一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料及其制法的制作方法

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料及其制法。

背景技术：

阻燃剂是赋予高分子材料难燃性的功能型助剂，主要有无机阻燃剂和有机阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝、硅系阻燃剂、溴系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氮系阻燃剂、可以分为反应性阻燃剂和添加型阻燃剂，而添加型阻燃剂具有操作简便、工艺简单，成本较低等优点。

环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂，具有良好的化学稳定性、电气绝缘性和防腐性能，产品主要包括结构胶、耐高温胶、导电胶、密封胶等，在体育用品、电子电器和汽车机械等领域具有重要的应用，目前对于环氧树脂的改性方法主要有固化剂改性、反应性稀释剂改性、填充剂改性、改良环氧树脂本身等方法，来增强环氧树脂的综合性能，但是环氧树脂容易燃烧，并且阻燃性能较差，严重限制了环氧树脂材料的实际应用。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料及其制法，解决了环氧树脂阻燃性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料，包括以下原料及组分：植酸铵盐接枝石墨烯、环氧树脂、固化剂、消泡剂，质量比为0.2-1.5:100:10-20:0.5-2。

优选的，所述植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:15-35，调节溶液ph至8-10，在油浴锅中加热至90-100℃，匀速搅拌反应2-6h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入植酸，加热至100-120℃，匀速搅拌反应3-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯，超声分散均匀后加入尿素，将溶液转移进高压反应釜中，加热至130-160℃，反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料。

优选的，所述超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶。

优选的，所述步骤(2)中的氨基功能化石墨烯和植酸的质量比为1:8-15。

优选的，所述步骤(3)中的植酸功能化石墨烯和尿素的质量比为1:2-6。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料，通过尿素与氧化石墨烯表面的环氧基团进行开环反应，得到氨基功能化石墨烯，再与植酸的丰富的磷酸基团反应，使植酸化学接枝石墨烯，再与尿素的氨基生成磷酸铵盐，形成尿素-植酸-石墨烯体系的植酸铵盐接枝石墨烯复合阻燃剂，植酸铵盐接枝石墨烯与环氧树脂具有良好的相容性，在环氧树脂基体中分散均匀，当材料受到高温燃烧，分散均匀的石墨烯高温炭化形成致密连续的炭层，抑制热量和氧气的渗透，同时尿素-植酸-石墨烯体系含有丰富的氨基、铵阳离子和磷酸基团，高温分解生成的磷酸氧化物具有很强的吸水性，进一步促进材料表面的炭化，同时分解产生大量不可燃烧性的氨气和氮气，在协同作用下赋予环氧树脂优异的阻燃性。

附图说明

图1是超声分散仪正面示意图；

图2是螺杆示意图；

图3是螺杆调节示意图。

1、超声分散仪；2、隔热层；3、加热圈；4、超声仪；5、超声探头；6、底座；7、螺纹套；8、螺杆；9、调节阀；10、载物台；11、反应瓶。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料，包括以下原料及组分：植酸铵盐接枝石墨烯、环氧树脂、固化剂、消泡剂，质量比为0.2-1.5:100:10-20:0.5-2。

植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:15-35，调节溶液ph至8-10，在油浴锅中加热至90-100℃，匀速搅拌反应2-6h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入植酸，两者质量比为1:8-15，加热至100-120℃，匀速搅拌反应3-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯，超声分散均匀后加入尿素，两者质量比为1:2-6，将溶液转移进高压反应釜中，加热至130-160℃，反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯。

(4)向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料。

实施例1

(1)制备氨基功能化石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:15，调节溶液ph至8，在油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯组分1。

(2)制备植酸功能化石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯组分1，超声分散均匀后加入植酸，两者质量比为1:8，加热至100℃，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯组分1。

(3)制备植酸铵盐接枝石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯组分1，超声分散均匀后加入尿素，两者质量比为1:2，将溶液转移进高压反应釜中，加热至130℃，反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯组分1。

(4)制备植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料1：向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯组分1，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，四者质量比为0.2:100:10:0.5，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料1。

实施例2

(1)制备氨基功能化石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:18，调节溶液ph至10，在油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应6h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯组分2。

(2)制备植酸功能化石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯组分2，超声分散均匀后加入植酸，两者质量比为1:10，加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯组分2。

(3)制备植酸铵盐接枝石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯组分2，超声分散均匀后加入尿素，两者质量比为1:3，将溶液转移进高压反应釜中，加热至160℃，反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯组分2。

