本发明涉及日化产品技术领域，尤其涉及一种赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物及异味评价方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，尤其是过去二十年经历了两次冠状病毒的肆虐，消费者对家用型的洗涤产品的需求从简单的“清洁去污”转变到“兼顾清洁效能和抗菌效能”。此类需求正在日益增大，强势推动洗涤剂主流产品发生转型。
一般来说，织物上的细菌来源有如下三种：一、是来源于穿着或使用过程，即环境的细菌和人体表面的细菌转移到织物上。穿着时间较长的衣物，以及衣物和人体摩擦比较频密的部位(领口，腋下，袖口等位置)容易产生不同程度的纤维磨损，纤维表面产生缝隙。细菌，人体分泌物，污垢都有可能渗入这些缝隙；尤其是细菌进入缝隙后由于繁殖代谢产生的小分子酸类，酯类，胺类，是导致旧衣服容易有异味的原因。二、是来自于洗涤过程，主要是机洗过程中洗衣机里面的细菌转移到织物上。三、来源于晾晒过程，空气中的细菌会附着于晾晒的织物。三种来源之中，来源一是毫无疑问的最大几率的织物染菌原因。但来源三也不可忽视。织物晾晒过程染菌的可能性和温度，湿度，风速有密切关系。在我国长江以南地区的每年春夏两季以潮湿多雨的天气为主，来源三是洗涤后织物产生有不愉快的异味的主因。
抗菌型产品要求在洗涤过程中尽可能将附着织物上的微生物去除、杀灭、抑制。而长效抗菌型产品能赋予洗涤后的织物耐受微生物污染的能力，很受消费者的欢迎。抑制异味是这类产品其中一个主流方向。抑制异味具象化了洗涤剂去除微生物的效能，让产品的长效抗菌宣称不再停留于包装上冰冷的测试数字，能让消费者真切地感受到。因此，消费者和洗涤业界对洗涤剂产品的长效抗菌和异味抑制存在强烈的需求。
但是，是否有异味的评价方法强烈制约了长效抗菌除味型洗涤剂的发展。当下市面的抗菌洗涤剂，主要是通过《qb-t2738-2012日化产品抗菌抑菌效能的评价方法》来评价洗涤产品的抗菌功效的。这个方法仅仅是评价洗涤剂对菌悬液中微生物的杀灭和抑制效能，所有的步骤完全不涉及洗涤的对象(织物)，自然无法评价洗涤后织物的除味效能。目前，国内外没有专门针对洗涤后织物的长效抗菌效能的评测标准。纺织行业的标准虽有一定的参考性，但其测试对象是整理后的布片，毫不涉及洗涤过程，不能直接套用在洗涤剂行业中。
评价洗涤后织物的抑制异味能力也是一个难题。如何可重现性地获得在织物上培育臭味呢？人工臭源显然不行，这种方法不能模拟微生物在织物上繁殖，代谢，消亡而逐步产生异味，也无法评价保留在织物上的洗涤剂组分杀灭抑制微生物的效能强弱。临床试验，或者说是消费者使用后进行调研分析，也是解决方案之一。但临床实验成本高昂，试验周期动辄数月，而且实验对象存在很大的特异性；导致实验数据的准确性和重复性难以保证。增加样本数量会导致测试成本进一步增加。实验过程还会产生大量的无效数据。
因此，迫切需要建立一种体外的，评价洗涤后织物的长效抗菌效能和抑制异味效能的测试方法；这个方法须具有良好的可操作性和可重现性，及数据可信性。
亟需开发一种洗涤剂组合物，既能松散地结合洗涤体系的钙离子，以供烷基苯磺酸盐复配共同发挥长效抗菌作用，兼具良好的洗涤去污性能和抗污垢沉积性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种异味抑制的洗涤剂组合物，能赋予洗涤后的织物长效抑制细菌生长繁殖的效能，并有效抑制洗涤后的织物产生异味。
本发明的另一个目的是提供一种抑制异味效能的评价方法。该方法快速高效地区分洗涤剂组合物的异味抑制能力，以消除现有技术的至少一些缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种体外的，在织物表面通过细菌繁殖产生异味的方法。
对此，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物，包括以下物质：
(1)重量份1-3份的组合物a，所述组合物a具有以下特征：
(1-1)组合物a为组分a1和组分a2的混合物，组分a1和组分a2的重量比例为2:1至1:2；
(1-2)组分a1为共聚物，其聚合单体为不饱和单体a1和a2，不饱和单体a1占聚合单体的重量百分比70％至99.99％，不饱和单体a2占聚合单体的重量百分比0.01％至30％；
(1-3)不饱和单体a1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，所述不饱和单体a1的羧酸基团在共聚物a1中以盐的形式存在；
(1-4)不饱和单体a2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，所述不饱和单体a2的羧酸基团在共聚物a1中以盐形式存在；
(1-5)组分a2为共聚物，重复单元选自不饱和单体a1，不饱和单体b和不饱和单体c，不饱和单体a1占聚合单体的重量百分比40％至80％，不饱和单体b占聚合单体的重量百分比35％至60％，不饱和单体c占聚合单体的重量百分比0％至15％；
(1-6)不饱和单体b选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，不饱和单体b的磺酸基团在共聚物中以盐的形式存在；
(1-7)不饱和单体c选自乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，叔丁基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟丙酯一种或多种的混合物；
(2)重量份6-15份的烷基苯磺酸盐，所述烷基苯磺酸盐的烷基碳数为6至24，选自直链的烷基和支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基；阳离子选自钾离子、钠离子、铵离子；
(3)非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂与烷基苯磺酸盐的重量比例为1:2.5至1:4.5，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物；
(4)所述洗涤剂组合物的洗涤去污性能为1.10或以上；
(5)所述洗涤剂组合物的抗污垢沉积性能为10及以上；
(6)所述洗涤剂组合物的长效抗菌率90.00％或以上；
(7)所述洗涤剂组合物的抑制异味效能为3.0或以上。
其进一步地技术方案为，所述不饱和单体a1选自丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸的一种或多种的混合物；
所述不饱和单体a2选自马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸的一种或多种的混合物。
其进一步地技术方案为，所述不饱和单体b选自含有磺酸基团的乙烯基单体，含有磺酸基团的烯丙基单体，含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺，和含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种的混合物。
其进一步地技术方案为，所述不饱和单体b选自乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯的一种或多种的混合物。
其进一步地技术方案为，还包括重量份5-15份的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂，羧酸盐型表面活性剂，硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物。
其进一步地技术方案为，所述阴离子表面活性剂选自c8至c18的烷基硫酸盐，c8至c18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪酸烷基酯酯磺酸盐，c8至c18的脂肪酸盐，乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或多种的混合物。
