本发明涉及日化用聚合物领域，具体涉及一种脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚及其制备方法与应用。
背景技术：
：洗涤剂是一种在人们日常生活和工作中的必需品，用于去污洗净，长期以来在保护人类健康、清洁环境方面及工业生产中起着十分重要的作用。洗涤剂通常是按专门配方配制而成，但其主要成分一般均包括表面活性剂、助洗剂和添加剂等，其通过降低水与污垢之间的界面张力，起到润湿、渗透、气泡、乳化、增溶分散等作用，使污垢从被洗物脱离分散到水中，从而实现去污目的。其中，表面活性剂作为洗涤剂中最重要的组分，在洗涤剂行业中常备称作为活性物。表面活性剂的基本结构是分子中同时具有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团，在洗涤过程中，表面活性剂中的亲油部分很容易附着在污垢上，而此时表面活性剂中的亲水部分则会向着水相一侧定向排列，从而使得原来不容易被水润湿的脏纤维表面变得容易沾水而被润湿，同时由于表面活性剂可以降低水的表面张力，从而可以使得纤维和污垢之间因产生大量气泡而膨胀，进而使得洗涤剂可以进一步渗入其中，此时，再利用适当的机械力如手搓或机洗搅拌，就可以使得已经松弛的污垢颗粒被分散而脱落于水中。由于需要增强洗涤剂的去污能力，故通常会增加表面活性剂在洗涤剂中的占比，但是，表面活性剂也是洗涤剂在洗涤过程中会产生泡沫的主要原因，因此，当表面活性剂在洗涤剂中的添加量过高时，必然会导致漂洗步骤中漂洗次数和难度的增加，增加了洗涤过程的难度和人力成本，并且还增加了洗涤用水量，导致水资源浪费。随着工业的迅速发展，在现有的洗涤剂产品中，会通过添加消泡剂的方式削弱洗涤剂在洗涤过程中的起泡量，但是由于消费者通常会将洗涤时丰富的泡沫看成是清洁信号，若起泡量过少又会导致消费者误认为洗涤剂的效果不佳或用量不够而进一步加大洗涤剂的用量，且消泡剂的存在一定程度上也会削弱去污性能。因此，研制出一种在洗涤起始时能够产生较多泡沫，但同时又具有快速消泡能力，方便漂洗的洗涤剂是非常有必要的。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的洗涤剂无法同时满足起泡高以及消泡快性能的缺陷，从而提供一种脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚及其制备方法与应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚，具有如式(1)所示的结构：其中，r为碳原子数为4-12的烷烃；m为聚氧丁烯醚的平均聚合度，m＝3-10；n为聚甘油醚的平均聚合度，n＝11-20。进一步的，r为碳原子数为8-10的烷烃。进一步的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚的数均分子量为1160-2330g/mol。一种制备脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚的方法，包括以下步骤：将由脂肪醇与环氧丁烷开环聚合得到的脂肪醇聚氧丁烯醚与缩水甘油开环聚合，得到脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚。进一步的，以摩尔份数计，所述脂肪醇、环氧丁烷以及缩水甘油的添加比例为1：(3-10)：(11-20)。进一步的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚按照以下步骤得到：将脂肪醇和环氧丁烷在125-135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上即得脂肪醇聚氧丁烯醚。进一步的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚按照以下步骤得到：往脂肪醇内加入催化剂，真空脱水0.5-1.0小时后，在氮气气氛下加入环氧丁烷；将脂肪醇和环氧丁烷在125-135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上，再降温至90-100℃，即得脂肪醇聚氧丁烯醚。进一步的，按质量百分数计，所述催化剂的用量为脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚理论产量的0.1-2.0％。进一步的，所述催化剂为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。进一步的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚与缩水甘油开环聚合包括以下步骤：在100-120℃的温度下向脂肪醇聚氧丁烯醚中滴加缩水甘油，滴加时间2-8小时，滴加完毕后保温至少2小时，然后降温至温度不高于60℃进行中和，得到所述脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚。本发明还提供一种机构洗液，包括如上述所有方案中任一项所述的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚。进一步的，按照质量百分数计，包括以下原料：直链烷基苯磺酸钠3-5％、脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚7-13％、非离子型表面活性剂5-7％、增稠剂2.3-3％、防腐剂0.05-0.1％、螯合剂0.2-0.4％、ph调节剂0.4-0.7％、香精0.05-0.1％，余量为水。