专利名称：通过机械研磨氢化镁制备的具有活化界面的纳米复合材料及其储氢用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有活化界面的新型纳米复合材料，它以镁或含镁化合物和已知可吸氢的并与镁或其氢化物几乎不相混溶的其它化学元素或化合物(例如钒(V)、钛(Ti)和铌(Nb))为基。
本发明还涉及通过强力机械研磨氢化镁和所述其它元素或化合物而制备这些新型纳米复合材料的方法。
本发明还涉及这些新型纳米复合材料储存和／或运输氢的用途。
附图简述为了便于阅读和理解对本领域现有技术的下列描述，并因此更易于理解区分本发明和已知的现有技术的基本特征，以下将引用附图，其中
图1是通过强力机械研磨纯镁Mg(325目)粉末20小时制备的镁纳米微晶粉末在150psi的压力下和350℃下进行第一次吸附和脱附过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图2的曲线类似图1，但是使用不同的时间标度，该曲线是在相同纳米微晶镁粉末在相同条件下第三次吸附和脱附过程中得到的；图3是表示包含5％原子比的V的含镁纳米复合材料中对应于镁()和钒(°)存在的峰的X射线衍射曲线，该纳米复合材料是通过强力机械研磨纯镁Mg(325目)和V粉末20小时制备的；图4和5是其X射线衍射曲线如图3所示的纳米微晶粉末在150psi的压力下和350℃下进行第一次和第二次吸附和脱附过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图6是通过对工业多晶MgH2粉末进行脱附而制备的镁粉末在各种压力下和各种温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图7的曲线类似图6，但是使用不同的时间标度，该曲线是通过强力机械研磨工业多晶MgH2粉末20小时并随后进行脱附而制备的纳米微晶镁粉末在150psi的相同压力下和各种温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图8的曲线类似图7，该曲线是通过强力机械研磨含上述的工业多晶MgH2粉末和5％原子比的Ni粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的Mg和Ni的复合材料的纳米微晶粉末，在150psi的相同压力下和各种温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图9的曲线类似图7，该曲线表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和5％原子比的Al粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的Mg和Al的复合材料的纳米微晶粉末，在150psi的相同压力下和各种温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图10和11表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和5％原子比的V粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明纳米复合材料粉末，在150psi的相同压力下和各种温度下进行第一次和第二次吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图12的曲线类似图7，该曲线表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和10％原子比的V粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明的Mg和V纳米复合材料粉末，在150psi的相同压力下和各种温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图13是X射线衍射曲线，表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和5％原子比的V粉末的混合物20小时而制备的纳米微晶粉末中，同时共存的MgH2、VH和一种新相(γMgH)的峰；图14是类似图13的衍射曲线，表示在图13中的吸附试验过程中使用的纳米微晶粉末在脱附后Mg和V存在的峰；图15表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和5％原子比的V粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