其进一步地技术方案为，按重量份为100份计，所述的赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物还包括0.01-15份的其它表面活性剂，0.001-5份的酶制剂，0.001-10份的酶稳定体系以及余量的助剂。
其进一步地技术方案为，所述助剂选自漂白体系，螯合剂，碱剂，无机盐，粘度调节剂，抗抑菌剂，防腐剂，着色剂，香精一种或多种的混合物。
进一步地，所述的赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物为液体形式、固体形式、凝胶态、均相清洁产品形式或多相清洁产品形式。
第二方面，本发明提供一种异味评价方法，基于第一方面所述的赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物，抑制异味效能采用以下步骤进行测试：
步骤(1)：将指定布样裁成预设尺寸的布片，高压灭菌后烘干，用所述赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物按指定步骤对布片进行洗涤，采用指定硬度的硬水作为阴性对照，每个测试组包含对照小组和测试小组，对照小组对应硬水洗涤后的布片，测试小组至少包含一个测试子组，一个测试子组对应一款洗涤剂组合物处理的布片，每个测试组至少作5个平行；
步骤(2)：用菌种稀释液将斜面新鲜培养的细菌稀释到指定浓度，加入细菌生长促进剂，加入异味前体物的溶液，得到细菌悬液；
步骤(3)：在带旋盖的瓶子中放入步骤(1)制备的布片，一个瓶子放置一个对照组或一个测试子组，向每个旋盖瓶加入步骤(3)制备的菌悬液，测定每个旋盖瓶在培养前的异味强度；
步骤(4)：旋紧盖子，将瓶子在36℃相对湿度90％条件下共培养1至5天；
步骤(5)：使用专家小组感官评价培养后每个旋盖瓶开盖后的的异味强度，结果保留一位小数；
步骤(6)：重复步骤(1)至步骤(5)四次；
步骤(7)：实验有效性检查：按下式(1)计算洗涤前后的对照小组的异味变化值，异味变化值大于或等于2.5时，当次试验判断为有效：
e＝mcw-mcuw…………………….…………………式(1)
e：异味变化值
mcw：培养后的对照组的异味强度；
mcuw：培养前的对照组的异味强度；
步骤(8)：按下式(2)计算测试组内测试子组的抑制异味效能，结果保留一位小数。当3次b值大于或等于3.0，该测试组具有抑制异味效能；
b＝5-(mtw-mtuw)……………….…………………式(2)
b：抑制异味效能；
mtw：培养后的测试子组的异味强度；
mtuw：培养前的测试子组的异味强度。
在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物为液体或织物洗涤剂组合物。
本发明所描述的技术方案，区别于既有的抗菌型洗涤剂组合物，其有益效能在于以下几点：
1、本技术方案提供的赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物能够充分利用洗涤体系的硬水离子，为织物提供长效抗菌效能和抑制异味效能，同时提供良好的洗涤去污性能和抗污垢沉积性能。
2、本发明提供的异味评价方法，适用于评价洗涤后织物的异味抑制能力，步骤简便，可操作性强，结果准确可靠，重现性好。
3、本技术方案提供的赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物能够在广泛的水质硬度范围，为织物提供长效抗菌效能和抑制异味效能，同时提供良好的洗涤去污性能和抗污垢沉积性能。
4、本发明提供一种的异味评价方法，包含了在织物表面产生异味的方法，步骤简便，可操作性强，结果准确可靠，重现性好。
具体实施方式
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量百分数”可用符号“％”表示。
除非另外指明，在本文中所有的分子量都为相对分子质量，都是以g/mol单位表示的数均分子量。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
本发明提供的赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物，以下简称“洗涤剂组合物”。
洗涤剂组合物
本发明的术语“洗涤剂组合物”是指织物洗涤剂组合物，包括以下形式：液体形式，固体形式，例如粉末、颗粒、片剂；凝胶，条状物，湿巾等，以及其它均匀或多相的消费者清洁产品形式。洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即织物制品)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。
异味
本发明的术语“异味”指挥发性的不愉悦气味。根据本发明的目的，异味具体是指织物由于细菌繁殖产生的，挥发性不愉悦气味。
织物异味
本发明的术语“织物异味”指织物上由于细菌繁殖引起不愉悦气味。
抑制异味
本发明的术语“抑制异味”和术语“异味抑制”不作区分，术语“抑制异味”，是指使用本发明技术方案洗涤处理后的织物和细菌接触共培养1至5天不产生明显的异味，抑制异味用数值化表达时，指洗涤后的织物和细菌接触共培养1至5天的抑制异味效能为3.0或以上。
洗涤后的织物
本发明的术语“洗涤后的织物”和“洗涤后织物”、“洗涤处理后的织物”、“洗涤处理后织物”，“洗涤剂处理后的织物”，“洗涤剂处理后织物”不作区分，具体是指经历洗涤，漂洗，晾干程序的织物。洗涤后的织物处于干燥状态，至少表面无明显水渍，水珠，用手触摸没有潮湿感。其中洗涤程序不限制洗涤的方式，不限制洗涤剂的种类；漂洗程序不限制漂洗的方式，晾干程序不限制晾干的方式。本发明涉及的布片是织物的具体测试形式，本发明的术语“洗涤后的布片”和“洗涤后布片”、“洗涤处理后的布片”、“洗涤处理后布片”，“洗涤剂处理后的布片”，“洗涤剂处理后布片”不作区分。
共培养
本发明的术语“共培养”，是指细菌悬液与织物接触后共同培养。细菌悬液是指将固体培养基表面生长的细菌溶解于无菌稀释液所得的混合物。
共培养时间
本发明的术语“共培养时间”，是指细菌悬液与织物接触后共同培养的时间。细菌悬液是指将固体培养基表面生长的细菌溶解于无菌稀释液所得的混合物。根据产生异味的测试方法，抑制异味的测试方法，长效抗菌测试方法，共培养时间从1天至3天，或1天至5天。视具体测试方法的要求而定。
洗涤后织物的抑制异味效能
本发明的术语“洗涤后织物的抑制异味效能”指洗涤处理后的织物和细菌接触共培养1至5天产生的异味情况。织物的抑制异味效能采用数值化的表达时，是指采用抑制异味测试方法测试的数值。
洗涤剂组合物的抑制异味效能
本发明的术语“洗涤剂的抑制异味效能”和“洗涤剂组合物的抑制异味效能”不作区分，指在洗涤程序用某种洗涤剂组合物处理后的织物，进一步经历漂洗程序，晾干程序，和细菌接触共培养1至5天产生的异味情况，即为所使用的洗涤剂的抑制异味效能。洗涤剂的抑制异味效能采用数值化的表达时，是指采用抑制异味测试方法测试的数值。
抑制异味的有效时间
本发明的术语“抑制异味的有效时间”是指洗涤后织物和细菌共培养1至5天后，织物具有抑制异味效能的时间。例如共培养1天后，织物的抑制异味效能大于3.0，且共培养2天后，织物的抑制异味效能小于3.0，则织物的抑制异味的有效时间为1天。例如共培养3天后，织物的抑制异味效能大于3.0，且共培养4天后，织物的抑制异味效能小于3.0，则织物的抑制异味的有效时间为3天。
长效抗菌
本发明的术语“长效抗菌”是指由洗涤剂组合物所赋予的，洗涤后的织物和细菌接触共培养1至3天产生的细菌数目不发生明显改变。长效抗菌用数值化表达时，指洗涤后的织物和细菌接触共培养1至3天的长效抗菌率为90％或以上。
长效抗菌率
本发明的术语“长效抗菌效能”和“长效抗菌率”不作区分，长效抗菌率采用长效抗菌测试方法来测试。
