一种易分散碳纳米管母粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于碳纳米管领域，更具体地，涉及一种易分散碳纳米管母粒及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚烯烃已经成为当今世界上最大份额的合成材料，聚烯烃树脂性能优异，价格低廉，广泛应用于国民经济各个领域。聚烯烃具有优良的绝缘性能，如聚乙烯、聚丙烯体积电阻率一般在10^17-19ω.cm，但其绝缘性在很多场合会遇到麻烦，甚至造成很大损失，如制备聚烯烃薄膜时，易发生点击现象。聚烯烃塑料制品易吸尘，降低使用价值、静电火花还会引起火灾、爆炸等重大事故。如何消除和减少聚烯烃制品的静电危害已成为当前高分子材料领域急需解决的重要技术课题。碳纳米管导具备导电性能高、添加量少、制品机械性能好等特点，是永久抗静电功能材料的优良填料，可广泛应用于聚烯烃类抗静电膜材、防静电爆炸结构件及精密电子元件包装等领域。然而碳纳米管存在难分散、难加工、易团聚等问题，直接应用于橡塑加工体系，非常困难。此外碳纳米管粉体质轻易漂浮，在实际加工过程中产生大量扬尘，对生产操作者健康危害极大。cn107880369a公开了一种基于碳纳米管及石墨烯复配体系的聚烯烃导电母粒及其制备方法，将碳纳米管和石墨烯分散于易挥发性惰性溶剂中，随后经超声制备得到分散液，再与原料、相容剂混合，通过双螺杆挤出制备得到碳纳米管母粒。有机溶剂中分散碳纳米管浓度较低，难以获得高浓度碳纳米管分散液，同时大量使用的挥发性溶剂，不仅不利于环保，也将对规模化生产带来巨大安全隐患。cn104844820a提出采用酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺或季戊四醇硬脂酸脂等蜡类作为多壁碳纳米管载体，制备8％碳纳米管含量的母粒并加入到聚烯烃改性塑料中改性得到永久抗静电材料。该法所制备的母粒引入蜡类润滑剂，高达4％，而对于聚烯烃类来说，供应商推荐添加量为0.1～2％，否则大量蜡或引起严重析出。cn102443213a公开了一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法，提出一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法，本发明提供制备方法工艺简单，能够实现碳纳米管在聚烯烃中的均匀分散并取向排列，得到的复合材料具有良好的力学性能和加工性能。然而其配方中引入自由基引发剂，加工配方复杂，破坏聚烯烃的力学性能，且所得复合材料内碳纳米管含量浓度低、不足10％。传统碳纳米管/聚烯烃母粒制备方法存在碳纳米管难分散、使用有毒害溶剂、析出润滑剂、加工条件苛刻及母粒碳纳米管含量较低等缺陷。技术实现要素：针对传统碳纳米管/聚烯烃母粒制备方法存在碳纳米管难分散、使用有毒害溶剂、析出润滑剂、加工条件苛刻及母粒碳纳米管含量较低等缺陷，本发明专利提出一种易分散碳纳米管/聚烯烃母粒及其制备方法。该碳纳米管/聚烯烃母粒由白油、乳化剂、抗氧剂、去离子水、碳纳米管和粉末化聚烯烃组成，经高速乳化、剪切分散、浓缩烘干和熔融造粒所得。本发明采取的技术方案是：所述制备方法得到的碳纳米管/聚烯烃母粒由以下重量份的原料组成：所述制备碳纳米管/聚烯烃母粒方法包括以下四个步骤：s1、白油乳液的制备；s2、碳纳米管润湿分散；s3、润湿分散物浓缩；s4、螺杆熔融造粒。优选地，所述碳纳米管/聚烯烃母粒原料组成中的粉末化聚烯烃是聚乙烯粉末、乙烯-马来酸酐共聚物粉末、乙烯-丙烯酸酯共聚物粉末、氯化聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、丙烯-马来酸酐共聚物粉末、氯化聚丙烯粉末、聚氨酯粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末、乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物粉末、聚氯乙烯粉末、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末、聚氯乙烯-丙烯酸酯粉末中的一种或几种。