(4)制备植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料2：向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯组分2，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，四者质量比为0.6:100:12:1，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料2。

实施例3

(1)制备氨基功能化石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:25，调节溶液ph至9，在油浴锅中加热至95℃，匀速搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯组分3。

(2)制备植酸功能化石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯组分3，超声分散均匀后加入植酸，两者质量比为1:12，加热至110℃，匀速搅拌反应5h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯组分3。

(3)制备植酸铵盐接枝石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯组分3，超声分散均匀后加入尿素，两者质量比为1:4，将溶液转移进高压反应釜中，加热至150℃，反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯组分3。

(4)制备植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料3：向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯组分3，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，四者质量比为1:100:15:1.5，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料3。

实施例4

(1)制备氨基功能化石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:35，调节溶液ph至10，在油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌反应6h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯组分4。

(2)制备植酸功能化石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯组分4，超声分散均匀后加入植酸，两者质量比为1:15，加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯组分4。

(3)制备植酸铵盐接枝石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯组分4，超声分散均匀后加入尿素，两者质量比为1:6，将溶液转移进高压反应釜中，加热至160℃，反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯组分4。

(4)制备植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料4：向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯组分4，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，四者质量比为1.5:100:20:2，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料4。

对比例1

(1)制备氨基功能化石墨烯对比组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:10，调节溶液ph至10，在油浴锅中加热至95℃，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯对比组分1。

(2)制备植酸功能化石墨烯对比组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯对比组分1，超声分散均匀后加入植酸，两者质量比为1:6，加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯对比组分1。

(3)制备植酸铵盐接枝石墨烯对比组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯对比组分1，超声分散均匀后加入尿素，两者质量比为1:1，将溶液转移进高压反应釜中，加热至160℃，反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯对比组分1。

(4)制备植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃对比材料1：向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯对比组分1，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，四者质量比为0.1:100:15:0.8，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃对比材料1。

对比例2

(1)制备氨基功能化石墨烯对比组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声分散仪中，超声分散仪包括隔热层、隔热层内壁两侧固定连接有加热圈、隔热层内部上固定连接有超声仪、超声仪下方与超声探头固定连接，超声分散仪内部下方设置有底座，底座内部了两侧设置有螺纹套、螺纹套内活动连接有螺杆、螺杆与调节阀活动连接，螺杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散，再加入尿素和氨水，其中氧化石墨烯和尿素的质量比为1:40，调节溶液ph至10，在油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌反应6h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基功能化石墨烯对比组分2。

(2)制备植酸功能化石墨烯对比组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯对比组分2，超声分散均匀后加入植酸，两者质量比为1:20，加热至100℃，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到植酸功能化石墨烯对比组分2。

(3)制备植酸铵盐接枝石墨烯对比组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和植酸功能化石墨烯对比组分2，超声分散均匀后加入尿素，两者质量比为1:7，将溶液转移进高压反应釜中，加热至160℃，反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸铵盐接枝石墨烯对比组分2。

(4)制备植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃对比材料2：向反应瓶中加入丙酮溶剂和植酸功能化石墨烯对比组分2，超声分散均匀后加入环氧树脂，匀速搅拌均匀再加入环氧树脂固化剂和消泡剂，四者质量比为2:100:15:2，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃对比材料2。

使用wk-310水平垂直燃烧测定仪对实施例1-4中的环氧树脂阻燃材料，以及对比例1-2中的环氧树脂阻燃对比材料，进行阻燃性能测试，测试方法为水平垂直燃烧测试法，测试标准为gb/t2408-2008。

综上所述，该一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料，通过尿素与氧化石墨烯表面的环氧基团进行开环反应，得到氨基功能化石墨烯，再与植酸的丰富的磷酸基团反应，使植酸化学接枝石墨烯，再与尿素的氨基生成磷酸铵盐，形成尿素-植酸-石墨烯体系的植酸铵盐接枝石墨烯复合阻燃剂，植酸铵盐接枝石墨烯与环氧树脂具有良好的相容性，在环氧树脂基体中分散均匀，当材料受到高温燃烧，分散均匀的石墨烯高温炭化形成致密连续的炭层，抑制热量和氧气的渗透，同时尿素-植酸-石墨烯体系含有丰富的氨基、铵阳离子和磷酸基团，高温分解生成的磷酸氧化物具有很强的吸水性，进一步促进材料表面的炭化，同时分解产生大量不可燃烧性的氨气和氮气，在协同作用下赋予环氧树脂优异的阻燃性。