洗涤后织物的长效抗菌率
本发明的术语“洗涤后织物的长效抗菌率”指洗涤处理后的织物和细菌接触共培养1至3天的细菌繁殖情况。
洗涤剂组合物的长效抗菌率
本发明的术语“洗涤剂的长效抗菌率”和“洗涤剂组合物的长效”不作区分，指在洗涤程序用某种洗涤剂组合物处理后的织物，进一步经历漂洗程序，晾干程序，本发明的术语“洗涤剂的长效抗菌率”指在洗涤程序用某种洗涤剂组合物处理后的织物，进一步经历漂洗程序，晾干程序，和细菌接触共培养1至3天产生的细菌繁殖情况。
长效抗菌的有效时间
本发明的术语“长效抗菌的有效时间”是指洗涤后织物和细菌共培养1至3天后，织物具有长效抗菌效能的时间。例如共培养1天后，织物的长效抗菌效能大于90％，且共培养2天后，织物的长效抗菌效能小于90％，则织物的长效抗菌的有效时间为1天。例如共培养3天后，织物的长效抗菌效能大于90％，则织物的长效抗菌的有效时间为3天。
硬水离子
本发明的术语“硬水离子”主要指洗涤用水中钙离子和镁离子。洗涤剂对底物的清洗过程发生在以水为介质的环境中。洗涤用水通常是自来水或者江河水。这些水中必然含有硬水离子。一般来说，洗涤行业中普遍认为硬水离子是有害的。其存在会导致洗涤效能的。其负面影响包括：首先，硬水离子在洗涤过程中会和清洗溶液中的碳酸根离子形成碳酸钙的微细晶体，这种微细晶体会穿插在底物如织物纤维的表面。大量碳酸钙晶体穿插被认为是造成洗涤后织物部分位置发硬，颜色发暗的原因之一。其次，硬水离子可能会和洗涤剂中的阴离子化合物，如阴离子表面活性剂结合产生难溶的盐类物质。这些难溶盐形成沉淀，可能会影响洗涤产品的外观和洗涤效能明显下降。
然而，在前期工作中，本发明人惊异地发现特定浓度范围下烷基苯磺酸盐能和硬水离子复配成组合物，该组合物处理后的织物展现出良好的长效抗菌效能和良好的抑制异味效能。
广泛的水质硬度范围
本发明的术语“广泛的水质硬度范围”是指洗涤及漂洗过程用水的硬度为50ppm至500ppm(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)。本发明涉及的“硬度”指单位重量水中按碳酸钙重量计算的水中钙镁离子的总量，单位为ppm。例如，1000克水中含有0.0006摩尔钙离子和0.0004摩尔镁离子时，其硬度为100ppm。本发明涉及的“硬水”的钙离子和镁离子的摩尔比为3:2。
产生异味的方法
本发明的术语“产生异味的方法”是指使用细菌在织物表面产生异味的方法。
其步骤为：
步骤(1)：将指定布样裁成指定尺寸的布片，高压灭菌后烘干，采用硬度为350ppm(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)的硬水按指定步骤对布片进行洗涤。所述指定布样是指符合gb/t7568.2-2008的棉织物和符合gb/t7568.4-2008的聚酯织物。
所述指定尺寸指每个布片为直径4.5cm至5cm的圆形小片。
所述指定洗涤步骤具体如下：
在250ml长颈烧杯中加入硬度为350ppm(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)的100g硬水。硬水在使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。向上述容器中加入直径6cm的磁力搅拌转子，投入布片。每个长颈烧杯放入布片15至17片，令每个烧杯中布片和液体的重量比为3：100至3.5:100，将长颈烧杯在磁力搅拌器上，以300rpm搅拌洗涤20min；倾去液体。随后取出长颈烧杯中的布片，转移到2l烧杯中。每个2l烧杯对应一个长颈烧杯。向每个2l烧杯中加入1l无菌蒸馏水，用手抓洗布片1min后，挤干布片上的水；漂洗次数为2次。将漂洗后的布片取出，放置于无菌平皿中。每个2l烧杯对应1个无菌平皿，将各个无菌平皿在生物安全柜内开盖，通风晾干。
步骤(2)：用菌种稀释液将斜面新鲜培养的细菌稀释到指定浓度，加入细菌生长促进剂，加入异味前体物的溶液，得到细菌悬液。所述菌种稀释液为生理盐水和胰酪大豆胨肉汤的混合物。本发明中胰酪大豆胨液体肉汤简称为tsb，生理盐水和tsb的重量比为100:0.03至100:0.1。本发明涉及的菌种稀释液可以进一步包含0.03mol/l磷酸盐缓冲溶液(pbs)、营养肉汤(nb)的一种或两种的混合物。所述细菌为金黄色葡萄球菌。所述指定浓度菌悬液中菌浓为103至106cfu/ml。所述细菌生长促进剂为卵黄亚碲酸钾溶液。异味前体物为亮氨酸。亮氨酸在细菌悬液的浓度为0.05至0.15g/l。
步骤(3)：在带旋盖的瓶子中放入步骤(1)制备的布片，一个旋盖瓶对应1个无菌平皿，向每个旋盖瓶加入步骤(3)制备的菌悬液，；使用专家小组感官评价每个旋盖瓶在培养前的异味强度，结果保留一位小数；
所述专家小组是指由最少三人，最多7人组成的，经过培训的，对异味的浓淡有明显区分能力的感官评价小组。
所述感官评价是指由专家小组(人数n＝3～7)采用按下表1对异味强度进行评分。最终将专家小组各位成员的分值加和，按人数计算平均值，结果保留1位小数。分值越高，说明异味越浓烈。
表1异味强度评价表
步骤(4)：旋紧盖子,将瓶子在36℃相对湿度90％条件下共培养1至5天。
步骤(5)：使用专家小组感官评价培养后每个旋盖瓶开盖后的的异味强度，结果保留一位小数。
步骤(6)：重复步骤(1)至步骤(5)四次。
步骤(7)：实验有效性检查：按下式(1)计算洗涤前后的布片的异味产生值，异味产生值大于或等于2.5时，当次产生异味的实验判断为有效：
d＝ncw-ncuw…………………….…………………式(1)
d：异味变化值
ncw：培养后的异味强度；
ncuw：培养前的异味强度；
抑制异味测试方法
本发明的术语“抑制异味测试方法”具体包括以下步骤：
步骤(1)：将指定布样裁成指定尺寸的布片，高压灭菌后烘干，用洗涤剂组合物按指定步骤对布片进行洗涤，采用指定硬度的硬水作为阴性对照，每个测试组包含对照小组和测试小组，对照小组对应硬水洗涤后的布片，测试小组至少包含一个测试子组，一个测试子组对应一款洗涤剂组合物处理的布片。
所述指定布样是指符合gb/t7568.2-2008的棉织物和符合gb/t7568.4-2008的聚酯织物。
所述指定尺寸指每个布片为直径4.5cm至5cm的圆形小片。
所述指定洗涤步骤具体如下：
1-1)在250ml长颈烧杯中配制100g浓度为0.3％的洗涤剂组合物的硬水溶液。所述硬水溶液的硬度为50ppm至500ppm(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)，使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。
1-2)采用硬度为350ppm(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)的100g硬水作为阴性对照。硬水在使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。
1-3)向步骤1-2)中每个盛载液体的长颈烧杯中加入直径6cm的磁力搅拌转子，投入指定尺寸的布片。每个长颈烧杯放入布片15至17片，令每个长颈烧杯中布片和液体的重量比为3：100至3.5:100，将长颈烧杯在磁力搅拌器上，以300rpm搅拌洗涤20min；倾去液体。
1-4)漂洗：步骤1-2)结束后，将每个长颈烧杯的布片取出，转移到2l
烧杯中。每个2l烧杯对应一个长颈烧杯。向每个2l烧杯中加入1l无菌蒸馏水，用手抓洗布片1min后，挤干布片上的水；漂洗次数为2次。
1-5)柜内晾干：步骤1-3)结束后，将每个烧瓶中漂洗后的布片取出，
放置于无菌平皿中。每个烧杯对应1个无菌平皿，将各个无菌平皿在生物安全柜内开盖，通风晾干。
1-6)所述对照小组是指采用采用硬度为350ppm(按caco3计算，且钙
离子和镁离子的摩尔比为3:2)的100g硬水洗涤后的布片组。硬水使用前121℃
高压蒸汽灭菌20min。
