本发明涉及高分子材料和塑胶领域，具体涉及一种发泡剂材料、发泡剂母粒及其制备方法。
背景技术：
碳酸氢钠是最常用的无机吸热型发泡剂，比重2.16g/cm3，分解温度约为100-140℃，发气量约120ml/g。碳酸氢钠具有分解产物环保、对产品颜色无影响、发气量大、原料来源广泛、价格便宜等优点，特别是在汽车行业，被列为推荐环保型发泡剂。但碳酸氢钠分解温度较低，分解温度范围较宽，限制了其在塑料加工过程中的应用。
如何提高作为无机吸热发泡剂的碳酸氢钠的分解温度，缩小分解区间，使其更好的应用于塑料加工领域，还需要进一步改进。
技术实现要素：
本发明提供了一种发泡剂材料、发泡剂母粒及其制备方法。所提供的发泡剂材料通过含硼试剂、含硅试剂、以及含铝试剂对碳酸氢钠进行包覆获得，所提供的发泡剂母粒，以树脂为基体，与所提供的发泡剂材料和助剂复配获得。所提供的发泡剂材料以及发泡剂母粒，分解温度提高，能够满足塑料(例如聚乙烯、聚丙烯)改性加工过程中需求。
现有碳酸氢钠发泡剂母粒虽然在分解温度上已经有了较大幅度的提高，可以达到165摄氏度，但是仍然难以满足通用塑料(聚乙烯、聚丙烯)改性加工过程的需求。例如，改性加工过程中，聚乙烯的挤出温度约180℃，聚丙烯的挤出温度约200℃，abs的挤出温度约200℃，改性过程中要求发泡剂不分解。但现有发泡剂母粒在180℃挤出加工过程中，因双螺杆挤出机熔融挤出过程中强剪切的作用，易于发生分解。因此，要求发泡剂的分解温度要高于挤出温度20-30℃。本发明涉及一种分解温度可控的环保型高温分解发泡剂材料及发泡剂母粒的制备方法。所述的温度可控的环保型高温分解发泡剂材料，通过含硼试剂(例如硼酸盐)、含硅试剂(例如硅酸盐)、含铝试剂(例如铝酸盐)对碳酸氢钠进行包覆实现。所述的环保型的发泡剂母粒，通过以树脂为基体，与所提供的发泡剂材料和助剂通过挤出造粒实现。所述的环保型发泡剂可以通过控制包覆层的厚度和组成成分调节分解温度，从而适应不同种类树脂的加工工艺需求。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种发泡剂材料，所述发泡剂材料包括包覆层和芯层，所述包覆层包裹于所述芯层外层，所述包覆层包含硼、硅和铝；所述芯层包含碳酸氢钠。
本发明所提供的发泡剂材料，以碳酸氢钠为核，构成芯层，然后在芯片的外层包裹一层含硼、硅和铝的包覆层，构建获得核壳型复合发泡剂，应用于塑料制品的发泡，具有分解温度可控、分解温度范围窄、泡孔细密的效果。
根据本发明的实施例，以上所述的发泡剂材料可以进一步包括如下技术特征：
进一步地，所述包覆层的厚度为0.5～2微米，所述发泡剂分解温度为170～240℃。通过调整包覆层的厚度来调节所提供的发泡剂材料的温度，从而可以适应不同种类树脂的加工需求。例如，当包覆层的厚度在1.7～2微米范围时，发泡剂材料分解温度为230～240℃。
进一步地，所述发泡剂材料包括：5～80重量份的碳酸氢钠，1～15重量份的硅源，5～60重量份的铝源，1～10重量份的硼源，10～40重量份的碳源和1～20重量份的助熔剂。由此，所获得的发泡剂材料分解温度高，分解范围窄，满足不同塑料的加工工艺的需求。所提到的硅源是指含有硅的试剂，即含硅试剂，用来提供发泡剂材料芯层中的硅；所提到的铝源是指含有铝的试剂，即含铝试剂，用来提供发泡剂材料芯层中的铝；所提到的硼源是指含有硼的试剂，即含硼试剂，用来提供发泡剂材料芯层中的硼。当硅源和铝源含量改变时，主要影响包覆层的厚度，硅源和铝源增加，包覆层变厚，硅源和铝源减少，包覆层变薄。当硼源含量改变时，主要影响包覆层的耐温性能，当硼源含量较高时，包覆层耐温较高，发泡剂材料分解温度更高。当碳源含量改变时，主要影响包覆层的致密程度，当碳源含量较低时，包覆层不致密，导致发泡剂材料分解温度提高不明显，分解范围宽。当助熔剂含量改变时，主要影响其他成分的反应程度，例如当硅源为二氧化硅时，不加入助熔剂时，与其他物质基本不发生反应，而加入适量氢氧化钠时，可以完全反应。
