本发明涉及塑料管材技术领域，具体涉及一种耐低温增强型聚丙烯塑料管材及其制备方法。
背景技术：
无规则共聚聚丙烯(ppr)管材具有卫生无毒、节能环保、质轻高强度、耐热、使用寿命长、热熔连接方便可靠等优点，已经成为管道行业的一大品种。但由于pp-r树脂在低温下容易发脆，致使管材在低温下韧性变得很差，给运输和施工带来了很大困难，大大限制了pp-r管材的应用。
目前行业内主要采用以下措施改善ppr管材的低温韧性：1、向pp-r树脂中添加β成核剂或直接用β-pp-r原料进行制备β晶含量较高的pp-r管材，虽然添加β成核剂是最容易实现工业化应用的方法。但是β晶聚丙烯的弹性模量和屈服强度低、管材的刚性会相应的下降，使用β晶聚丙烯增韧ppr无法同时满足增韧增强的效果。2、添加弹性体或嵌段聚丙烯(ppb)，虽然管材的低温抗冲击性得到大幅度提高，但存在相容性差等问题，牺牲了管材的耐压性能，影响了管材的寿命。
公开号为cn107880390a的中国专利申请公开了一种pp-r耐寒抗冻抗菌管材及其制备方法，该pp-r管材的外层由pp-r树脂制备而成，中间层由包含耐寒改性剂、增强改性剂和pp-r树脂的粒料制备而成，内层由包含耐寒改性剂、抗菌剂、pp-r树脂的粒料制备而成。采用三层复合共挤工艺来制备，工艺较为复杂，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐低温增强型聚丙烯塑料管材及其制备方法。所述的ppr管材具有较佳的刚-韧平衡性，在保持原有刚性不降低的同时，大幅度提高了管材的低温韧性，耐寒强度性能优异。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种耐低温增强型聚丙烯塑料管材，包含以下重量份的原料：
本发明所述的复合β晶型成核剂母粒为端羧基超支化聚酯和酰胺类β晶型成核剂以1:(0.05～0.2)的质量比组成。
优选，所述的端羧基超支化聚酯的数均分子量为2000～6000，其是由二元醇和三元酸按羟基和羧基当量比为1:(1.2～1.5)反应得到。具体的，所述的端羧基超支化聚酯的制备步骤为：在反应器中加入二元醇和三元酸，所述的二元醇和三元酸的用量是按羟基和羧基当量比为1:(1.2～1.5)计算得到，按每小时升温20℃的加热速度，加热至240℃，在0.65～1.30kpa下保温反应2～4h，冷却到室温，即得到端羧基超支化聚酯。
优选，所述的二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的至少一种；所述的三元酸选自偏苯三甲酸、均苯三甲酸和偏苯三甲酸酐中的至少一种。
优选，所述的酰胺类β晶型成核剂为tmb-4、tmb-5、nu-100(n,n'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺)或均苯三酰胺类β-晶型成核剂。
优选，所述的复合β晶型成核剂母粒是通过以下方法制备得到：将端羧基超支化聚酯、酰胺类β晶型成核剂混合，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒、冷却，即得到复合β晶型成核剂母粒。
本发明所述的改性聚苯乙烯为聚苯乙烯、烯烃嵌段共聚物和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯按质量比(4～7):(3～6):(0.1～0.3)共混熔融挤出制得。
优选，所述的烯烃嵌段共聚物中聚乙烯硬段和乙烯共聚物软段的嵌段比为1:9～9:1，具体的，所述的烯烃嵌段共聚物为陶氏化学公司(dow化学)生产的商标为infusetm，牌号为9010、9007、9077或9100的烯烃嵌段共聚物。
所述的具有异氰酸酯基的丙烯酸酯为2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯或2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯。
优选，所述的改性聚苯乙烯是通过以下方法制备得到：将聚苯乙烯、烯烃嵌段共聚物和具有异氰酸酯基的丙烯酸酯混合，然后加入至双螺杆挤出机中熔融共混，在190～210℃，螺杆转速为60～85r/min下挤出造粒，干燥，即得到改性聚苯乙烯。
本发明所述的硅烷化矿物晶须为矿物晶须和异氰酸酯基硅烷偶联剂按质量比1:(0.05～0.1)混合制得。具体的，所述的硅烷化矿物晶须的制备步骤为：将矿物晶须投入高速混合机均匀搅拌，使之预分散均匀，然后加入异氰酸酯基硅烷偶联剂高速搅拌5～10分钟，即得到硅烷化矿物晶须。
优选，所述的矿物晶须选自碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、氧化镁晶须、硼酸镁晶须和碳酸钙晶须中的至少一种。
优选，所述的异氰酸酯基硅烷偶联剂为mp-397。
本发明所述的润滑剂选自石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡和硬脂酸锌中的至少一种；
所述的抗氧化剂选自bht抗氧化剂、三聚磷酸钠、硫代二丙酸二月桂酯、1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的至少一种。