优选地，所述碳纳米管/聚烯烃母粒原料组成中的碳纳米管是未改性的多壁碳纳米管，管径范围5～50nm，管长范围1～50μm，比表面积150～300m2/g，电阻率0.5～200mω.cm。更优选地，所述的多壁碳纳米管是nc7000、gt300中的一种或两种。优选地，所述碳纳米管/聚烯烃母粒原料组成中的白油是2#白油、3#白油、5#白油、7#白油、10#白油、32#白油、68#白油、100#白油、150#白油中的一种或几种。优选地，所述碳纳米管/聚烯烃母粒原料组成中的乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、曲拉通、聚醚有机硅中的一种或几种。优选地，所述碳纳米管/聚烯烃母粒原料组成中的抗氧化剂是抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种。优选地，所述制备碳纳米管/聚烯烃母粒方法包括以下四个步骤：s1、白油乳液的制备：按配方配比，乳化泵转子转速范围在500～3000r/min，乳化时间在0～30min，将白油与乳化剂充分乳化混合后，向其加入十倍于白油量的去离子水后，再次启动乳化泵高速剪切乳化分散0～30min制得；s2、碳纳米管润湿分散：将多壁碳纳米管加入s1中所制备的白油乳液，在转子转速500～2000r/min的高速分散机上，高速剪切分散0～30min制得；s3、润湿分散物浓缩：将s2中润湿分散物浓缩在90～150℃烘箱中，干燥8～12h制得；s4、螺杆熔融造粒：在压缩比2～4、模头孔径1～10mm螺杆挤出机内，于180-200℃温度条件下，通过螺杆熔融挤出浓缩后的润湿分散物，挤出熔融物于多孔模头环切成粒制得。优选地，所述碳纳米管/聚烯烃母粒应用在永久抗静电、导电及电磁屏蔽材料领域。更优选地，所述碳纳米管/聚烯烃母粒应用在橡胶、塑料、纤维及胶黏剂材料的抗静电、导电及电磁屏蔽领域。本发明的有益效果如下：(1)采用乳化白油作为润湿分散剂对多壁碳纳米管进行充分剪切分散，利用碳纳米管与白油的良好亲和性，剪切分散进入白油乳液油相中，限定在乳液颗粒尺度范围内，获得良好浸润和分散。同时使用粉末化聚烯烃做载体，保证碳纳米管与载体树脂的均匀混合，从而保证碳纳米管母粒在后续加工中获得优异的分散性。(2)传统的碳纳米管母粒大量采用强极性润滑剂或加工助剂作为主添加剂，用于聚烯烃改性时，存在很高析出风险，实用价值较低。本发明所制备的碳纳米管/聚烯烃母粒以白油和聚烯烃为主要添加剂，与聚烯烃制品相容性好，无析出、冒油及粉化等不良特性。(3)本技术方案的加工工艺条件简单温和、不引入任何有机溶剂、不涉及高温、高压等极端操作工艺，制备方法绿色环保、简单易行。所制备的母粒碳纳米管含量高、不粉化、无扬尘、添加量少、易分散。(4)本技术方案制备的高含量碳纳米管母粒可用于聚烯烃制品改性，所得制品表面光滑、无颗粒感、不冒油、无析出，实用性强，有利于大规模推广应用。附图说明图1为实施例1中白油分散在水中形成的微纳乳液形貌图。图2为实施例1中多壁碳纳米管gt300被微纳乳液分散后形貌图。图3为采用本发明制备工艺的实施例4的3％gt300-pe，脆段面形貌图。图4为没有采用本发明方法的对比实施例2的3％gt300-pe，脆段面形貌图。具体实施方式下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。本发明一种易分散碳纳米管母粒，所述碳纳米管母粒的各个组分的重量份数为：所述粉末化聚烯烃为聚乙烯粉末、乙烯-马来酸酐共聚物粉末、乙烯-丙烯酸酯共聚物粉末、氯化聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、丙烯-马来酸酐共聚物粉末、氯化聚丙烯粉末、聚氨酯粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末、乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物粉末、聚氯乙烯粉末、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉末、聚氯乙烯-丙烯酸酯粉末中的一种或几种。