进一步地，所述硅源包括选自硅酸钠，硅酸钾，气相二氧化硅，硅藻土、累脱石中的至少一种。
进一步地，所述铝源包括选自铝粉、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、叶蜡石中的至少一种。
进一步地，所述硼源包括选自氧化硼，硼酸，硼酸锌，硼酸钠中的至少一种。
进一步地，所述碳源包括选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸镁中的至少一种。
进一步地，所述助熔剂包括选自氢氧化钠、氧化钠、锡粉、氧化锌中的至少一种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备发泡剂材料的方法，所述发泡剂材料为本发明第一方面所述的发泡剂材料，所述方法包括：(1)将碳酸氢钠、硅源、铝源、硼源、碳源、助熔剂混合，进行研磨，以便获得粉体；(2)将所述粉体进行熟化处理，以便获得所述发泡剂材料。
进一步地，所述粉体的d50为1～30微米。当粉体粒径较大时，会出现反应不完全，包覆层不均匀，发泡剂材料分解温度范围宽，发泡效率低的问题。
进一步地，所述熟化处理包括：将所述粉体置于80-120摄氏度饱和水蒸气中熟化10-120分钟，然后将所述粉体置于100-140摄氏度空气中熟化20-180分钟。饱和水蒸气有利于反应物间的接触与反应的促进，合理控制时间不会造成颗粒的明显团聚。空气中熟化会使反应生成物结晶脱水，形成致密包覆层。如果在饱和水蒸气中时间过长会造成反应物和生成物的团聚，造成生成发泡剂材料粒径过大，无法在塑料熔体中良好分散。如何只在空气中熟化，原料的反应程度较低，难以形成致密的包覆层，生成的发泡剂材料分解温度提高不明显，且分解温度范围宽。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种发泡剂母粒，包括：发泡剂材料，所述发泡剂材料为本发明第一方面任一实施例所述的发泡剂材料或者根据本发明第二方面所制备得到的发泡剂材料；基体树脂；相容剂；和抗氧剂。
进一步地，所述发泡剂母粒的分解温度为160-250摄氏度，发气量为5-80ml/g。所述发泡剂母粒的分解温度优选为180～240摄氏度，发气量优选为40～80ml/g。
进一步地，所述发泡剂母粒，包括：20～80重量份的发泡剂材料；38～78重量份的基体树脂；2～20重量份的相容剂；和0.1～2重量份抗氧剂；
进一步地，所述基体树脂包括选自pp、pe、eva、poe、sdbs中的至少一种。
进一步地，所述相容剂包括选自脂肪酸类、脂肪酸单双甘油酯类、长链烷基硫酸盐类、长链烷基酸酰胺类、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、聚丙烯酸钠中的至少一种；优选为硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、芥酸酰胺、十二烷基硫酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、聚丙烯酸钠、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性poe、马来酸酐改性sbs中的至少一种。
进一步地，所述抗氧剂包括选自主抗氧剂1010、1076中的至少一种和辅抗氧剂dltdp、dstdp、168中的至少一种。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种制备本发明第三方面任一实施例所述的发泡剂母粒的方法，包括：根据本发明第三方面任一实施例所述的方法制备发泡剂材料；将所述发泡剂材料和基体树脂、相容剂、抗氧剂混合，造粒，以便获得所述发泡剂母粒。
进一步地，所述造粒温度为120-220℃。