进一步的，所述非离子型表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-7和脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9中的至少一种；和/或，所述增稠剂包括氯化钠、乙二醇二硬脂酸酯中的至少一种；和/或，所述防腐剂为甲基异噻唑啉酮；和/或，所述螯合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种；和/或，所述ph调节剂为三乙醇胺；和/或，所述香精为柠檬香精。本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚，聚甘油醚链段具有亲水性高的特点，在使用时可产生较丰富的泡沫，而聚氧丁烯醚油溶性较强，具有较强的消泡性能，通过将聚甘油醚链段与聚氧丁烯醚在特定链段下组合，使得得到的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚具有起泡高、自消泡快、去污能力强的特性，应用于洗涤剂中，可以减少漂洗过程中的水洗冲淋次数，从而节约水资源，同时，聚氧丁烯醚链段具有很低的倾点，聚氧丁烯醚链段的引入使得本发明提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚具有低的倾点，应用于洗涤剂中后，可以减少防冻剂的添加量，甚至可以不添加防冻剂，另外，本发明提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚，由于聚甘油醚链段中的羟基含量较多，吸湿性较强，因此应用在洗涤剂中还可以赋予织物一定的抗静电能力。2.本发明提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚的制备方法，采用缩水甘油作为主要原料进行反应，相较于易燃、低闪点、急毒性的环氧氯丙烷，具有更高的安全系数，且反应步骤简单，中和即可使用，无需繁琐的后处理。3.本发明提供的机构洗液，通过选用具有起泡高、自消泡快，去污能力强的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚作为原料，从而使得机构洗液具有清洗能力优异，去污速度快，起始泡沫丰富但自消泡速度快，易于漂洗的特点，从而可以降低漂洗次数，节省水力资源，降低清洗成本。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。本发明提供一种脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚，具有如式(1)所示的结构：其中，r为碳原子数为4-12的烷烃；m为聚氧丁烯醚的平均聚合度，m＝3-10；n为聚甘油醚的平均聚合度，n＝11-20。优选的，r为碳原子数为8-10的烷烃。进一步优选的，r为碳原子数为8的支链烷烃。优选的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚的数均分子量为1160-2330g/mol。本发明还提供一种制备脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚的方法，具体包括以下步骤：将由脂肪醇与环氧丁烷开环聚合得到的脂肪醇聚氧丁烯醚与缩水甘油开环聚合，得到脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚。优选的，以摩尔份数计，所述脂肪醇、环氧丁烷以及缩水甘油的添加比例为1：(3-10)：(11-20)。优选的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚按照以下步骤得到：将脂肪醇和环氧丁烷在125-135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上即得脂肪醇聚氧丁烯醚。优选的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚按照以下步骤得到：往脂肪醇内加入催化剂，真空脱水0.5-1.0小时后，在氮气气氛下加入环氧丁烷；将脂肪醇和环氧丁烷在125-135℃下反应至压力恒定，然后熟化1小时以上，，再降温至90-100℃，即得脂肪醇聚氧丁烯醚。优选的，按质量百分数计，所述催化剂的用量为脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚理论产量的0.1-2.0％。进一步优选的，催化剂的用量为脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚理论产量的1％。优选的，所述催化剂为甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。优选的，所述脂肪醇聚氧丁烯醚与缩水甘油开环聚合包括以下步骤：在100-120℃的温度下向脂肪醇聚氧丁烯醚中滴加缩水甘油，滴加时间2-8小时，滴加完毕后保温至少2小时，然后降温至温度不高于60℃进行中和，得到所述脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚。优选的，中和时间不低于0.5小时，中和步骤采用冰醋酸中和，按质量百分数计，所述冰醋酸的添加量为脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚理论产量的0.86-1.5％。