一种氟醇功能化的离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法与流程

本发明涉及一种氟醇功能化的离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，属于催化化学领域。

背景技术：

作为一种重要的温室气体，二氧化碳(co2)的捕集转化一直是科学研究的重点之一。减少、捕集和利用工业过程中排放的二氧化碳依然是是21世纪面临的最大科学和技术挑战之一。从另一个角度来看，co2因其丰富、无毒、廉价等优点被认为是理想的c1资源。开发利用回收的co2作为化学原料来生产具有工业吸引力的化学品、塑料前驱体和燃料等化学方法被认为是帮助减少大气中人造co2净含量的可行方法。在这些产品中，通过co2和环氧化合物的环加成反应来合成环状碳酸酯，由于该工艺原子利用率100％，产品具有广泛的应用而受到了广泛的关注。产物环状碳酸酯不仅可以用于有机和聚合物合成的前驱体和中间体，而且也可以作为非质子转移极性溶剂广泛应用于锂离子电池和离子液体的开发等领域。

关于co2与环氧化合物通过环加成合成环状碳酸酯的工艺，目前已经报道出了各种类型的催化剂，比如金属氧化物、碱金属氧化物、salen金属配合物、金属有机共价材料(cofs)、金属有机骨架化合物(mofs)等。然而，大多数催化剂都存在以下不足：(1)催化剂中含有金属组分，对环境产生了危害；(2)催化反应条件苛刻(高温、高压)、助催化剂易流失、使用的有机溶剂(乙醚、氯苯、乙醇等)易挥发性等，对该工艺的工业化应用产生了阻碍。因此，研究开发环保无毒不易流失型高活性单组份催化剂成为必然的发展趋势。

近年来，离子液体由于具有高稳定性、低蒸气压、强溶解性及结构功能可设计性等诸多独特性质，引起了科研人员的广泛关注，并且其在co2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应中也表现出了优异的催化性能。2001年，deng等人报道了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐催化环氧丙烷定量转化合成碳酸丙烯酯的研究成果，这是对离子液体用于催化co2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯比较早的报道；随后，李浩然等人也报道了金属螯合的胺型离子液体应用于吸收与催化转化co2合成环状碳酸酯的反应，然而必须在较为苛刻的反应条件(100℃，12h或130℃，4h)下才能获得理想的环状碳酸酯收率。紧接着，报道出一系列功能化的季铵盐类、咪唑类、季鏻盐类、胍盐类、吡啶类、聚合类及各种固载化离子液体应用于co2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯的反应中，虽然催化效果比之前的离子液体有了较大的提高，然而，催化活性仍不是非常理想，仍有进一步提高的空间。就co2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的反应，一般认为，环氧化合物通过与催化剂形成氢键促使其在卤化物阴离子存在下的开环，因此反应过程中氢键的形成对反应起到了至关重要的作用。据此，科研人员开发了许多具有氢键供体基团的有机催化剂体系。其中，醇类、多酚类、羧酸类、纤维素类等氢键催化剂的研究已被广泛报道，极大地推动了环状碳酸酯绿色经济的工业化制备进程。另外，氟化醇因具有超强的氢键给体能力，在许多反应中得到广泛应用。其中,六氟异丙醇(hfip)、三氟乙醇(tfe)由于其独特的特性(氢键供体能力高、低亲核、高电离能和水溶解能力),作为溶剂时可以改变一些反应的反应路径,允许一些反应在不需要使用额外的试剂或金属催化剂的温和条件下顺利进行。例如，sandrogennen等人将氟化醇作为一种高效的有机溶剂添加到离子盐中，在温和的实验条件下，将co2化学固定到环氧化合物中，取得了很好的催化效果。但是由于该催化剂为多组分催化剂，因此催化剂的分离回收存在诸多难题。通过浏览文献，我们发现基于含有氟醇功能基团的离子液体单组分催化剂的合成及在co2和环氧化合物环加成合成环状碳酸酯上的报道并未见出现。基于此，我们提出了本项发明研究。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种单组份催化剂，该催化剂合成简单、稳定性高、可重复利用，并且能够在温和(或低温常压)、无金属、无溶剂条件下高选择性地快速(1h)催化co2与环氧化合物合成环状碳酸酯，实现对co2高效资源化的利用。co2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应方程式如下：

