一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料及其制备
技术领域：
，具体涉及一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂是指分子中含有多个环氧基团的一类聚合物，其在加入固化剂固化后具有优良的力学性能和热稳定性，因此环氧树脂常被作为碳纤维、玻璃纤维复合材料等高性能材料的基体。但当环氧树脂长时间与水接触时,水分子会慢慢渗入扩散到环氧树脂内部，导致环氧树脂出现溶胀、增塑、开裂、脱粘等，使材料力学性能迅速下降，甚至失效，这一定程度限制了环氧树脂在潮湿有水等环境中的应用。为了提高环氧树脂的耐水性，向环氧树脂体系中引入氟元素是一种很好的手段。氟是元素周期表中电负性最大的元素,极化率低,原子半径仅次于氢,且键长极短,键能大,因此碳链上相邻氟原子排斥力大,使氟原子不在同一平面内,沿碳链作螺旋分布,使氟原子的电子云对碳碳键的屏蔽作用很强,这决定了含氟聚合物具有很高的化学稳定性，使得含氟聚合物具有很低的表面能，显现出优异的耐水性。griffith等以六氟丙酮为主要原料,合成了含氟环氧树脂及其复合材料,已用于美国海军舰船,这种含氟环氧树脂为侧链含氟,含氟量较高,固化物的表面能极低,有优良的耐水防污性能。王成忠课题组将十二氟庚醇与双酚a环氧树脂接枝也合成了具有氟碳侧链的环氧树脂。经测试发现氟元素在固化后的环氧树脂表面集中分布,大大降低了其表面能，具有良好的耐腐蚀性能。范宏课题组探讨了含氟二醇改性氧化石墨烯掺杂到环氧树脂对其性能的影响。结果发现，添加适量的氟化氧化石墨烯可以降低环氧树脂的吸水率，其热稳定性也有一定提高。诸如以上向环氧树脂分子主链或侧链上引入含氟链段，从而引入氟元素，这些做法虽然有一定效果，但是分子设计困难，实验步骤繁琐；而且改变环氧树脂分子链段结构有可能会对树脂的相关性能产生一些意料之外的消极影响。技术实现要素：本发明的目的是为了提供一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法，本发明的环氧树脂材料力学性能优异，且同时具有优异的疏水性和耐热性。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：本发明首先提供一种含氟环氧树脂固化剂，该固化剂的结构如式1所示：本发明还提供一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，将全氟丁酸溶液逐滴加入到二乙烯三胺溶液中进行反应，得到混合物；(2)将上述(1)中的混合物除去水和过量的二乙烯三胺，得到含氟环氧树脂固化剂。优选的是，所述的步骤(1)中二乙烯三胺和全氟丁酸的摩尔比为2：1。优选的是，所述的步骤(1)反应温度为室温，反应时间为2-3h。优选的是，所述的步骤(2)通过旋蒸除去水和过量的二乙烯三胺。优选的是，所述的旋蒸条件为先80℃进行2h，再160℃进行2h。本发明还提供一种环氧材料，该环氧材料包括上述含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂。优选的是，所述的含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂的质量比为38：100。本发明还提供一种环氧材料的制备方法，包括：(1)称取环氧树脂与含氟环氧树脂固化剂到容器中，搅拌混合均匀，然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物；(2)将上述树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。优选的是，所述的步骤(2)中固化条件为：先90℃下2h,再120℃下固化2h。本发明的有益效果本发明提供一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法，该含氟环氧树脂固化剂通过控制反应条件，将七氟丁酸与固化剂二乙烯三胺一端的伯胺反应，生成氟化二乙烯三胺；本发明制备的氟化二乙烯三胺单体由于一个活泼氢被取代，固化剂活性由强烈变为较为温和，且固化剂具有较高的氟含量。通过该固化剂与环氧树脂的固化反应，将氟元素引入到树脂体系中去，固化后的环氧树脂材料由于引入较多的氟元素，在保持良好力学性能的前提下，表现出了较高的疏水性和耐热性，从而满足了环氧材料在更苛刻使用环境下的性能需求。附图说明图1为实施例1中反应物和产物的ft-ir谱图，图中自下而上分别为二乙烯三胺、全氟丁酸、氟化二乙烯三胺的红外谱线。图2为实施例1中制备的氟化二乙烯三胺的1h-nmr谱图。图3为对比例1制备得到的产物的红外谱图；图4为对比例2制备得到的产物的红外谱图；图5为对比例2制备得到的产物的核磁氢谱图；图6为对比例3和实施例2中所制e51与f-e51树脂样条的热失重曲线。图7为对比例3和实施例2中所制e51与f-e51树脂样条的接触角测试图。