本发明还提供一种机构洗液，包括如上述所有方案中任一项所述的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚。优选的，按照质量百分数计，包括以下原料：直链烷基苯磺酸钠3-5％、脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚7-13％、非离子型表面活性剂5-7％、增稠剂2.3-3％、防腐剂0.05-0.1％、螯合剂0.2-0.4％、ph调节剂0.4-0.7％、香精0.05-0.1％，余量为水。优选的，所述非离子型表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-7和脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9中的至少一种。优选的，所述增稠剂包括氯化钠、乙二醇二硬脂酸酯中的至少一种。优选的，所述防腐剂为甲基异噻唑啉酮。优选的，所述螯合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。优选的，所述ph调节剂为三乙醇胺。优选的，所述香精为柠檬香精。下述实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-7、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9、三乙醇胺均购自佳化化学。实施例1本实施例涉及一种脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚，其按照如下按步骤制备得到：s1、制备脂肪醇聚氧丁烯醚：称取130.23g(1mol)异辛醇和11.6g氢氧化钾加入到反应釜中，开启真空，脱水0.5小时，通入氮气，加入216.33g(3mol)环氧丁烷，在125℃的温度下反应至压力恒定，熟化1小时后降温到90℃，得到脂肪醇聚氧丁烯醚；s2、制备脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚：在100℃的温度下向脂肪醇聚氧丁烯醚中滴加814.88g(11mol)缩水甘油，滴加时间2小时，滴加结束后继续保温2小时，然后降温至55℃，加入12.4g冰醋酸，中和0.5小时。通过gpc检测，上述脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚包括如下式所述的结构：其数均分子量为1160g/mol，多分散性系数为1.168830。实施例2本实施例涉及一种脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚，其按照如下按步骤制备得到：s1、制备脂肪醇聚氧丁烯醚：称取130.23g(1mol)异辛醇和16.7g氢氧化钠加入反应釜中，开启真空，脱水0.7小时，通入氮气，加入432.66g(6mol)环氧丁烷，在130℃的温度下反应至压力恒定，熟化1.5小时后降温到100℃，得到脂肪醇聚氧丁烯醚；s2、制备脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚：在100℃的温度下向脂肪醇聚氧丁烯醚中滴加1111.2g(15mol)缩水甘油，滴加时间4小时，滴加结束后继续保温2小时，然后降温至55℃，加入25.1g冰醋酸，中和1小时。通过gpc检测，上述脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚包括如下式所述的结构：其数均分子量为1669g/mol，多分散性系数为1.191852。实施例3本实施例涉及一种脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚，其按照如下按步骤制备得到：s1、制备脂肪醇聚氧丁烯醚：称取130.23g(1mol)异辛醇和23.3g甲醇钾加入反应釜中，开启真空脱水1小时，通入氮气，加入721.1g(10mol)环氧丁烷，在135℃的温度下反应至压力恒定，熟化1.5小时后降温到100℃，得到脂肪醇聚氧丁烯醚；s2、制备脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚：在120℃的温度下向脂肪醇聚氧丁烯醚中滴加1481.6g(20mol)缩水甘油，滴加时间8小时，滴加结束后继续保温2小时，降温至55℃，加入20.0g冰醋酸，中和1小时。通过gpc检测，上述脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚包括如下式所述的结构：其数均分子量为2330g/mol，多分散性系数为1.203697。实施例4本实施例涉及一种机构洗液，其包括以下原料：实施例1提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚7g，佳化aeo-77g、直链烷基苯磺酸钠(las)3g、edta-2na0.1g、佳化三乙醇胺0.4g、氯化钠0.8g、乙二醇二硬脂酸酯1.5g、甲基异噻唑啉酮0.1g、柠檬香精0.1g和去离子水80g。该机构洗液按照如下步骤制备得到：s1、将去离子水、edta-2na、佳化三乙醇胺、las、实施例1提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚和佳化aeo-7依次加入搅拌锅内，充分混合，搅拌均匀；s2、加入乙二醇二硬脂酸酯、氯化钠、甲基异噻唑啉酮和柠檬香精，补加水至100g，充分搅拌混合至体系均匀透明，继续搅拌20分钟；s3、停止搅拌，冷却包装。