为了解决以上科学技术问题，本发明提出了一种氟醇功能化的离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，即以co2和环氧化合物作为反应原料，氟醇功能化的离子液体作为单组分催化剂，通过环加成的方法合成环状碳酸酯，所述的氟醇功能化的离子液体结构式如下式：

a类氟化醇离子液体

b类氟化醇离子液体

c类氟化醇离子液体

作为本发明的进一步优化，所用到的环氧化合物底物结构式如下式中的任意一种：

作为本发明的进一步优化，所述a类氟醇离子液体由对六氟异丙醇基苯胺与甲醛、乙二醛和氢溴酸(或盐酸，或氢碘酸，或氢氟酸)在一定的时间温度搅拌制备而成。

作为本发明的进一步优化，所述b类氟醇离子液体由对六氟异丙醇基苯胺与与甲醛、乙二醛、醋酸铵和碘甲烷(或1-碘乙烷，或1-碘丙烷，或1-碘丁烷，或1-碘戊烷，或1-碘己烷)在一定的时间温度搅拌制备而成。

作为本发明的进一步优化，所述c类氟醇离子液体由对六氟异丙醇基苯胺与碘甲烷(或1-碘乙烷，或1-碘丙烷，或1-碘丁烷，或1-碘戊烷，或1-碘己烷)在一定的时间温度搅拌制备而成。

作为本发明的进一步优化,所述氟醇离子液体催化剂用量为环氧化合物的0.1mol％～10mol％。

作为本发明的进一步优化,所述环加成反应的反应压力为0.1mpa～5mpa，反应温度为25℃～150℃。

作为本发明的进一步优化,所述环加成反应的反应时间为0.5h～10h。

采用以上所述的技术方案的优势是：本发明提出了一种能够在温和(常温或常压)、无金属、无溶剂条件下快速实现高选择性高产物收率的催化转化co2与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，该方法使用的催化剂为一类新型的阳离子上含有氟醇功能基团、阴离子为卤素的双功能离子液体，该类催化剂清洁环保、制备简单，合成高效；在催化co2与环氧化合物合成环状碳酸酯反应中，反应条件温和、催化活性高、选择性好、产物收率高，且催化剂易于回收。与文献中现已报道的普通离子液体催化剂相比，在催化应用中，由于氟醇离子液体含有可以提供丰富氢键的六氟异丙醇基团，所以可以对环氧化合物及惰性的二氧化碳分子进行高效活化，使得环加成过程可以在非常温和甚至实在室温、室压、无溶剂、无金属条件下快速地进行，而且由于该催化剂为单组分催化剂，且离子液体具有很低的蒸气压，所以催化剂和产物的后续分离回收可以通过简单地蒸馏操作得以实现。所以该工艺是一种经济环保型的生产工艺，具有潜在的工业化应用。

附图说明

图1是本发明a类氟醇离子液体的氢核磁谱图；

图2是本发明a类氟醇离子液体的碳核磁谱图；

图3是本发明a类氟醇离子液体的氟核磁谱图；

图4为本发明a类氟醇离子液体的热重分析谱图；

图5为本发明a类氟醇离子液体的氢核磁谱图。

图6为本发明a类氟醇离子液体的碳核磁谱图。

图7为本发明a类氟醇离子液体的氟核磁谱图。

图8为本发明b类氟醇离子液体的热重分析谱图。

图9为本发明c类氟醇离子液体的氢核磁谱图；

图10为本发明c类氟醇离子液体的碳核磁谱图；

图11为本发明c类氟醇离子液体的氟核磁谱图；

图12为本发明c类氟醇离子液体的红外谱图；

图13为本发明c类氟醇离子液体的热重分析谱图。

具体实施方式

本发明将结合具体的实施方式来对该工艺方法作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：a类溴阴离子氟醇离子液体的制备表征