具体实施方式本发明首先提供一种含氟环氧树脂固化剂，该固化剂的结构如式1所示：本发明还提供一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，两者分别加入到圆底烧瓶和恒压滴液漏斗中，在圆底烧瓶中放入磁子后，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌；然后，将全氟丁酸溶液通过恒压滴液漏斗，以20ml半小时滴加完毕的速度，逐滴加入到二乙烯三胺溶液中去，继续搅拌进行反应，得到混合物，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为2-3h；所述的二乙烯三胺与全氟丁酸的摩尔比优选为2：1，本发明应严格控制二乙烯三胺与全氟丁酸的摩尔比，当摩尔比低于2：1时，由于胺基总量比较少，全氟丁酸上的羧基可能会克服空间位阻效应，与已经发生单端取代的二乙烯三胺另一端发生反应，部分二乙烯三胺可能会两端氟化；当摩尔比高于2：1时，分离出的二乙烯三胺会明显变多，浪费原料。(2)用旋蒸仪将反应后的混合物根据沸点不同，除去水和过量的二乙烯三胺，所述的旋蒸条件优选为先80℃进行2h，再160℃进行2h，最后得到浅黄色的含氟环氧树脂固化剂。本发明还提供一种环氧材料，该环氧材料包括上述含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂。按照本发明，所述的含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂的质量比优选为38：100，本发明应合理控制固化剂和环氧树脂的比例，当固化剂加入量过少时，材料固化不完全，当固化剂加入量过多时，所制备的环氧材料样条表面粗糙，内部不透明，有白色纹路，影响材料性能。本发明还提供一种环氧材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取环氧树脂与含氟环氧树脂固化剂到容器中，搅拌混合均匀；然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，所述的环氧树脂没有特殊限制，优选型号为e51；(2)将上述树脂混合物装入用丙酮清洁后并涂好脱模剂的模具中，接下来将模具置于恒温鼓风烘箱中，优选先90℃下2h,再120℃下固化2h，最后自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。实施例1称取摩尔比为2:1的二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，两者分别加入到圆底烧瓶和恒压滴液漏斗中，在圆底烧瓶中放入磁子后，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌；然后，将全氟丁酸溶液通过恒压滴液漏斗，逐滴加入到二乙烯三胺溶液中去，常温下继续搅拌2h进行反应，得到混合物；用旋蒸仪将反应后的混合物根据沸点不同，旋蒸条件为先80℃进行2h，再160℃进行2h，除去水和过量的二乙烯三胺，最后得到浅黄色的物质。图1为实施例1中反应物和产物的ft-ir谱图，图中自下而上分别为二乙烯三胺、全氟丁酸、氟化二乙烯三胺的红外谱线。从图中可以看出，1713cm-1处为七氟丁酸中羧基的伸缩振动峰，可以看到在氟化二乙烯三胺的红外谱图中，羧基的特征峰消失了，转化成1641cm-1处亚酰胺上的羰基的伸缩振动峰，这表明七氟丁酸成功接枝到二乙烯三胺上。3401cm-1和1600cm-1处为-nh2中n-h的伸缩振动与弯曲振动；3318cm-1处的吸收峰归因于亚氨基中n-h的伸缩振动。1342cm-1和1227cm-1处是cf3的特征峰，586cm-1和533cm-1处是cf2的特征峰。红外谱图证明了合成产物中有单端取代的氟化二乙烯三胺。图2为实施例1中制备的氟化二乙烯三胺的1h-nmr谱图。从图2可以看出，δ4.58处的尖锐单峰是分子中胺基上氢的特征峰，胺基上的氢属于活泼氢，该分子中含多个活泼氢，相互间质子交换速率快，故只会产生一个平均的活泼氢信号；δ2.69-2.72处的三重峰是分子中仲胺附近亚甲基上氢的特征峰；δ2.59-2.62处的三重峰为端部胺基附近亚甲基上氢的特征峰；δ2.50处的单峰为溶剂dmso的峰。除目标产物和溶剂dmso的峰外，谱图上没有其他杂质峰，证明了合成产物中只有单端取代的氟化二乙烯三胺。对比例1称取摩尔比为1:1的二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，两者分别加入到圆底烧瓶和恒压滴液漏斗中，在圆底烧瓶中放入磁子后，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌；然后，将全氟丁酸溶液通过恒压滴液漏斗，逐滴加入到二乙烯三胺溶液中去，常温下继续搅拌2h进行反应，得到混合物；用旋蒸仪将反应后的混合物根据沸点不同，旋蒸条件为先80℃进行2h，再160℃进行2h，除去水和过量的二乙烯三胺，最后得到浅黄色的物质。图3为对比例1制备得到的产物的红外谱图，通过傅里叶红外表征，其红外图谱与实施例1的红外谱图相比较，明显不同，证明合成的产物并非目标产物，说明，采取此比例的投料，得不到目标产物。