实施例5本实施例涉及一种机构洗液，其包括以下原料：实施例2提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚10g，佳化aeo-95g、las5g、edta-2na0.2g、佳化三乙醇胺0.7g、氯化钠1g、乙二醇二硬脂酸酯2g、甲基异噻唑啉酮0.05g、柠檬香精0.05g和去离子水76g。该机构洗液按照如下步骤制备得到：s1、将去离子水、edta-2na、佳化三乙醇胺、las、实施例2提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚和佳化aeo-9依次加入搅拌锅内，充分混合，搅拌均匀；s2、加入乙二醇二硬脂酸酯、氯化钠、甲基异噻唑啉酮和柠檬香精，补加水至100g，充分搅拌混合至体系均匀透明，继续搅拌20分钟；s3、停止搅拌，冷却包装。实施例6本实施例涉及一种机构洗液，其包括以下原料：实施例3提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚13g，佳化aeo-75g、las4g、柠檬酸钠0.4g、佳化三乙醇胺0.5g、氯化钠1g、乙二醇二硬脂酸酯2g、甲基异噻唑啉酮0.05g、柠檬香精0.05g和去离子水74g。该机构洗液按照如下步骤制备得到：s1、将去离子水、柠檬酸钠、佳化三乙醇胺、las、实施例3提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚和佳化aeo-7依次加入搅拌锅内，充分混合，搅拌均匀；s2、加入乙二醇二硬脂酸酯、氯化钠、甲基异噻唑啉酮和柠檬香精，补加水至100g，充分搅拌混合至体系均匀透明，继续搅拌20分钟；s3、停止搅拌，冷却包装。对比例1市售品绿伞八效合一。对比例2市售品蓝月亮深层洁净。试验例1针对实施例1-3提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9进行泡沫性能测试。试验方法：参照国家标准gb/t13173.6-1991《洗涤剂发泡力的测定(ross-miles法)》进行泡沫测试。试验步骤：分别称取2g实施例1-3提供的脂肪醇聚氧丁烯醚聚甘油醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9，与1l纯水配制成2g/l的水溶液，在25℃下，采用罗氏泡高计法，分别记录泡沫起始高度，0.5min和5min后的泡沫高度。试验结果见表1。表1.各实施例及aeo-3、aeo-9泡沫性能测试结果试验例2针对实施例4-6提供的机构洗液以及对比例1-2提供的市售品进行洗涤剂泡沫性能的测试。试验方法：参照国家标准gb/t13173.6-1991《洗涤剂发泡力的测定(ross-miles法)》进行泡沫测试。试验步骤：1.用自来水将洗衣机清洗干净，按标准程序不加洗涤剂将毛巾清洗干净，晾干备用，每条毛巾约45g；2.在盆中加入标准硬水1l，分别沉入4.0g对比例1、对比例2和实施例4-6提供的待测洗液，搅拌溶解后放入毛巾一条，毛巾浸湿即可；3.将毛巾正反各搓10次，拧干，得到洗涤液，量取600ml洗涤液，用ross-miles泡沫仪按gb/t13173-2008规定测定泡沫高度(记录起始泡沫高度)；4.倒掉盆内剩余的洗涤液并洗净在脸盆中加入标准硬水2l，将毛巾正反各搓洗10次，得到漂洗液，量取600ml漂洗液测定起始泡沫高度；重复4步骤3次，并用罗氏泡沫仪测试洗涤液和漂洗液的泡沫高度数据，如表2所示。表2.各实施例及对比例洗涤液和漂洗液的泡沫高度由表2可知，与对比例1-2相比，本发明提供的实施例4-6制得的机构洗液初始泡沫丰富，但消泡快，其中，实施例5的泡沫高度最低，为本发明的最佳配方实施例。试验例3针对实施例4-6提供的机构洗液以及对比例1-2提供的市售品进行洗涤剂去污能力的测试。试验方法：参照国家标准gb/t13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》进行去污力测试。测试结果见表3。表3.实施例与标准洗衣液及对比例去污力测试结果测试指标标准洗衣液市售品1市售品2实施例4实施例5实施例6碳黑r1.001.0131.0151.0181.0321.029蛋白r1.001.1761.1921.2241.2551.256皮脂r1.001.2451.2631.2911.3271.299从表3可以看出，本发明实施例4-6中制备的机构用洗液去污能力高于标准洗衣液和市售品洗衣液，尤其对皮脂的去污效果更佳，且实施例5较实施例4、6去污效果更好，实施例5为本发明优选配方实施例。试验例4针对实施例4-6提供的机构洗液以及对比例1-2提供的市售品进行洗涤剂抗静电效果的测试。试验方法：参照国家标准gb/t16801-1997《织物调理剂抗静电性能的测定》测定抗静电效果。试验结果见表4。表4.实施例与对比例洗液抗静电效果(静电电压降幅％)测试结果处理材料实施例4实施例5实施例6市售品例1市售品例2纯棉织物样板35.438.846.233.130.6涤纶织物样板36.036.948.131.932.1从表4可以看出，本发明实施例4-6抗静电效果好，纯棉织物样板和涤纶织物样板经实施例6处理前后静电电压降幅达45％以上，经实施例4-5处理前后静电电压降幅达到35％以上，均明显优于对比例1-2，说明本发明的机构洗液对于纯棉织物和涤纶织物都能起到很好的抗静电作用，其中尤其以实施例6处理后的静电电压降幅最高，抗静电效果最好。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12