1-7)所述测试子组是指采用0.3％的洗涤剂组合物的硬水溶液洗涤后的布片组。所述硬水溶液的硬度为100ppm至350ppm(按caco3计算，且钙
离子和镁离子的摩尔比为3:2)，使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。
步骤(2)：用菌种稀释液将斜面新鲜培养的细菌稀释到指定浓度，加入细菌生长促进剂，加入异味前体物的溶液，得到细菌悬液。
所述菌种稀释液为生理盐水和胰酪大豆胨肉汤的混合物。本发明中胰酪大豆胨液体肉汤简称为tsb，生理盐水和tsb的重量比为100:0.03至100:0.1。本发明涉及的菌种稀释液可以进一步包含0.03mol/l磷酸盐缓冲溶液(pbs)、营养肉汤(nb)的一种或两种的混合物。
所述细菌为金黄色葡萄球菌。
所述指定浓度为菌悬液中菌浓为103至106cfu/ml。
所述细菌生长促进剂为卵黄亚碲酸钾溶液，具体为30％卵黄盐水50ml与除菌过滤的1％亚碲酸钾溶液10ml混合，保存于4℃冰箱内备用。卵黄亚碲酸钾溶液添加量为卵黄亚碲酸钾溶液和菌种稀释剂重量比为1:99至10:90。
所述异味前体物为亮氨酸。亮氨酸在细菌悬液的浓度为0.05至0.15g/l。
步骤(3)：在带旋盖的瓶子中放入步骤(1)制备的布片，一个瓶子放置一个对照组或一个测试子组，向每个旋盖瓶加入步骤(3)制备的菌悬液；使用专家小组感官评价每个旋盖瓶在培养前的异味强度，结果保留一位小数。
所述专家小组是指由最少三人，最多7人组成的，经过培训的，对异味的浓淡有明显区分能力的感官评价小组。
所述感官评价是指由专家小组(人数n＝3～7)采用按下表1对异味强度进行评分。最终将专家小组各位成员的分值加和，按人数计算平均值，结果保留1为小数。分值越高，说明异味越浓烈。
表1异味强度评价表
步骤(4)：旋紧盖子,将瓶子在36℃相对湿度90％条件下共培养1至5天。
步骤(5)：使用专家小组感官评价培养后每个旋盖瓶开盖后的的异味强度，结果保留一位小数。
步骤(6)：重复步骤(1)至步骤(5)四次。
步骤(7)：实验有效性检查：按下式(1)计算洗涤前后的对照小组的异味变化值，异味变化值大于或等于2.5时，当次试验判断为有效：
e＝mcw-mcuw…………………….…………………式(1)
e：异味变化值
mcw：培养后的对照组的异味强度；
mcuw：培养前的对照组的异味强度；
步骤(8)：按下式(2)计算测试组内测试子组的抑制异味效能，结果保留一位小数。当3次b值大于或等于3.0，该测试组具有抑制异味效能；
b＝5-(mtw-mtuw)……………….…………………式(2)
b：抑制异味效能；
mtw：培养后的测试子组的异味强度；
mtuw：培养前的测试子组的异味强度。
长效抗菌测试方法
本发明的术语“长效抗菌测试方法”具体包含以下测试步骤。
1、试验菌悬液的制备：取斜面新鲜培养的金黄色葡萄球菌，吸取5.0ml菌悬液制备液于斜面试管内，反复吹吸，洗下菌苔。随后，将洗液全部移至另一无菌试管中，用电动混合器混合20s，或在手掌上振敲80次，以使细菌悬液均匀。初步制成的菌悬液，用菌悬液制备菌液浓度为1×105cfu/ml至3×105cfu/ml。
2、布片洗涤：将指定布样裁成指定尺寸的布片，高压灭菌后烘干，用洗涤剂组合物按指定步骤对布片进行洗涤，采用指定硬度的硬水作为对照。所述指定布样是指符合gb/t7568.2-2008的棉织物和符合gb/t7568.4-2008的聚酯织物。所述指定尺寸指每个布片为直径4.5cm至5cm的圆形小片。
在250ml长颈烧杯中配制100g浓度为0.3％的洗涤剂组合物的硬水溶液。所述硬水溶液的硬度为50ppm至500ppm(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)，使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。采用硬度为350ppm(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)的100g硬水作为对照。硬水在使用前121℃高压蒸汽灭菌20min。
向上述每个盛载液体的长颈烧杯中加入直径6cm的磁力搅拌转子，投入指定尺寸的布片。每个瓶子放入布片15至17片，令每个长颈烧杯中布片和液体的重量比为3：100至3.5:100，将长颈烧杯在磁力搅拌器上，以300rpm搅拌洗涤20min；倾去液体。
然后将每个长颈烧杯的布片取出，转移到2l烧杯中。每个2l烧杯对应一个长颈烧杯。向每个烧杯中加入1l无菌蒸馏水，用手抓洗布片1min后，挤干布片上的水；漂洗次数为2次。漂洗结束后，将每个烧瓶中的漂洗后的布片取出，放置于无菌平皿中。每个烧杯对应1个无菌平皿，将各个无菌平皿在生物安全柜内开盖，通风晾干。
3、试样的接种：每组测试取2片同一洗涤剂组合物处理的布样和2片对照处理的布样，分别叠放于2个空的无菌培养皿内，滴加0.2ml上述菌悬液，要求菌悬液在试样上尽量铺展均匀。每个测试组包含两个平行的测试子组，每个测试子组各包括1组洗涤剂组合物处理后的布片(下称测试样)和1组对照处理后的布片(下称对照样)，分别用于接种后立即洗脱并测试及继续培养后细菌洗脱并测试。
4、接种后立即洗脱：用无菌镊子夹取刚刚接种细菌的1组测试样和1组对照样，分别投入到2个含10g无菌细菌洗脱液的均质袋中，在拍打匀浆机内拍打1min，将细菌从试样上洗脱下来。
5、接种布片继续培养与洗脱：将放置有接种菌悬液布片的2个无菌培养皿(1个盛有接菌后的测试样，1个盛有接菌后的对照样)盖上培养皿盖，用保鲜膜封口，以防载体上的液体蒸发。在36℃共培养1天至3天，相对湿度应控制在85％以上。培养时间到达后，将各测试样和对照样分别投放到含10g无菌细菌洗脱液的均质袋中，在拍打匀浆机内拍打1min，将细菌从试样上洗脱下来。
6、活菌数的测定：用移液器移取1ml洗脱液(上述步骤4及上述步骤5)，移入含9ml磷酸缓冲盐溶液(下称pbs)的试管内，充分振荡。从该试管中吸取1ml样液，注入另一含9mlpbs的试管内充分振荡。以此类推，对上述步骤4及上述步骤5)的洗脱液分别做10倍梯度稀释。每移取一次，更换一次吸头。
分别用移液器从系列稀释的各试管吸取1ml样液注入平皿内，再倒入45℃至46℃的胰蛋白胨大豆琼脂培养基(tsa)15ml至20ml，盖好盖子，在室温下放置至凝固后，将平皿倒置，于36℃培养48h，计数菌落数。
上述步骤3至步骤6至少平行测试3次。
7、实验有效性评价：接种后立即洗脱的对照样细菌平均菌落数应在1×105cfu/ml至9×105cfu/ml，根据式(3)计数细菌增长值f，当f大于或等于1.5时，当次试验判断为有效。
f＝lgct-lgc0………………………………………式(3)
f——对照样的细菌增长值；
ct：对照样接种并培养一段时间后的细菌数；
c0：对照样接种后立即测得的细菌数。
8、抑菌率的计算：抑菌率按式(4)计算，结果保留两位小数。以抑菌率的计算值作为长效抗菌测试结果。当抑菌率计算值为负数时，表示为“0.00”，当抑菌率计算值>99.99％时，表示为“>99.99％”。当3次测试抑菌率≥90.00％，测试样具有长效抗菌效果。
ct：对照样接种并培养一段时间后测得的细菌数；
tt：测试样接种并培养一段时间后测得的细菌数。
洗涤去污性能测试方法
洗涤去污性能测试参照gb/t13174-2008进行。采用皮脂，蛋白，炭黑三种污布，使用北京康光光学仪器有限公司wsd-3u荧光白度计测量三种污布洗前白度w1。按gb/t13174-2008配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子摩尔比例为3：2。
洗涤剂组合物用250ppm的洗涤用水配制成0.2％的溶液，需要提前指定某款洗涤剂组合物作为对照。
用中国日用化学工业研究所rhlq型立式去污机完成1次洗涤，洗涤时间20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度120转/分钟，将三种污布漂洗，干燥，用wsd-3u荧光白度计测量三种污布洗后白度w2。白度差值△w计算如下：