明纳米复合材料粉末，在150psi的相同压力下和各种温度下进行第一次脱附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图16是类似图10的曲线，但不同的是用于测量的纳米复合材料仅仅含3％原子比的V；图17和18表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和5％原子比的Nb粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明纳米复合材料粉末，在150psi的相同压力下和分别为300℃和100℃的温度下进行第一次吸附和脱附循环过程中，吸氢、脱氢速率，和时间的函数曲线；图19是X射线衍射曲线，表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和5％原子比的Nb粉末的混合物20小时而制备的纳米微晶粉末中，同时共存的MgH2、NbH和一种新相(γMgH2)的峰；图20表示在150psi的压力下和250℃的温度下进行第二次吸附循环过程中和在相同温度下和0psi的压力下进行的脱附循环过程中，吸附速率、脱附速率和时间的函数曲线，其中测量使用的粉末是通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和5％原子比的Pd粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明纳米复合材料粉末，并且为了进行对比，还对通过强力机械研磨相同的工业多晶MgH2粉末(但不含Pd)20小时而制备的纳米复合材料粉末进行了测量；图21表示通过强力机械研磨含工业多晶MgH2粉末和分别混入5％原子比的V粉末和22％原子比的Mg2Ni粉末的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和100℃的温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图22是类似图21的曲线，但不同的是本发明的纳米复合材料是由工业多晶MgH2粉末和分别混入22％原子比的Mg2Ni粉末和22％原子比的Mg2NiH4粉末而制备的；图23表示通过强力机械研磨含Mg2NiH4粉末和10％的V的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明纳米复合材料粉末，在150psi的相同压力下和不同温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图24是出于对比目的而给出的类似图23的曲线，其中测量使用了相同的条件，所使用的粉末是通过强力机械研磨Mg2NiH4但不含V的粉末20小时并随后进行脱附而制备的纳米复合材料粉末；图25的曲线表示通过强力机械研磨含MgH2粉末和5％原子比的V粉末的混合物20小时、随后进行脱附并暴露于空气中两天而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和各种温度下进行不同吸附循环过程中，吸氢速率和时间的函数曲线；图26是压力-浓度等温曲线，该曲线是通过强力机械研磨含MgH2粉末和10％原子比的V粉末的混合物20小时而制备的本发明的纳米复合材料粉末在563°K条件下获得的；图27表示通过强力机械研磨由MgH2粉末和5％原子比的选自Ti、V、Mn、Fe和Ni中的过渡金属TM粉末组成的混合物20小时并随后进行脱附而制备的本发明纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和302°K的温度下进行第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线，作为参照，该曲线还给出了不含任何添加剂的MgH2纳米微晶粉末的吸附速率；图28和29是与图27相似的曲线，但不同的是吸附温度分别为373°K和423°K；图30给出了通过强力机械研磨由MgH2粉末和5％原子比的选自Ti、V、Mn和Fe中的过渡金属TM粉末组成的混合物20小时而制备的本发明纳米复合材料粉末，在0psi的压力下和508°K的温度下测量的吸氢速率的曲线；图31是与图30相似的曲线，其中所示脱附在573°K下进行，作为参照，该曲线还给出了完全由MgH2粉末组成的纳米微晶粉末的脱附特性；图32的曲线表示通过强力机械研磨MgH2粉末和5％的Cr的