所述碳纳米管为未改性的多壁碳纳米管，管径范围5～50nm，管长范围1～50μm，比表面积150～300m2/g，电阻率0.5～200mω.cm。所述白油为2#白油、3#白油、5#白油、7#白油、10#白油、32#白油、68#白油、100#白油、150#白油中的一种或几种；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、曲拉通、聚醚有机硅中的一种或几种。所述抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或几种。本发明的另一目的是提供一种制备上述易分散碳纳米管母粒方法，所述方法具体包括以下步骤：s1)先按照设计成分，称取各个组分，先将白油、乳化剂、去离子水剪切乳化，制得白油乳液；s2)将多壁碳纳米管加入s1)中所制备的白油乳液中，经浸润、剪切分散得碳纳米管润湿分散物；s3)将粉末化聚烯烃加入s2)得到碳纳米管润湿分散物中，混匀，经浓缩烘干、螺杆熔融挤出造粒，制得碳纳米管母粒。所述s1)中的乳化的工艺为，乳化泵转子转速范围在500～3000r/min，乳化时间在1～30min，将白油与乳化剂充分乳化混合后，向其加入十倍于白油量的去离子水后，再次启动乳化泵高速剪切乳化分散1～30min制得.所述s2)中分散工艺为：在转子转速500～2000r/min的高速分散机上，高速剪切分散0～30min。所述s3)中浓缩烘干的工艺为：将润湿分散物浓缩在90～150℃烘箱中，干燥8～12h；所述螺杆熔融的工艺为：在190℃熔融温度条件下，用压缩比2～4、模头孔径1～10mm的螺杆挤出机熔融挤出浓缩后的润湿分散物，挤出物于多孔模头环切成碳纳米管母粒。一种上述的易分散碳纳米管母粒应用于永久抗静电、导电和电磁屏蔽材料领域。本方法制备碳纳米管/聚烯烃母粒简单易行，所制备的公斤级别碳纳米管母粒以碳纳米管和白油为主体，不引入大量易析出的蜡类润滑剂和易引起聚烯烃降解的自由基引发剂。母粒碳纳米管含量较高，加料顺畅，橡塑体系相容性好，所得碳纳米管母粒不粉化、无溶剂、易分散，所制备的橡塑制品表面光滑，导电性能高，可在电磁材料领域大规模推广应用。实施例1将720g3#白油与80g聚醚有机硅乳化剂混合，轻微搅拌后，转移至乳化泵进行强力乳化混合3min。混合完毕后，将其倒入至盛有8000g去离子水的50l容器内，形成粗分散乳液。开动高速分散机，维持转速在1500r/min，利用高速搅拌桨将粗分散的乳液高速剪切分散10min，得到微纳乳液(如图1所示)。达到预定搅拌时间后，停止搅拌，向乳液中加入800ggt300、10g抗氧剂1010，继续高速搅拌分散20min后，再次停止搅拌(如图2所示)。向容器内加入6400g聚乙烯粉，300r/min低速搅拌。低速搅拌20min后，取将容器内的物料转移至110℃烘箱内，烘烤8h。将充分烘干的物料收集后，转移至螺杆造粒机加料斗内，进行熔融挤出造粒，即得10％碳纳米管母粒，记为10％gt300-pe。实施例2将720g32#白油与720g乳化剂曲拉通混合，轻微搅拌后，转移至乳化泵进行强力乳化混合15min。混合完毕后，将其倒入至盛有8000g去离子水的50l容器内，形成粗分散乳液。开动高速分散机，维持转速在3000r/min，利用高速搅拌桨将粗分散的乳液高速剪切分散15min，得到微纳乳液。达到预定搅拌时间后，停止搅拌，向乳液中加入400g多壁碳纳米管nc7000、5g抗氧剂168，继续高速搅拌分散15min后，再次停止搅拌。向容器内加入160g聚乙烯粉，150r/min低速搅拌。低速搅拌15min后，取将容器内的物料转移至130℃烘箱内，烘烤10h。