对比例2称取摩尔比为3:1的二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，两者分别加入到圆底烧瓶和恒压滴液漏斗中，在圆底烧瓶中放入磁子后，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌；然后，将全氟丁酸溶液通过恒压滴液漏斗，逐滴加入到二乙烯三胺溶液中去，常温下继续搅拌2h进行反应，得到混合物；用旋蒸仪将反应后的混合物根据沸点不同，旋蒸条件为先80℃进行2h，再160℃进行2h，除去水和过量的二乙烯三胺，最后得到浅黄色的物质。图4为对比例2制备得到的产物的红外谱图，图5为对比例2制备得到的产物的核磁氢谱图，通过傅里叶红外表征与核磁氢谱表征，得到的产物的红外谱图与核磁谱图，同实施例1相比较，几乎一致。证明合成的产物为单端氟化的二乙烯三胺。但是分离出的二乙烯三胺明显多于实施例1中的，说明，二乙烯三胺和全氟丁酸摩尔比为2:1即可，不用继续加量。实施例2按质量比为100:38称取e51环氧树脂与实施例1所制备的含氟固化剂到容器中，搅拌混合均匀；然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡。将树脂混合物装入用丙酮清洁后并涂好脱模剂的模具中，接下来将模具置于恒温鼓风烘箱中，在90℃下2h,再在120℃下固化2h。最后自然冷却至室温，进行脱模。对比例3按质量比为100:10.8称取e51环氧树脂与未改性的二乙烯三胺固化剂到容器中，搅拌混合均匀；然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡。将树脂混合物装入用丙酮清洁后并涂好脱模剂的模具中，接下来将模具置于恒温鼓风烘箱中，在90℃下2h,再在120℃下固化2h。最后自然冷却至室温，进行脱模。将实施例2制备的f-e51树脂样条和对比例3制备的e51树脂样条进行了热稳定性测试，接触角测试，吸水性测试以及浸泡前后的力学性能测试，如图6-7和表1-3所示，图6为本发明实施例2制备的f-e51树脂样条和对比例3制备的e51树脂样条的热重曲线，从图3可以看出，未改性的二乙烯三胺固化的e51浇注体热稳定性略差，从230℃开始分解，最大失重速率温度为330℃,550℃之后失重率保持恒定；氟化二乙烯三胺固化的e51浇注体由于氟元素的引入，热稳定性有所提高，初始分解温度为240℃，最大失重速率温度为350℃,570℃之后完全分解。图7为本发明实施例2制备的f-e51树脂样条和对比例3制备的e51树脂样条的接触角测试图，其中，a图为e51树脂样条，b图为f-e51树脂样条，从图7可以看出，本发明氟化二乙烯三胺固化的e51由于氟元素的引入，具有较高的疏水性。表1吸水性测试1d3d7d14d21d30de510.340.560.811.121.271.63f-e510.140.180.280.410.570.69表1为e51与f-e51环氧树脂样条浸泡在蒸馏水中，其吸水率随时间的变化。可以看出随时间的延长，两种浇注体的吸水率是不断增加的。但相比之下，f-e51的在不同浸泡时间的吸水率都明显低于e51固化体系。说明氟元素的引入，大大降低了树脂表面自由能，提高了其耐水性。表2e51浸泡前后的力学性能测试未浸泡浸泡30d变化值变化率拉伸强度/mpa66.6160.276.349.51％弯曲强度/mpa101.9994.127.877.76％表3f-e51浸泡前后的力学性能测试未浸泡浸泡30d变化值变化率拉伸强度/mpa66.1364.781.352.04％弯曲强度/mpa103.72101.791.931.86％表2与表3分别为e51和f-e51环氧树脂样条，浸泡前和浸泡30d后其力学性能的变化，可以看出经过浸泡后，材料的拉伸强度和弯曲强度都存在一定程度的下降，这是因为水分子渗到树脂内部后，会破坏相树脂间网络分子结构的平衡，扩大树脂分子网络间的自由体积，造成其交联密度下降，从而导致其力学性能的下降。经过30d的浸泡后，e51树脂样条拉伸强度和弯曲强度下降分别达到9.51％和7.76％；相比较之下，f-e51树脂样条拉伸强度和弯曲强度变化较小，仅分别下降了2.04％和1.86％。综上所述，表明氟元素的引入，提高了材料的耐水性，从而保持了其良好的力学性能。综上所述，与对比例3未改性的二乙烯三胺固化所制备的样条相比，含氟固化剂制备的环氧材料在力学性能相当的前提下，热稳定性有一定程度的提高，疏水性明显提高，且浸泡一定时间后仍保持良好的力学性能。对比例4按质量比为100:20称取e51环氧树脂与实施例1所制备的含氟固化剂到容器中，搅拌混合均匀；然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡。将树脂混合物装入用丙酮清洁后并涂好脱模剂的模具中，接下来将模具置于恒温鼓风烘箱中，在90℃下2h,再在120℃下固化2h。最后自然冷却至室温，进行脱模。结果发现，制得的树脂样条有一部分继续保持粘液状态，没有完全固化，说明固化剂量不够。对比例5按质量比为100:50称取e51环氧树脂与实施例1所制备的含氟固化剂到容器中，搅拌混合均匀；然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡。将树脂混合物装入用丙酮清洁后并涂好脱模剂的模具中，接下来将模具置于恒温鼓风烘箱中，在90℃下2h,再在120℃下固化2h。最后自然冷却至室温，进行脱模。发现所制环氧树脂样条表面粗糙，内部不透明，有白色纹路，考虑是固化剂量过多。当前第1页12