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图33的曲线表示通过强力机械研磨MgH2粉末和5％原子比的Ca的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图34的曲线表示通过强力机械研磨MgH2粉末和5％原子比的Ce的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图35的曲线表示通过强力机械研磨MgH2粉未和5％原子比的Y的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图36的曲线表示通过强力机械研磨MgH2粉末和5％原子比的La的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图37的曲线表示通过强力机械研磨由MgH2粉末、5％原子比的Ce和5％原子比的La组成的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150psi的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图38的曲线表示通过强力机械研磨由MgH2粉末、5％原子比的Ce、5％原子比的La和5％的V组成的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150℃的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；
图39的曲线表示通过强力机械研磨由MgH2粉末、7％重量比的V和30％重量比的LaNi5组成的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在150℃的压力下和各种温度下进行的第一次吸附循环过程中，吸氢速率随时间变化的函数曲线；图40的曲线表示通过强力机械研磨分别由MgH2粉末与5％原子比的Ni组成；由MgH2粉末与5％原子比的La组成；由MgH2粉末与5％原子比的V组成；由MgH2粉末与30％重量比的LaNi5组成；和由MgH2粉末7％重量比的V和30％重量比的LaNi5组成的混合物20小时并进行脱附而制备的本发明的纳米复合材料粉末，在0．015MPA的压力下和523°K温度下进行的第一次脱附循环过程中，脱氢速率随时间变化的函数曲线。
现有技术简述公开于1996年8月8日的国际专利申请WO96／23906公开了能够以极好的动力学特性吸附氢的新型化合物。这些新型化合物为具有下式的纳米微晶颗粒的粉末形式Mg1-xAx其中，A代表不同的金属，包括钒(V)和铌(Nb)，x是0到0．3之间的原子分数。“纳米微晶颗粒”是指其晶粒平均尺寸在0．1到100纳米之间的颗粒。
在国际申请WO96／23906中，还公开了可通过将Mg粉末和金属A的粉末的混合物进行强力机械研磨数小时制备所述的化合物。该申请又公开了对式为Mg0．96V0．04(见实施例2)的化合物进行的吸附试验得到了很有利的结果。
附图1-5描述了公开在该国际申请WO96／23906中的化合物的吸附和脱附特性。图1和2中，该化合物是由平均尺寸为30纳米的颗粒构成的纯Mg纳米微晶粉末。可以看出，尤其从动力学上看，在第三次吸附／脱附循环后获得了极好的结果。时间标度明显小于图1和2的图4和5表明含5％原子比的V的Mg纳米微晶粉末具有还要更好的结果(Mg0．95V0．05)。图3中的衍射曲线表明式为Mg0．95V0．05的纳米微晶化合物不是合金而是复合材料，因为可以清楚地区分表明镁()和钒(°)的峰。然而，采用其它金属，例如Ni或Al，可形成与镁的真合金。
公开于1997年7月24日的国际专利申请WO97／26214公开了可高温吸氢的一种金属或合金例如Mg或Mg2Ni的纳米微晶粉末的混合物形式的复合材料，和可低温吸氢的利其它金属或合金例如V、Nb、Na、Cs、Mn、Pd、LaNi5或FeTi的纳米微晶粉末的混合物形式的复合材料。该申请的实施例7公开了通过机械研磨Mg的纳米微晶粉末和FeTi的纳米微晶粉末制备这种复合材料的工艺。它还表明如此制备的该复合材料具有高的吸附效率。
最后，1997年5月13日提交的国际专利申请PCT／CA97／00324公开了对包含于金属氢化物中的氢进行诱导脱附的方法，该方法尤其是对该氢化物进行可产生充分能量的机械处理以获得所要求的脱附。被公开的该处理是一种强力机械处理(球磨)，它足以在结构中产生大量的缺陷，从而大大促进了随后的热活化脱氢(见第五页，第12-15行)。