△w＝w2-w1。
w2：污布的洗后白度，
w1：污布的洗前白度。
△w值越小，说明污布洗前洗后白度差值越小，洗涤剂组合物的洗涤效能越差。
以对照的△w值为基准，按下式计算洗涤剂组合物的去污比值p，结果保留两位小数。
p＝△wi/△wi，
△wi：洗涤剂组合物的白度差值，
△wi：对照的白度差值。
p值小于1，说明洗涤剂组合物的去污能力小于对照，p值大于1，说明洗涤剂组合物的去污能力大于对照。p值越大，说明洗涤剂组合物的去污能力越强。当p值≥1.10，洗涤剂组合物具有良好的洗涤去污性能。
抗污垢沉积性能测试方法
采用符合gb/t7568.2-2008的聚酯织物和棉织物。使用北京康光光学仪器有限公司wsd-3u荧光白度计测量两种织物的洗前白度w’1。
污垢为油炭污垢，配制步骤如下：将20g炭黑分散在70g去离子水中，加入7.5g植物油，2.5g矿物油，用ika公司ikat25均质机(带s25n-18g均质刀具)均质20分钟，得到100g油炭污垢。
需要提前指定某款洗涤剂组合物作为对照。
按gb/t13174-2008配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子摩尔比例为3:2。在保持搅拌的情况下，将10g油炭污垢分散在1l洗涤用水中，迅速加入2g洗涤剂组合物，加入待洗织物。用中国日用化学工业研究所rhlq型立式去污机，洗涤时间20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度120r/min，将两种织物漂洗，干燥，用wsd-3u荧光白度计测量、记录织物洗后白度w’2。白度差值△w’计算如下：
△w’＝w’1-w’2。
w’1:织物的洗前白度，
w’2:织物的洗后白度。
△w’值越大，说明织物在洗涤过程受到油泥污垢的污染越严重，洗涤剂组合物的抗污垢沉积效能越差。
以对照的△w’值为基准，计算洗涤剂组合物抗污沉积比值r，结果保留1位小数：
△w’r：洗涤剂组合物的白度差值，
△w’c：对照的白度差值。
r值越大，抗污垢沉积性能越强。r值大于10.0，洗涤剂组合物具有良好的抗污垢沉积性能。
本发明提供的赋予洗涤后织物长效抗菌和抑制异味效能的洗涤剂组合物，以重量百分比计，包括以下组分：
1-3％的组合物a；
6-15％的烷基苯磺酸盐；
非离子表面活性剂，且非离子表面活性剂与烷基苯磺酸盐重量比为1:2.5至1:4.5；
5-15％的阴离子表面活性剂；
0.01-15％的其它表面活性剂；
0.001-5％的酶制剂；
0.001-10％的酶稳定体系；
余量为助剂。
以下对各组分进行详细介绍：
组合物a
本发明涉及的洗涤剂组合物中包含重量百分比1％至3％的组合物a。组合物a是组分a1和组分a2的混合物，组分a1和组分a2的重量比为2:1至1:2。
组分a1为共聚物，其聚合单体为不饱和单体a1和a2，不饱和单体a1占聚合单体的重量百分比70％至99.99％，不饱和单体a2占聚合单体的重量百分比0.01％至30％。3)不饱和单体a1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体为：丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸的一种或多种的混合物；所述不饱和单体a1的羧酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐。不饱和单体a2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体为：马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸的一种或多种的混合物；所述不饱和单体a2的羧酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐。
组分a2为共聚物，重复单元选自不饱和单体a1和不饱和单体b，不饱和单体a1占聚合单体的重量百分比40％至80％，不饱和单体b占聚合单体的重量百分比35％至60％，不饱和单体c占聚合单体的重量百分比0％至15％。不饱和单体b选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体为：含有磺酸基团的乙烯基单体，含有磺酸基团的烯丙基单体，含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺，和含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯的一种或多种的混合物，不饱和单体b的磺酸基团在共聚物中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；不饱和单体b具体为：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯的一种或多种的混合物。不饱和单体c具体选自乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，叔丁基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸羟丙酯一种或多种的混合物。
从用途来讲，组合物a属于洗涤剂组合物中的抗污垢沉积剂。但组合物a发挥的作用既有提升洗涤剂组合物的洗涤去污效能，也有维持良好的抗菌抑味效能。
一般来说，抗污垢沉积剂是用于减少硬水对洗涤效果的负面影响，其通过结合钙、镁等硬水离子，来提升洗涤去污性能的洗涤助剂。聚羧酸盐和4a沸石是目前最为常见的无磷型的抗污垢沉积剂。本发明人在研究中发现聚羧酸盐，如聚丙烯酸盐或马丙共聚物，难以和烷基苯磺酸盐、硬水离子进行复配。聚羧酸盐单独使用时，有助于提升洗涤剂组合物的洗涤去污和抗污垢沉积性能，同时伴随长效抗菌和抑制异味效能的下降。
本发明人在研究中发现，含有羧酸基团和磺酸基团的聚合物由于分子结构中含有强阴离子性官能团(磺酸根基团)，同时含有强螯合能力的弱阴离子性官能团(羧酸基团)，能够部分松散地结合钙镁离子。
组合物a中组合物a1和a2合适的重量比例为重量百分比例为2:1至1:2。在此比例范围，聚羧酸盐和磺酸基团和羧酸基团的聚合物复配能兼顾洗涤去污和抗菌异味效能。
组合物a包含组分a1和组分a2。在一些具体的实施方案中，组分a1选自聚丙烯酸的钠盐盐，马丙共聚物的钠盐。组分a2选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和丙烯酸以及马来酸、乙酸乙烯酯等第三单体制备二元或三元聚合物，其以钠盐形式在组合物a中存在。在另一些具体的实施方案中，组分a1选自聚丙烯酸的钠盐盐，马丙共聚物的钠盐。组分a2选自3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸盐和丙烯酸制备的共聚物，其以钠盐形式在组合物a中存在。
烷基苯磺酸盐
本发明涉及的洗涤剂组合物中含有6％至15％的烷基苯磺酸盐，其中烷基碳数为6至24，选自直链的烷基和支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基；阳离子部分选自钾离子、钠离子、铵离子。
所述烷基苯磺酸盐满足如下通式(1)：
通式(1)中r1即碳数为6至24的烷基，m+为阳离子部分。合适的例子是十二烷基苯磺酸钠。
本发明人在前期工作中发现，烷基苯磺酸盐和硬水离子复配具有长效抗菌和抑制异味效能。其中硬水离子不专门添加，只需洗涤体系的洗涤用水硬度在50ppm以上就能发挥作用。烷基苯磺酸盐，组合物a，非离子表面活性剂按照合适的比例添加到洗涤剂组合物中，可以发挥良好的洗涤去污和抗菌异味效能。
非离子表面活性剂
本发明涉及的洗涤剂组合物中含有非离子表面活性剂，其和烷基苯磺酸盐的重量百分比例为1:2.5至1:4.5，选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物