进一步地，利用双螺杆挤出机进行所述造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～1200rpm，优选的为300～500rpm。
本发明所取得的有益效果为：(1)通过含硼硅铝酸盐对碳酸氢钠进行包覆，可以有效调控碳酸氢钠的分解温度，可以满足挤出加工过程中不分解，注塑过程中完全分解的需求从而适应不同树脂的加工需求。(2)发泡剂母粒可以与树脂共混挤出，制成含发泡剂的混配料。发泡剂在树脂中分散更好，发泡后气孔更加细密均匀，发泡产品力学性能更好。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是，所描述的实施例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供了一种发泡剂材料，包括包覆层和芯层，所述包覆层包裹于所述芯层外层，所述包覆层含硼元素、硅元素和铝元素，所述芯层包含碳酸氢钠。包覆层的厚度决定了发泡剂的分解温度。根据本发明的实施例，所述包覆层的厚度为0.5～2微米，由此所提供的发泡剂材料的分解温度为170～240℃。
包覆层中含有的硼硅铝可以以硼源、硅源、铝源和碳源的方式提供。这些硼源、硅源和铝源可以是硼酸盐，硅酸盐和铝酸盐。在本发明的至少一些实施方式中，所述硅源包括但不限于硅酸钠，硅酸钾，气相二氧化硅，硅藻土、累脱石；所述铝源包括但不限于铝粉、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、叶蜡石；所述硼源包括但不限于氧化硼，硼酸，硼酸锌，硼酸钠；所述碳源包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌、碳酸镁；所述助熔剂为氢氧化钠、氧化钠、锡粉、氧化锌中的一种或几种。
在本发明的至少一些实施方式中，所述碳酸氢钠质量份为5-80份，硅源质量份为1-15份，铝源质量份为5-60份，硼源质量份为1-10份，碳源质量份为10-40份，助熔剂质量份为1-20份。在本发明的一些优选实施方式中，所述碳酸氢钠质量份为5-60份，硅源质量份为5-15份，铝源质量份为10-50份，硼源质量份为5-10份，碳源质量份为15-30份，助熔剂质量份为5-15份。
在本发明的另一方面，本发明还提供了一种制备发泡剂材料的方法，包括：将碳酸氢钠、硅源、铝源、硼源、碳源和助熔剂混合，进行研磨，以便获得粉体；将所述粉体进行熟化处理，以便获得发泡剂材料。经过熟化处理，能够使得碳酸氢钠表面反应生成含硼硅铝酸盐的包覆层，所获得的发泡剂材料具有较高的分解温度，能够满足塑料产品生产中的应用。
在本发明的至少一些实施方式中，可以利用研磨器进行所述研磨，所述研磨器为带有分级装置的流化床研磨器，物料在研磨器内循环流动，粒径达到要求的物料可以通过分级装置被分离收集。在本发明的优选实施方式中，经过研磨的所述粉体的d50需要在30微米以下。
所述熟化处理为不同环境的程序升温过程。在本发明的一种优选实施方式中，所述熟化处理包括将粉体置于80-120℃饱和水蒸气中熟化10-120分钟，然后将粉体置于100-140℃空气中熟化20-180分钟。
在本发明的又一方面，本发明还提供了一种发泡剂母粒，包括上述提到的发泡剂材料，基体树脂，相容剂和抗氧剂。利用上述提到的发泡剂材料和基体树脂、相容剂以及抗氧剂复配，得到的发泡剂母粒，其分解温度在160-250℃之间，发气量5-80ml/g，可以满足tpu、pp、abs、尼龙等高分子材料注塑发泡、模压发泡、挤出发泡等工艺。所提供的发泡剂母粒的分解温度优选为180～250摄氏度，更优选为200～250摄氏度。
在本发明的至少一些实施方式中，所述发泡剂母粒包括20-60重量份的发泡剂材料、38～78重量份的基体树脂、2～20重量份的相容剂和0.1～2重量份的抗氧剂。