根据所述的最后前提条件，申请人继续其研究工作，并考察了使用氢化镁(MgH2)而不是纯镁作为制备如公开于国际申请WO96／23906中的化合物的原料的重要性。的确，如果强力机械研磨金属氢化物在结构中引入了大量的应变，并因此促进了氢的热脱附，所以可顺理成章地推断所获得的脱附后的产物由于存在大量的应变将继续保持得以改善的吸附和脱附性能。
图6和9描述了在这方面进行的研究工作的结果。
对比图6和图7，首先可以看到，两者时间标度不同，对于通过强力机械研磨工业MgH2粉末制备的纳米微晶镁粉末，与采用相同氢化物但未经研磨而制备的镁粉末相比，不管温度如何，其吸附动力学特性均得以显著改善。这证实了强力机械研磨对镁粉末吸氢动力学的重要性。
对比图7和图1和2，也可以看出，通过强力机械研磨工业MgH2粉末制备的纳米微晶镁粉末，其动力学和吸附容量优于通过强力机械研磨工业Mg粉末制备的纳米微晶镁粉末的。这证实了在研磨步骤过程中，使用氢化镁而不是纯镁作为原料可改善吸氢性能，如同可从已经在国际申请WO96／23906中公开的结果推断的那样。
图8和9示出了通过强力机械研磨工业MgH2粉末和分别混入5％原子比的Ni粉末和5％原子比的Al粉末的混合物制备的纳米微晶粉末所得到的结果。从中可以看出，与仅研磨MgH2相比，研磨MgH2和Ni改善了高温的吸附动力学，但低温(302°F)的动力学基本不变。相反，在研磨MgH2和Al的情形，在所有温度下动力学均较低。
发明简述按照上述的研究工作，令人惊奇地发现，如果(1)使用的原料为氢化镁或镁基合金氢化物并结合有已知可吸氢的但在机械研磨过程中不与镁形成合金的的其它化学元素或其它化合物，和(2)对这些原料的粉末混合物进行强力机械研磨，则可以得到纳米结晶结构的复合材料(此后称为“纳米复合材料”)，它的性能大大优于可从已经进行的和先前报道的研究工作中预测的性能。
基于该发现，本发明的第一目的在于提供基于镁和已知可吸氢的并在研磨过程中与镁和其氢化物几乎不相混溶的其它化学元素或其它化合物的纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括(a)使已知可吸氢的镁或镁基化合物氢化，以便获得相应的粉末形式的氢化物；(b)使所获得的氢化物粉末与所述其它元素或化合物混合或与该其它元素或化合物的氢化物混合；(c)强力机械研磨所获得的混合物，以便获得相应的氢化物形式的纳米复合材料，并如需要，(d)使在步骤(c)中获得的该纳米复合材料脱氢。
值得注意的是，步骤(a)、(b)和(c)还可以结合进行在氢压下机械研磨粉末混合物，以便获得该化合物的同时氢化。
本发明的第二目的是提供如此制备的Mg基纳米复合材料，该复合材料的优点是成本低，并且因其在Mg和所述其它元素或化合物之间形成了令人难以置信的协同作用的极细显微结构(即界面的特点和其组分的空间分布)而具有难以匹敌的储氢性能。
最后，本发明的第三目的是如此制备的该Mg基纳米复合材料在储存和运输氢的用途，尤其是在交通工具上，在金属氢化物电池中或在发电机或燃料电池中的用途。
发明详述如前所述，本发明的方法基本在于强力机械研磨镁基化合物或镁的氢化物和具有吸氢本领的并在研磨过程中与镁几乎不相混溶的其它化学元素或化合物。
原料可以使用工业纯氢化镁(MgH2)粉末，或下式的镁基化合物的氢化物粉末Mg1-xAx其中，A是选自由Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、O、Si、B、C、F和Be组成的组中的至少一种元素；并且x是等于或小于0．3的数。
作为原料也可以使用下式的镁基化合物的氢化物(Mg2-zNi1+z)1-xAx其中，A和x定义如上，z是在-0．3到+0．3之间的数。
根据本发明，使用的所述其它原料应为一种或多种既能够吸氢又基本上在研磨过程中与镁或其氢化物不相混溶或几乎不相混溶的其它化合物。该其它原料可由下列元素之一或其氢化物的粉末组成V、Ti、Fe、Co、Nb、Na、Cs、Mn、Ni、Ca、Co、Y、La、Pd、Hf、K、Rb、Rh、Ru、Zr、Be、Cr、Ge、Si、Li。已经证实在这些元素中V、Ti和Nb实际上很有效，不使用成本很高的高纯钒(V)，可有利地使用类似日本工业标准NO．1的铁钒化合物，其重量组成如下1)V80．2；Fe15．8；Al3…9；Si0．64；S0．10；P0．022)V81．3；Fe14．1；Al3．27；Si0．51；O0．51；N0...7
所述其它原料还可由一种或多种选自LaNi5、MnNi5、ZrMn2、TiMn2、Mg2Ni和它们的氢化物、式为V1-yTiy的固溶体(其中y等于或小于…)、(V0．9Ti0．1)0．95Fe0．05和Mg和Ni的非晶合金中的化合物的粉末组成。