使用甲醇作为反应溶剂，将对六氟异丙醇基苯胺与甲醛、乙二醛和氢溴酸按摩尔比为2:1.05:1.05:1.05的比例加入到一个圆底烧瓶中，在室压60℃条件下搅拌反应5h，之后使用去离子水多次洗涤，最后在100℃的烘箱里干燥12h。其氢核磁、碳核磁、氟核磁和热重分析分别如图1、图2、图3和图4所示。

实施例2：a类碘阴离子氟醇离子液体的制备表征

使用甲醇作为反应溶剂，将对六氟异丙醇基苯胺与甲醛、乙二醛和氢碘酸按摩尔比为2:1.05:1.05:1.05的比例加入到一个圆底烧瓶中，在室压60℃条件下搅拌反应5h，之后使用去离子水多次洗涤，最后在100℃的烘箱里干燥12h。其氢核磁、碳核磁和氟核磁分别如图5、图6和图7所示。

实施例3：b类氟醇离子液体的制备表征

使用甲醇作为反应溶剂，将对六氟异丙醇基苯胺与甲醛、乙二醛和醋酸铵按摩尔比为1:1.05:1.05:1.05的比例加入到一个圆底烧瓶中，在室压60℃条件下搅拌反应5h，之后使用去离子水多次洗涤，最后在100℃的烘箱里干燥12h。将得到的固体产物和1-碘己烷按1:1.05的摩尔比在室压60℃条件下搅拌反应4h，得到产物。其热重分析如图8所示。

实施例4：c类氟醇离子液体的制备表征

使用甲醇作为反应溶剂，将对六氟异丙醇基苯胺与与碘甲烷按摩尔比为1:3.05的比例加入到一个圆底烧瓶，并向混合物中加入一定量的碳酸氢钾作为该反应的促进剂，在在室压60℃条件下搅拌反应10h制备而成。其氢核磁、碳核磁、氟核磁、和热重分析分别如图9、图10、图11、图12和图13所示。

实施例5

取反应物底物环氧丙烷和实施例1中制得的氟醇离子液体按照摩尔比为40:1的比例加入到一个50ml的高压反应釜中，环氧丙烷初始摩尔量为5mmol，然后向釜中通入2mpa的co2，在80℃的温度下反应3h。反应结束后，产物通过气相色谱来做定性分析，碳酸丙烯酯的收率为90％，选择性≥99％。

实施例6

具体实验过程和检测方法同实施案例5，除了改变反应温度外，其他反应条件皆不变，所述氟醇功能化的离子液体催化剂的催化结果如下：

实施例7

取反应物底物环氧丙烷和实施例3中制得的氟醇离子液体按照摩尔比为40:1的比例加入到一个50ml的高压反应釜中，环氧丙烷初始摩尔两位5mmol，然后向釜中通入2mpa的co2，在80℃的温度下反应3h。反应结束后，产物通过气相色谱来做定性分析，碳酸丙烯酯的收率为81％，，选择性≥99％。

实施案例8

取反应物底物环氧丙烷和实施例4中制得的氟醇离子液体按照摩尔比为40:1的比例加入到一个50ml的高压反应釜中，环氧丙烷初始摩尔量为5mmol，然后向釜中通入2mpa的co2，在80℃的温度下反应3h。反应结束后，产物通过气相色谱来做定性分析，碳酸丙烯酯的收率为98％，，选择性≥99％。

实施案例9

具体实验过程和检测方法同实施案例8，反应温度及压力相同，反应的环氧化合物也相同，只是改变了反应压力，所述氟醇功能化的离子液体催化剂的催化结果如下：

实施案例10

具体实验过程和检测方法同实施案例8，反应温度及压力相同，只是改变了反应的环氧化合物底物以及各自的反应时间，所述氟醇功能化的离子液体催化剂的催化结果如下：