在本发明的至少一些实施方式中，所述相容剂包括但不限于脂肪酸类、脂肪酸单双甘油酯类、长链烷基硫酸盐类、长链烷基酸酰胺类、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、聚丙烯酸钠中；优选为硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、芥酸酰胺、十二烷基硫酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、聚丙烯酸钠、马来酸酐改性pe\pp\poe\sbs中的一种或几种。
在本发明的至少一些实施方式中，所述基体树脂为pp、pe、eva、poe、sdbs中的一种或几种。所述抗氧剂包括但不限于主抗氧剂1010、1076中的至少一种和辅抗氧剂dltdp、dstdp、168中的至少一种。
上述发泡剂母粒的制备方法包括：向步骤(1)中合成的含硼硅铝酸盐包覆的碳酸氢钠发泡剂与基体树脂按比例混合，加入相容剂、抗氧剂，通过造粒机造粒，获得发泡剂母粒。
可以利用双螺杆挤出机进行所述造粒，双螺杆挤出机的加工温度在120-220℃之间，螺杆转速为100-300rpm，发泡剂组分通过两段侧喂料方式进料。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1提供了一种发泡剂材料，所提供的发泡剂材料通过将碳酸氢钠、硅源、铝源、硼源、碳源和助熔剂按照比例混合，然后利用研磨器进行研磨，研磨至粉体d50达到30微米以下；将粉末在100摄氏度饱和水蒸气中熟化100分钟，然后继续将粉体置于100摄氏度空气中熟化100分钟，使碳酸氢钠表面反应生成含硼硅铝酸盐的包覆层，获得相应的发泡剂材料。其中各实验组中所用到的原料以及相应的含量分别如下表1所示(表1中根据质量示出了各个原料的份数)：
表1各实验组所用到的原料及其配比
对所制备的发泡剂材料分别进行如下测试，其结果分别如下：
表2各实验组表征测试结果
结合表1和表2给出的数据不难看出，对照组1、对照组2与实验组1相比，所提供给的硅源含量增加或者所提供的铝源含量增加，使得反应物比例发生变化，包覆层变得不均匀，使得发泡剂材料的分解温度降低。当包覆层中不含有硼元素时，例如对照组3所示，所提供的发泡剂材料的耐温性能大大降低，分解温度仅为132摄氏度。如对照组4和对照组5所示，包覆层中不含有铝元素或者硅元素时，所提供的发泡剂材料的分解温度也大幅度降低。
综上可以看出，采用实验组1～实验组4的原料获得的发泡剂材料各方面性能均表现优异。
实施例2
实施例2以实施例1实验组1的各原料作为参考，研究了在制备发泡剂材料的过程中熟化处理条件改变，对于发泡剂材料的影响。
实验组a
将粉体置于100摄氏度饱和水蒸气中熟化4个小时，结果发现：粉体出现了较严重的结块现象，结块尺寸达到毫米级别。该尺寸的粉体难以在塑料熔体中良好分散，发泡过程中泡孔尺寸难以控制。
实验组b
将粉体直接置于100摄氏度空气中熟化4个小时，结果发现：发泡剂分解温度为174℃，发泡剂分为温度范围36℃。分解温度低于以实施例1实验组1的结果，且分解温度范围明显变宽，说明包覆层的物质没有反应完全，部分碳酸氢钠表面没有形成完整的包覆层，部分碳酸氢钠表面包覆层厚度不均匀。
实施例3
实施例3利用实施例1实验组1～4获得的发泡剂材料分别和基体树脂、相容剂、抗氧剂混合，通过双螺杆机挤出造粒，获得相应的发泡剂母粒。
其中各个实验组所用到的原料及其配比分别如下表3所示(表1中根据质量示出了各个原料的份数)：
表3各实验组所用到的原料及其配比
对所制备的发泡剂母粒的加工过程现象，分解温度，和在发泡剂母料添加量2％时注塑发泡中的效果进行了表征，其结果分别如下：
表4各实验组的测试结果
从表4给出的内容可以看出，所制备的发泡剂母粒的各方面性能均表现出优异的性能。当发泡剂母粒中含有的基体树脂的含量稍少，例如实验组f所示，发泡剂母粒的分解温度稍有降低，但是并不影响发泡剂母粒的使用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。