该其它原料的粉末可就这样使用，即以适当的量与氢化镁粉末或镁基化合物的氢化物粉末混合，并然后与之同时研磨。然而，该其它原料粉末也可经初步氢化以便在其与氢化镁或镁基化合物的氢化物混合研磨之前将其转化为氢化物。
优选地，在本发明的方法的步骤(b)中，所使用的该其它元素或化合物的量使得该元素或其它化合物在混合物中的原子或摩尔百分比低于或等于10％。更优选的是，该原子百分比等于3或5％。
所述强力机械研磨可以以任何已知的方式进行。对此，可参照上述国际专利申请。优选地，可使用在商标名FRITCH和ZOZ下出售的棒式磨机或球磨机对上述粉末进行强力机械研磨5-20小时或更长。还优选在惰性气氛下进行该研磨。该研磨可在一个步骤中或两个步骤中进行(对该粉末中的每一种进行初步研磨，随后将其一起研磨)。在各种情况下，重要的是所获得的复合材料是纳米结晶的。
如前所示，还可能将步骤(a)、(b)和(c)结合起来，在氢气氛下研磨混合物以便同时氢化所述化合物。
如此制备的最终产物是其晶粒非常细小并且相互紧密连接的纳米复合材料。该纳米复合材料含有大量结构缺陷以促进脱氢。因为在研磨过程中组分镁或其氢化物和所述其它元素或化合物例如V、Ti、Fe或Nb不相混溶或几乎不相混溶，所以没有或几乎没有合金形成。
本发明的纳米复合材料优于本发明人已知的所有储氢材料，包括那些公开于上述国际专利申请中的。Mg的吸附动力学问题大致得以解决，因为本发明的纳米复合材料大致在室温在几分钟内可吸附超过3％重量的氢。在脱附过程中，动力学特性极高，甚至是在温度低至200℃、225℃和250℃时(见图15)。最后，这些纳米复合材料的成本很低，尤其是该纳米复合材料由MgH2和5％的V得到时，因为需要少量的V以获得优良的性能。
图10和11表示通过强力机械研磨含工业MgH2粉末(325目)和5％原子比的纯V粉末20小时而制备的纳米复合材料粉末的吸附曲线。应该将这些曲线与图7-9中的曲线进行对比，图7-9示出了在相同温度和吸附压力(150psi)下进行的各个循环过程的结果。
可以注意到，与采用相同技术制备的镁和镁与铝的合金(即采用Mg氢化物粉末)相比，本发明的纳米复合材料具有快得多的吸氢动力学特性。事实上，即使在29℃(302°K)，本发明的纳米复合材料仍能够吸氢，而在图8-10中所报道的产物则不能。在150℃(423°K)的低温，它们还可以以近似瞬时的方式吸氢，而图8-10中的产物的吸附是极慢的。
当比较MgH2+V(图10)和MgH2+Ni(图8)时，两者高温动力学相似，但相反在低温MgH2+V更为有效。
吸附动力学这个令人惊奇的增大可能解释为将Mg氢化物与已知可吸氢并与MgH2几乎不相混溶的其它元素或化合物研磨使镁氢化物变得不稳定并形成很大的表面和尤其是在该复合材料的晶粒之间的“活化”界面，这使得氢的运输方便快捷。
比较图10和图11，显示了在纳米复合材料中显著地增加V的量并没有好处。实际上，采用10％原子比的V所获得的结果与采用5％原子比V获得的结果几乎相同，在前一种情况，因含钒量更高，纳米复合材料更重一些，因此吸氢的重量百分比相对于纳米复合材料的总重量降低了，但实际上吸氢量保持基本不变。
图13和图14的衍射曲线显示，研磨MgH2粉末与V粉末过程中，形成了VH0．81的峰，然后发生了部分存储于MgH2中的氢转移到了钒中(见图13)。此外，图13给出的X射线衍射曲线显示出形成了迄今在机械研磨储氢材料过程中从未被观察到的新的亚稳相(γMgH2)，这可能解释该储氢纳米结晶的复合材料的优异的性能。脱附后，所得到的衍射曲线(见图14)类似图3，但是通过使用Mg氢化物而非纯镁作为原料在研磨过程中发生的氢的转移明显导致了活化界面的形成，如该吸附曲线所证实的那样。
对比图10和11，还可看出不管温度如何，在第一次吸附循环过程中得到的结果非常类似在第二次吸附循环过程中得到的结果。将其与图1和2中的结果进行比较，其中第三次吸附大大快于第一次并更有效率。这再次证实了本发明的方法可使纳米复合材料的界面立即活化，因此具有更优的吸附容量。
图15表示由MgH2和5％原子比的V粉末制备的纳米复合材料(即为与图10和11中试验所用相同的纳米复合材料)在各种温度下进行的第一次吸附循环过程中得到的脱附曲线。可注意到，该曲线显示脱附开始于475°K(200℃)。该曲线还显示在523°K(250℃)1000秒后脱附基本完成，这对几乎基本由纯镁组成的化合物而言是非常出人意料的。的确，值得注意纯镁(即多晶MgH2粉末)需要约350℃以在1500秒脱氢(见图2)。
图16是类似图10，但不同的是所用纳米复合材料通过强力机械研磨MgH2和仅仅3％原子比的V而制备。可以看到结果仍然是很好的。因此，似乎重要的不是V的量，而是它应以充足的量存在以便活化表面和晶粒间的界面。