将充分烘干的物料收集后，转移至螺杆造粒机加料斗内，进行熔融挤出造粒，即得25％碳纳米管母粒，记为25％nc7000-pe。实施例3将360g150#白油与40g聚醚有机硅乳化剂混合，轻微搅拌后，转移至乳化泵进行强力乳化混合30min。混合完毕后，将其倒入至盛有4000g去离子水的50l容器内，形成粗分散乳液。开动高速分散机，维持转速在500r/min，利用高速搅拌桨将粗分散的乳液高速剪切分散30min，得到微纳乳液。达到预定搅拌时间后，停止搅拌，向乳液中加入800ggt300、4g抗氧剂1010及4g抗氧剂168，继续高速搅拌分散30min后，再次停止搅拌。向容器内加入400g聚乙烯粉，300r/min低速搅拌。低速搅拌30min后，取将容器内的物料转移至90℃烘箱内，烘烤12h。将充分烘干的物料收集后，转移至螺杆造粒机加料斗内，进行熔融挤出造粒，即得50％碳纳米管母粒，记为50％gt300-pe。实施例4取实施例1中所制备的10％gt300-pe母粒与聚乙烯颗粒以1：2.3质量比混合后，转移至双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，收集碳纳米管改性后的塑胶粒子，并依据相应的测试标准进行评估，3％gt300-pe，脆段面形貌图，如图3所示。实施例5取实施例1中所制备的10％gt300-pe母粒与聚乙烯颗粒以1：1等质量比混合后，转移至双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，收集碳纳米管改性后的塑胶粒子，并依据相应的测试标准进行评估。对比例1将实施例1中白油替换为等质量的乳化剂曲拉通，其他成份与步骤维持不变。所得到的母粒按照实施例4进行双螺杆熔融挤出造粒和性能评估。对比例2将实施例4中10％gt300-pe母粒替换成碳纳米管粉体后，以1：32.3质量比进行混合后，采用相同的方法进行双螺杆熔融挤出造粒和性能评估，3％gt300-pe，脆段面形貌如图3所示。表一碳纳米管母粒性能表征实施例1实施例2实施例3测试方法碳纳米管设计含量(wt.％)10.0％25.0％50.0％-碳纳米管实际含量(wt.％)10.3％24.6％51.6％eniso11358-1997体积电阻率(ω.cm)2*10^38*10^23*10^2gb/t1410-2006母粒总质量(kg)8.03.21.6-表面粉化表面无粉化表面无粉化表面无粉化肉眼观测法表二碳纳米管母粒改性聚乙烯性能表征实施例4实施例5对比例1对比例2测试方法碳纳米管含量(wt.％)3％5％3％3％eniso11358-1997体积电阻率(ω.cm)2*10^42*10^55*10^36*10^10gb/t1410-2006拉伸强度(mpa)11.9913.2512.0412mpagb1040-92断裂伸长率(％)583％480％257％465％gb1040-92熔融指数(g/10min)6.15.94.82.5gb-t3682表面颗粒情况光滑无颗粒光滑无颗粒表面光滑明显颗粒光学显微镜法表面析出情况不发粘不发粘发粘不发粘astmd2383-97扬尘情况无扬尘无扬尘无扬尘扬尘肉眼观测法碳纳米管分散和分布图3--图4sem从表一碳纳米管母粒性能表征测试中可以看出，本发明所制备的母粒碳纳米管含量高达50％，且实际含量与设定值基本一致，体积电阻率低，表面导电性能好，无脱落粉化现象。从表二碳纳米管母粒改性聚乙烯性能表征测试中可以看出，采用本发明专利所制备的不同碳纳米管母粒改性聚乙烯过程中，无扬尘现象，所得改性料机械性能和加工性能优良，改性粒子表面光滑无颗粒，表面不发粘不冒油。如图2所示，从图中可以看出，采用本发明所制备的不同碳纳米管母粒改性聚乙烯，碳纳米管在聚乙烯中分散和分布均匀，团聚量少。而从图4中直接加入法所制备的碳纳米管改性聚乙烯中，碳纳米管在聚乙烯中分散和分布不均，团聚量多。以上对本申请实施例所提供的一种易分散碳纳米管母粒及其制备方法和应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。当前第1页12