本发明人在前期研究中发现，非离子表面活性剂会一定程度抑制烷基苯磺酸盐和硬水离子的抗菌异味作用。但在体系含有适当比例的组合物a时，抑制作用并不显著；烷基苯磺酸盐和硬水离子的抗菌异味作用得以保持。
烷基苯磺酸盐，组合物a，非离子表面活性剂按照合适的比例添加到洗涤剂组合物中，可以发挥良好的洗涤去污和抗菌异味效能。
在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式(2)：
通式(2)中，n为6至24；x为0.5至30，y为0至10。
所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是shell公司neodol系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，dow公司ecosurfeh系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，basf公司lutensolxl系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和basf公司lutensolxp系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。
在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有烷基多糖苷，具有以下通式(3)：
通式(3)中，n为6至24，p为1.1至3。优选n为8至16。合适的烷基多糖苷如basf公司glucopon系列烷基糖苷产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化c8至c18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是corda公司tween系列产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸甲酯乙氧基化物，如下通式(4)：
通式(4)中，n为6至24；x为2至20。优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是lion公司mee产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，合适的例子如basf公司pluronic系列产品。
阴离子表面活性剂
本发明涉及的洗涤剂组合物进一步包含重量百分比5％至15％阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂，羧酸盐型表面活性剂，硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；具体选自c8至c18的烷基硫酸盐，c8至c18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪酸烷基酯酯磺酸盐，c8至c18的脂肪酸盐，乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式(5)：
通式(5)中r1是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中m+为阳离子，例如钾离子、钠离子、铵离子等。r1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选r1是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。合适例子是basf公司的texaponn70。
在一些实施方案中，含有烷基硫酸盐，烷基链段可以为直链，也可以为支链的，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选烷基碳数为6至24的烷基硫酸盐，进一步优选碳数为8至18的烷基硫酸盐。合适的例子是十二烷基硫酸钠。
在一些实施方案中，含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式(6)：
通式(6)中，a为0至2，r1是碳数为6至24的烷基，优选r1是碳数为8至18的烷基。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有脂肪酸盐，优选碳数为8个至18个的脂肪酸盐。脂肪酸的烷基链段可以为直链，也可以为支链的，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。脂肪酸盐可以是单一组成，也可以是多种脂肪酸组成的混合物。合适的例子是油酸钠，月桂酸钠。所述脂肪酸盐还包含乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐，脂肪醇的碳数优选8个至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0至10。
所述阴离子表面活性剂混合物还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸钠，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，dow公司的dowfax系列产品。还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(mes)，脂肪酸碳数优选8至18个。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。
其它表面活性剂
本发明涉及的洗涤剂组合物还包含0.01％～15％的其它表面活性剂，选自：0～30％两性离子表面活性剂，0～30％阳离子型表面活性剂组成的组。两性离子表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。
酶制剂
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成的组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5％，优选为0.01％至2％。
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含占组合物重量0.001％至10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种及其混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
漂白体系
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物漂白剂典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。
还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。
抗抑菌剂
本发明涉及的洗涤剂组合物可以进一步包含抗抑菌剂。抗抑菌剂选自但不限定于：次氯酸及其盐，对氯间苯二甲酚，对氯间苯甲份，羟基二氯二苯醚，羟基三氯二苯醚，三氯卡班，邻苯基苯酚，十二烷基二甲基氯化铵，十四烷基二甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，双十烷基二甲基氯化铵,聚六亚甲基双胍盐酸盐，1-十六烷基吡啶氯化物，吡啶硫酮锌，吡啶酮乙醇胺盐。
螯合剂
