液体核磁图；
[0022]由此图可知，制备的产物是NaB3Hs.
[0023]图2.以11?}液体核磁为基础计算的NaB3Hs的纯度；
[0024]由此图可知，制备的NaB3Hs纯度为97.878%.
[0025]图3.NaB3H8 的粉末 XRD 图。
[0026]由此图可知，制备的产物是NaB3Hs.
[0027]具体实例
[0028]本发明采用机械球磨方法实现金属钠的分散，利用甲硼烷的四氢呋喃溶液与分散良好的金属钠反应生成NaB3Hs，并且续以乙醚萃取，二氯甲烷解除NaB3Hs与四氢呋喃的配位，从而得到无溶剂化的纯NaB3Hs。以下通过实例对本发明予以详细描述，需要指出的是本发明并不局限于这一实例。
实施例:
[0029]操作步骤如下叙述:
[0030]1)将8.7932g金属钠切成片状，与90.1120g氯化钠混合，装入球磨罐，在充满氩气的手套箱中封好。磨球与磨料质量比20:1 ;
[0031]2)将球磨罐安装到行星式球磨机上，设定转速150rpm，设定球磨时间4小时。
[0032]3)将球磨完的单质钠和氯化钠混合物取出球磨罐，按钠与THF.BH3摩尔比为1:2缓慢加入到lmol/L甲硼烷的四氢呋喃(THF*BH3)溶液中。然后室温搅拌。反应方程式为:
[0033]4)利用 2Na+4THF.ΒΗ3 = NaB3H8+NaBH4+4THF 液体核磁检测反应进度，直至 THF.ΒΗ3完全反应，反应时间30小时。
[0034]5)旋转蒸发，将绝大多数的四氢呋喃除掉，得粘稠状的固体。
[0035]6)将该固体用200ml乙醚溶解，然后过滤，收集清液。
[0036]7)旋转蒸发除掉乙醚，得到粘稠状液体。
[0037]8)将该液体分散在300毫升二氯甲烷之中，静置4个小时，白色固体析出，漂浮在二氯甲烷之中。
[0038]9)过滤收集白色析出物，即为无溶剂的纯NaB3Hs。
[0039]10)将过滤完的清液继续旋转蒸发，仍得到粘稠状液体，再分散至300毫升二氯甲烷，仍会有白色固体析出，收集之。如此反复三次，利用液体核磁检测可以看到溶液中NaB3Hs已经很少。
[0040]11)将所有收集的NaB3Hs称重，可得4.7180g。计算产率为38%。液体核磁检测其纯度大于97%。
[0041]对比例1
[0042]操作步骤如下叙述:
[0043]1)将4.0552g金属钠切成片状，不球磨。
[0044]2)按钠与THF.ΒΗ3摩尔比为1:2缓慢加入到lmol/L甲硼烷的四氢呋喃(THF.ΒΗ3)溶液中。然后室温搅拌。反应方程式为:
[0045]3)反应2Na+4THF.BH3 = NaB3H8+NaBH4+4THF时间7天，利用液体核磁检测反应进度，发现只有极少量的NaB3Hs生成。
[0046]从此对比例中可以看出，球磨能够良好的分散钠，扩大了钠与THF.BH3的接触面积，缩短了反应时间。
【主权项】
1.一种钠的硼氢化合物(NaB3Hs)的合成方法，其特征在于: 1)球磨:将金属钠与惰性分散剂混合，于球磨罐中球磨，实现金属钠的良好分散； 2)使球磨后的物料和甲硼烷的四氢呋喃溶液THF.BH3搅拌反应12-48小时； 3)过滤后，将清液旋转蒸发得到粘稠状固体，该固体用乙醚溶解，然后过滤，收集清液； 4)旋转蒸发除掉乙醚，得到粘稠状液体； 5)向得到的粘稠状液体加入二氯甲烷，静置，NaB3Hs以白色沉淀的形式析出，通过过滤收集NaB3Hs ;清液旋转蒸发除掉溶剂，得到粘稠状液体； 6)重复步骤5)的过程1-10次；此时收集的NaB3Hs即为无溶剂的纯NaB3Hs。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于: 步骤5)中二氯甲烷加入的量为10-50ml/克金属钠； 步骤5)静止时间3-4小时。3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于: 步骤3)中乙醚加入的量为10-50ml/克金属钠。4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于: 步骤2)中甲硼烷的四氢呋喃溶液浓度为0.01-5mol/L,反应体系中钠与THF.ΒΗ3摩尔比为1:2到5:1。5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:步骤1)中金属钠的球磨过程中要加入惰性分散剂，惰性分散剂与金属钠的质量比可选择为1:100到100:1。6.如权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于: 惰性分散剂为氯化钠、氟化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠，单质硅、单质铅、碳化硼、碳化硅、氮化硼或氮化硅中的一种或二种以上。7.如权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于: 步骤1)中球磨的条件，磨球与磨料质量比可选择为1:1到10000:1 ;球磨转速可选择为50到400转/分钟。8.如权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于: 步骤1)中球磨的温度可选择为-100°C到300°C ； 球磨罐内的气氛为惰性气氛，实现惰性气氛采用的气体为氮气或者氩气中的一种或二种。9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于: 步骤2)中搅拌反应24-36小时。
【专利摘要】本发明采用机械球磨分散金属钠，再将其与甲硼烷的四氢呋喃溶液(THF·BH3)反应合成NaB3H8。通过常温搅拌，旋转蒸发除去溶剂，后续乙醚萃取，二氯甲烷脱溶剂等步骤，可以批量合成无溶剂化的NaB3H8。该合成方法具有操作简单，低毒，安全，成本低，可批量生产等优点，为该化合物的应用奠定了基础。
【IPC分类】C01B6/21
【公开号】CN105417496
【申请号】CN201410492154
【发明人】陈萍, 陈维东, 黄振国
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月23日