图17和18给出了分别在300℃和100℃的温度下得到的吸附曲线，压力为150psi，使用的本发明纳米复合材料是强力机械研磨MgH2和5％原子比的Nb而制备的。已知Nb可吸氢并在研磨过程中与MgH2几乎不相混溶。需要提到的是，这样得到的结果与含V纳米复合材料的非常相当。因此，本发明可以合理地推广到可使用具有与上述相同性能的其它元素或化合物。
图19是采用用于图17和18中吸附试验的研磨产物获得的衍射曲线。可以看出，该曲线还显示发生了氢从MgH2到Nb的转移。还确认存在新的亚稳相(γMgH2)。
图20表示在150psi的压力下和250℃的温度下，采用强力机械研磨MgH2和5％原子比的Pd的混合物而制备的本发明纳米复合材料得到的吸附和脱附曲线，Pd是已知可催化吸氢的元素。应予注意，使用Pd时，可产生有利的效果(即明显更快的吸附)。该效果低于使用V或Nb的情形，但是仍然是可检测到的。
图21表示通过强力机械研磨MgH2粉末和已知可吸氢的化合物如Mg2Ni而制备的本发明纳米复合材料也可获得优良的性能。该性能不如采用MgH2和V的混合物获得材料的性能好，但它是存在的。实际上，在各种情况下，所获得的结果优于在100℃采用研磨的纯MgH2获得的结果。
图22用于与图21比较。它显示通过强力机械研磨Mg2H和Mg2NiH4制备的本发明纳米复合材料稍稍优于采用MgNi2获得的材料。但是，差别很小。
图23表示通过强力机械研磨含Mg2NiH4粉末和10％重量比的V的混合物5小时而制备的本发明纳米复合材料，在150psi的压力下和不同温度下的吸附曲线。应予注意，该纳米复合材料在室温下在3000秒时间内吸附大约1．75％重量比的氢，这已经非常出众，虽然不及MgH2+5％原子比V的性能，后者在室温下在相同时间内吸附大约2．75％的氢(见图15)。然而，该结果显著优于采用由机械研磨20小时得到的Mg2NiH4纳米结晶粉末的结果(见图24)。
图25与图10比较，显示出由MgH2和5％原子比的V制备的本发明的纳米复合材料粉末可暴露于空气中两天而不丧失其性能。这对实际应用很重要。
图26是压力-浓度等温曲线，该曲线采用了通过强力机械研磨MgH2和10％原子比的V而制备的本发明纳米复合材料。该曲线显示在563°K(290℃)下，在低至一个大气压下吸附和脱附几乎瞬时完成。
图27表示通过强力机械研磨MgH2和5％原子比的已知均可吸氢的不同过渡元素而制备的本发明纳米复合材料的吸附速率曲线。可以看到，采用钛获得的结果优于采用钒获得的结果。采用铁和锰获得的结果稍差，但大大优于添加镍或不含任何添加剂所获得的结果。
图28和29是与图27相似的曲线，但使用明显更高的温度(373°K／100℃和423°K／150℃)。可以看到，对应于不同添加剂的差别随吸附温度升高而减小。
图30给出了包括5％原子比的选自Ti、V、FI和Sa中的过渡金属的本发明纳米复合材料，在0psi的压力下和508°K(225℃)的温度下的脱附速率曲线。这些曲线显示，当该纳米复合材料含Ti、V甚至是Fe时，脱附大大优于当所述添加剂为锰时所获得的结果。
图31是与图30相似的曲线，不同的是脱附在573°K(300℃)下进行。可再次注意到，在高温所述差别减小。然而，在各种情况下，所获得的结果均优于采用纯MgH2获得的结果。
图32-37是通过强力机械研磨MgH2和分别为5％原子比的Cr、Ca、Ce、Y和La的混合物而制备的本发明的纳米复合材料，在相同的压力下和各种温度下得到的吸附曲线。已知这些添加金属能够吸氢并在研磨过程中与镁或其相应物不相混溶或几乎不相混溶。可再次注意到，获得了优异的结果。
图37-39是相似的曲线，表示通过强力机械研磨MgH2和多于一种添加元素或化合物而制备的本发明的纳米复合材料，在150psi的相同压力下和各种温度下测量的吸附速率曲线。这些曲线再次表明可获得优异的结果。
图40的曲线表示采用不同的本发明的纳米复合材料，在0．015MPA的压力下和523°K(250℃)温度下的脱附曲线。值得注意，含钒、LaNi5或钒和LaNi5的混合物的那些具有极好的表现。
为了给出信息，对于其添加元素为选自Ti、V、Mn、Fe和Ni中的过渡金属的不同类型的纳米复合材料实例，下面表Ⅰ给出了在研磨过程中和脱氢后发生的相变。以下表Ⅱ给出了用于脱附的相应活化能。可以看到，与MgH2-Ni和MgH2-Mn体系相比，从MgH2-V、MgH2-Fe和MgH2-Ti体系中脱氢要容易得多。然而，在各种情况下都比仅仅采用研磨的MgH2或甚至是未研磨的纯MgH2更容易脱附。
表Ⅰ研磨和脱氢过程中的相变机械研磨脱氢
表Ⅱ脱附的活化能(KJ／mol)
显然，对上述公开可作各种修改，而不脱离在权利要求书中确定的本发明的范围。