螯合剂选自乙二胺四乙酸盐，乙二胺二琥珀酸盐，柠檬酸盐；及甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、谷氨酸二乙酸(glda)、n,n-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-n-一乙酸(asma)、天冬氨酸-n，n-二乙酸(asda)、天冬氨酸-n-一丙酸(asmp)、亚氨基二琥珀酸(ida)、n-(2-磺甲基)-天冬氨酸(smas)、n-(2-磺乙基)天冬氨酸(seas)、n-(2-磺甲基)谷氨酸(smgl)、n-(2-磺乙基)谷氨酸(segl)、n-甲基亚氨基二乙酸(mida)、α-丙氨酸-n，n-二乙酸(α-alda)、β-丙氨酸-n，n-二乙酸(β-alda)、丝氨酸-n，n-二乙酸(seda)、异丝氨酸-n，n-二乙酸(isda)、苯丙氨酸-n，n-二乙酸(phda)、邻氨基苯甲酸-n，n-二乙酸(anda)、磺胺酸-n，n-二乙酸(slda)、牛磺酸-n，n-二乙酸(tuda)和磺甲基-n，n-二乙酸(smda)及盐。所述螯合剂的盐可选自钠盐，锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。
任选成分
本发明涉及的洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：碱剂，无机盐，粘度调节剂，防腐剂，着色剂，香精。
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或多种盐类，所述盐类可以是无机盐或者有机盐。本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如无机盐，多糖，胶料，短链脂肪醇，短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠，乙醇，丙二醇，柠檬酸钠，烷基羟烷基纤维素醚，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺衍生物。
在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物如甲基异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，优选为0.01％至2％。
在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂可以包含所用在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红g，碱性品红，酸性金黄g，酸性嫩黄g，碱性蛋黄，直接耐晒蓝b2rl，靛青等。
本发明涉及的洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。
除了上述任选成分，本发明涉及的洗涤剂组合物还可包含水，有机溶剂，助溶剂，增溶剂，结构化剂，促泡剂，抑泡剂，织物软化剂，抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。
配制和使用方法
本发明涉及的洗涤剂组合物可被配制成各种合适的制品形式并采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。合适的制品形式包括但不限制于液体型、固体颗粒型、片剂型。液体型组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性和热稳定性选自合适的加工温度和加工时间。固体颗粒型组合物的配制工艺可为先制备含有部分组分的含水浆料，然后将浆料喷雾干燥，最后将干燥所得颗粒与另外部分的组分混合。
本发明涉及的洗涤剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是将具体的洗涤剂组合物实施方案以不稀释的方式或稀释在水中的方式，和被洗涤物件的表面接触，然后漂洗被洗涤物件的表面。优选地，被洗涤物件在上述接触步骤和漂洗步骤之间进行洗涤步骤。洗涤步骤包括但不限于擦洗和机械搅拌。被洗涤物件包括织物和餐具。所述洗涤剂组合物在水中浓度约为500ppm至10000ppm，水温优选为5℃至约60℃。水与被洗涤物件的比率优选为约1：1至约20：1。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
产生异味方法的实施例和对比例
按说明书中产生异味的方法，对实施例和对比例进行产生异味的效能测试。
表2列出了实施例和对比例组成的差异及在织物上产生的异味效果，细菌悬液和洗涤后的织物的共培养时间为3天。实施例a1和a2采用的菌种稀释液为生理盐水和tsb，能有效产生强烈的异味，异味产生值d大于2.5，产生的异味和实际生活中织物的异味比较相似，具有代表性。
对比例a1，a3单独采用生理盐水，或营养肉汤，均不能有效产生强烈的异味，异味产生值d小于2.5。对比例a2单独采用tsb，产生强烈的异味，但氨味和培养基的味道非常浓郁，和实际生活中织物产生的异味区别太大，不具有代表性。对比例a4表明，亮氨酸浓度在0.05g/l以下，不能产生强烈的异味，异味产生值d小于2.5。对比例a4表明，亮氨酸浓度在0.05g/l以下，不能产生强烈的异味，异味产生值d小于2.5。对比例a5表明，亮氨酸浓度在0.15g/l以上，能产生强烈的异味。但是对比例a5产生的异味有非常强烈的酸味，和实际生活中织物产生的异味区别太大，不具有代表性。
表2实施例a1、a2和对比例a1至a5组成差异及产生异味的效果(共培养时间＝3天)
表3列出了实施例a2至a4在共培养时间为1天，3天，5天的产生异味效果。实施例在不同的共培养时间内能有效产生强烈的异味，异味产生值d大于2.5，产生的异味和实际生活织物的异味比较相似，具有代表性。
表3列出了实施例a2的三次平行实现在共培养时间为1天，3天，5天的产生异味效果。实施例在不同的共培养时间内能有效产生强烈的异味，异味产生值d大于2.5，产生的异味和实际生活织物的异味比较相似，具有代表性。平行实验产生的异味强度之间相差较少。同一共培养时间的测试结果相互之间差值不足0.5，说明本发明提供的产生异味的方法具有较好的重现性。
表3实施例a2至a4组成差异及产生异味的效果
洗涤剂组合物的实施例和对比例
在所述实施例中，将使用下面的牌号和缩写。
组合物a-i型：组分a1为聚丙烯酸的钠盐。组分a2为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物的钠盐，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合前的重量比为6:4。组分a1和组分a2的重量比为1:1，所属类别为组合物a。
组合物a-ii型：组分a1为聚丙烯酸的钠盐。组分a2为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸，丙烯酸丁酯共聚物的钠盐，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和丙烯酸丁酯聚合前的重量比为5.5:3.5:1。组分a1和组分a2的重量比为2:1，所属类别为组合物a。
组合物a-iii型：组分a1为聚丙烯酸的钠盐。组分a2为丙烯酸和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸共聚物的钠盐，丙烯酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸聚合前的重量比为7:3。组分a1和组分a2的重量比为1:2。
组合物b-i型：组分a1为聚丙烯酸的钠盐。组分a2为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物的钠盐，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合前的重量比为6:4。组分a1和组分a2的重量比为5:1。
组合物b-ii型：组分a1为聚丙烯酸的钠盐。组分a2为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸，丙烯酸丁酯共聚物的钠盐，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和丙烯酸丁酯聚合前的重量比为5.5:3.5:1。组分a1和组分a2的重量比为1:5。
组合物b-iii型：组分a1为聚丙烯酸的钠盐。组分a2为丙烯酸和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸共聚物的钠盐，丙烯酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸聚合前的重量比为1:3。组分a1和组分a2的重量比为1:2。
paa：丙烯酸均聚物的钠盐。
p(aa-co-ma)：丙烯酸和马来酸共聚物的钠盐。
pamps：2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸均聚物的钠盐。
las：c10-c13直链烷基苯磺酸钠，所属类别为烷基苯磺酸盐。
aeo7：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为7，所属类别为非离子表面活性剂。
aeo9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为9，所属类别为非离子表面活性剂。
to-7：乙氧基化异构十三醇，平均乙氧化程度为7，所属类别为非离子表面活性剂，basf公司产品牌号为lutensolto-7。
xp-80：乙氧基化2-丙基庚醇，平均乙氧化程度为8，所属类别为非离子表面活性剂，basf公司产品牌号为lutensolxp-80。
xl-80：乙氧基化和丙氧基化2-丙基庚醇，平均乙氧化程度为8，所属类别为非离子表面活性剂，basf公司产品，牌号为lutensolxl-80。
mee：脂肪酸甲酯乙氧基化物，所属类别为非离子表面活性剂。
apg：c8-c14烷基糖苷，所属类别为非离子表面活性剂，basf公司产品牌号为glucopon650ec。
aos：α-烯烃磺酸盐，所属类别为阴离子表面活性剂。
aes：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇主要碳数为c12-c14，平均乙氧化程度为2，所属类别为阴离子表面活性剂。
k12：十二烷基硫酸钠，所属类别为阴离子表面活性剂。
lao：月桂酰胺丙基氧化胺，所属类别为其它表面活性剂。
cab：椰子油酰胺丙基甜菜碱，所属类别为其它表面活性剂。
lab：月桂酰胺丙基甜菜碱，所属类别为其它表面活性剂。
蛋白酶：碱性蛋白酶，novozymes公司产品。
防腐剂：甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物。
液体洗涤剂组合物制备方法
1)先向配料锅中投入工艺水；
2)搅拌下，缓慢加入增稠剂，待充分分散后，调节ph至6～9；
3)依次加入组合物a，烷基苯磺酸盐，非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，其它阴离子表面活性剂，螯合剂、碱性助剂，升温至60℃，搅拌至完全溶解；
4)撤走热源，在温度低于45℃，加入荧光增白剂增白剂，香精，色素，防腐剂，搅拌至完全溶解。
颗粒型洗涤剂组合物制备方法
1)在配制罐中加入去离子水，组合物a，烷基苯磺酸盐，阴离子表面活性剂，硫酸钠，碳酸钠，沸石，泡花碱，增白剂，开动搅拌，得到固含量为65％至75％的含水浆料，并把温度控制为65至75℃；
2)将含水浆液高压泵送到喷雾干燥塔中，喷雾干燥得到颗粒型固体；
3)将颗粒型固体输送到后配系统，在配制罐中和非离子表面活性剂，过氧化物漂白剂，漂白体系，酶制剂，色素，香精混合均匀，得到颗粒型洗涤剂组合物。
按照上述的制备方法，制备洗涤剂组合物1至16。表4至表6列出了洗涤剂组合物的具体组成。
表4实施例1至3和对比例1至3的组成
表5对比例4至9的组成
表6对比例10至13的组成
洗涤剂组合物的效能对比
按照本发明提供的抑制异味测试方法，长效抗菌测试方法，洗涤去污测试方法，抗污垢沉积测试方法对上述洗涤剂组合物进行测试。
对比例6(洗涤剂组合物9)是没有添加任何组合物a，组合物b及抗污垢沉积剂(聚羧酸盐及聚磺酸盐)。在后续的测试中，选择对比例6(洗涤剂组合物9)作为洗涤去污测试和抗污垢沉积测试的对照物。洗涤程序中用水为350ppm的硬水(按caco3计算，且钙离子和镁离子的摩尔比为3:2)。
表7列举了实施例1至3和对比例1至16的效能对比。可见实施例1,2和3涉及的洗涤剂组合物具有较好的长效抗菌效能(抑菌率大于90％)，较好的抑制异味效能(b值大于3.0)，较好的洗涤去污效能(p值大于1.10)和较好的抗污垢沉积效能(r值大于10)。
对比例1至16涉及的洗涤剂组合物不符合本发明的技术方案，无法同时兼具较好的长效抗菌效能(抑菌率大于90％)，较好的抑制异味效能(b值大于3.0)，较好的洗涤去污效能(p值大于1.10)和较好的抗污垢沉积效能(r值大于10)。这些对比例呈现了如下的规律，烷基苯磺酸盐含量较多的，抗菌和抑味效能比较好；但是皮脂去污，抗污垢沉积效能比较差。非离子含量较多的，抗菌和抑味效能比较差；但是皮脂去污，抗污垢沉积效能比较好。抗污垢沉积剂对钙离子螯合能力越好，对应的洗涤剂组合物的抗菌和抑味效能比较差。
另外，通过表7也可以看出，本发明提供的抑制异味的测试方法具有良好的区分性，能够对洗涤剂组合物的抑制异味效能进行有效的区分。同时，结合长效抗菌效能分析，本发明人发现，具有良好的抑制效能的洗涤剂组合物，也具有良好的长效抗菌效能。反之亦然。
表7实施例1至3和对比例1至16的效能对比(涉及洗涤去污效能，抗污垢沉积效能时对比例6为对照)
不同水质硬度下洗涤剂组合物的效能对比
表8列举了实施例1至3在不同水质硬度下的效能对比。可见水质硬度从50ppm变化到500ppm，实施例1,2和3涉及的洗涤剂组合物均具有较好的长效抗菌效能(抑菌率大于90％)，较好的抑制异味效能(b值大于3.0)，较好的洗涤去污效能(p值大于1.10)和较好的抗污垢沉积效能(r值大于10)。
说明在广泛的水质硬度条件下，本发明提供的洗涤剂组合物具有较好的长效抗菌效能，抑制异味效能(b值大于3.0)，洗涤去污效能(p值大于1.10)和抗污垢沉积效能(r值大于10)。
表8不同水质硬度下实施例1至3的效能(涉及洗涤去污效能，抗污垢沉积效能时对比例6为对照)
不同共培养时间的洗涤剂组合物的长效抗菌效能和抑制异味效能
表9列举了不同共培养时间的实施例1至3的抗菌和抑味效能。可见，本发明提供的洗涤剂组合物的长效抑菌效能的有效时间为3天，抑制异味效能的有效时间为5天。
表9不同共培养时间的实施例1至3的抗菌和抑味效能
抑制异味测试方法的重现性
表9列举了不同共培养时间的实施例1至3，和对比例1的抑味效能，每个实施例平行测试了3次。平行实验产生的异味强度之间相差较少。同一共培养时间的测试结果相互之间差值不足0.5，说明本发明提供的抑制异味的测试方法具有较好的重现性。
从实施例和对比例的数据对比可知，抑制异味的测试方法具有较好的区分性。在相同的共培养时间下，三次平行测试的结论均为实施例的抑制异味效能好于对比例。
从实施例1至3的数据可知，本发明提供的洗涤剂组合物的抑制异味效能的有效时间为5天。
表10抑制异味测试方法的重现性
本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
在发明内容中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式纳入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其它的修改和变型。这些修改和变型均纳入本发明的保护范围之内。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。