权利要求
1．纳米复合材料的制备方法，该纳米复合材料基于镁和已知可吸氢的并在研磨过程中与镁或其氢化物几乎不相混溶的至少一种或多种其它元素或化合物，其特征在于该方法包括a)使已知可吸氢的镁或镁基化合物氢化，以便获得相应的粉末形式的氢化物；b)使所获得的氢化物粉末与所述其它元素或化合物混合或与该其它元素或化合物的氢化物混合；c)强力机械研磨所获得的混合物，以便获得相应的氢化物形式的纳米复合材料，并如需要，d)使在步骤c)中获得的该纳米复合材料脱氢。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，通过在氢气氛下机械研磨镁和已知可吸氢的所述化合物的粉末混合物，将步骤a)、b)和c)结合为一个步骤。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的是镁。
4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的是下式的镁基化合物Mg1-xAx其中，A是选自由Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、O、Si、B、C、F和Be组成的组中的至少一种元素；并且x是等于或小于0．3的数。
5．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的是下式的镁基化合物(Mg2-zNi1+z)1-xAx其中，A和x定义如权利要求3，而z是在-0．3到+0．3之间的数。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)中使用了其它元素，所述其它元素选自由V、Ti、Fe、Co、Nb、Na、Cs、Mn、Ni、Ca、Ce、Y、La、Pd、Hf、K、Rb、Rh、Ru、Zr、Be、Cr、Ge、Si、Li和其氢化物组成的组中。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于，所述其它元素是V。
8．根据权利要求6的方法，其特征在于，所述其它元素是Nb。
9．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)中使用了其它化合物，所述至少一种其它化合物选自由LaNi5、Mn，Ni5、ZrMn2、ZrV2、TiMn2、Mg2Ni和它们的氢化物。
10．根据权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)中所使用的该其它元素或化合物的量使得该其它元素或化合物在混合物中的原子百分比或摩尔百分比等于或低于10％。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于，在步骤b)中所使用的该其它元素或化合物的量使得该其它元素或化合物在混合物中的原子百分比等于5％。
12．根据权利要求10的方法，其特征在于，在步骤b)中所使用的该其它元素或化合物的量使得该其它元素或化合物在混合物中的原子百分比等于3％。
13．根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，在步骤c)中，在球磨机中对所述混合物进行强力机械研磨5-20小时。
14．纳米复合材料，以镁和已知可吸氢的一种或多种其它元素或化合物为基，其特征在于该纳米复合材料由根据权利要求1-13中任一项的方法获得，并且其显微结构极细并具有活化的界面。
15．根据权利要求13的纳米复合材料在储存和运输氢中的用途。
全文摘要
本发明涉及新型纳米复合材料的制备方法,该复合材料以镁和已知可吸氢的并在研磨过程中与镁或其氢化物几乎不相混溶的其它化学元素或化合物例如钒、钛或铌为基。该方法的特征在于包括:使已知可吸氢的镁或镁基化合物氢化,以便获得相应的粉末形式的氢化物;使所获得的氢化物粉末与所述其它元素或化合物或该其它元素或化合物的氢化物混合;强力机械研磨所获得的混合物,以便获得相应的氢化物形式的纳米复合材料,并如需要,使获得的该纳米复合材料脱氢。本发明还涉及所获得的以镁为基的纳米复合材料,它的优点是成本低,并且因其在Mg和所述其它元素或化合物之间形成了优异的协同作用的极细显微结构(这是因为它的界面本性和其组分的空间分布)而具有高效的储氢性能。
文档编号H01M4/02GK1280527SQ98811619
公开日2001年1月17日 申请日期1998年10月21日 优先权日1997年10月22日
发明者R·舒尔茨, 梁国宪, G·拉兰德, J·霍特, S·博伊利, A·范耐斯特 申请人:魁北克水电公司