本发明还提供一种制备上述的耐低温增强型聚丙烯塑料管材的方法，该方法包括以下步骤：将无规则共聚聚丙烯、复合β晶型成核剂母粒、改性聚苯乙烯份、硅烷化矿物晶须、润滑剂和抗氧化剂，放入高速混合器中干混3～5分钟，将混合好的原料使用双螺杆挤出机在进料段温度160～180℃，压缩段温度180～200℃，塑化段温度180～210℃，均化段温度200～220℃，模口温度190～210℃，螺杆的转速为80～100r/min的条件下挤出，冷却真空定型即得耐低温增强型聚丙烯塑料管材。
本发明中添加的复合β晶型成核剂母粒为端羧基超支化聚酯和酰胺类β晶型成核剂混合熔融挤出制得，利用端羧基超支化聚酯中的三维的、超支化的分子结构，使得β晶型成核剂高度均匀分散于聚丙烯基体中，充分发挥β晶型成核剂改变结晶行为、结晶速率、结晶形态、晶体结构的作用，显著提高β晶聚丙烯的含量，增强ppr管材的低温韧性。端羧基超支化聚酯与酰胺类β晶型成核剂共混挤出形成牢固的母粒，不仅保证β晶型成核剂在体系中高度均匀、稳定分散，提高β晶型成核能力，还能克服酰胺类β晶型成核剂与聚丙烯基体相容性差的问题。并且超支化聚酯具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，通过聚合物分子链间的缠结作用和端基易形成分子间氢键的作用，提高管材体系分子间的作用力，使体系的弯曲模量增大，大大降低了聚丙烯在β晶体形成过程中带来的刚性降低风险。
本发明中添加的改性聚苯乙烯可明显改善聚丙烯塑料管材的力学性能，提高管材的弹塑性、韧性和抗冲击能力。所述的改性聚苯乙烯为烯烃嵌段共聚物共混改性聚苯乙烯，具有良好的抗冲击性，其中烯烃嵌段共聚物具有明显软硬段交替的多嵌段结构，即为可结晶聚乙烯“硬段”和无定形乙烯共聚物“软段”多嵌段聚合形成的烯烃共聚物，该烯烃嵌段共聚物在拉伸强度、断裂伸长率和弹性恢复等方面具有优越的性能，并且在刚性和韧性之间具有良好的平衡性，将其与聚苯乙烯共混改性，不仅可以改善聚苯乙烯的韧性，还能提高聚苯乙烯的环境应力开裂性能。但是本发明人发现，将烯烃嵌段共聚物和聚苯乙烯直接简单共混改性，得不到理想的增韧剂，通过大量的试验意外发现，添加具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为相容剂，可获得具有良好相容性和力学性能的改性聚苯乙烯。该改性聚苯乙烯可作为增韧剂，明显改善聚丙烯塑料管材韧性和提高冲击强度，赋予聚丙烯管材优异的耐低温抗冲击性能。
进一步的，本发明的ppr管材还加入了适量的硅烷化矿物晶须，所述的矿物晶须具有明显的增强、增刚作用，改善聚丙烯的力学性能，使其获得良好的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度，并提高ppr管材的耐热性。所述的矿物晶须表面含有丰富的羟基基团，与异氰酸酯基硅烷偶联剂中的异氰酸酯基相互作用能形成稳定的硅烷化矿物晶须。经硅烷化处理后的矿物晶须与体系的相容性显著提高，从而充分发挥增强、增刚作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明同时使用复合β晶型成核剂母粒和改性聚苯乙烯对ppr树脂改性，使制得的ppr管材具有优异的低温抗冲击强度，在保持原有刚性不降低的同时，大幅度提高了管材的低温韧性，表现出良好的耐低温性能；选用的硅烷化矿物晶须能显著提高ppr管材的弯曲弹性模量和拉伸强度，并提高ppr管材的耐热性，减少增韧剂及β晶造成的管材刚性的降低。本发明提供的耐低温增强型ppr管材具有优异的低温韧性，同时具有较好的刚性和强度，可以广泛使用在热水、冷水、电力、通信、给水、排水、排灌、化工等工程中。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品。其中，酰胺类β晶型成核剂tmb-4和tmb-5购自山西化工研究院。异氰酸酯基硅烷偶联剂mp-397购自百灵威科技有限公司
实施例1
1、端羧基超支化聚酯制备
端羧基超支化聚酯的制备包括下表1所示的原料：
表1
a组制备步骤：将乙二醇和1,2,4-苯三甲酸按上表所示的比例称量，然后加入装有加热，冷凝和氮气保护的反应器中，在氮气保护下升温到100℃，保温1h；以每小时20℃的加热速度加热至240℃，在1kpa下保温反应2.5h，冷却至室温，得到端羧基超支化聚酯，该端羧基超支化聚酯的数均分子量为3400。
b-d组制备步骤参考a组。
2、复合β晶型成核剂母粒的制备包括下表2所示的原料：
表2
注：端羧基超支化聚酯为上述a组制备得到，其数均分子量为3400。
a组制备步骤：将端羧基超支化聚酯、tmb-4混合，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒、冷却，即得到复合β晶型成核剂母粒。
b-e组制备步骤参考a组。
实施例2
改性聚苯乙烯的制备包括下表3所示的原料：
表3
a组制备步骤：
将聚苯乙烯、烯烃嵌段共聚物(infusetm9010)和2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯混合，然后加入至双螺杆挤出机中熔融共混，在熔融温度190℃，混合温度210℃，挤出温度200℃，螺杆转速为60r/min下挤出造粒，干燥，即得到改性聚苯乙烯。
b-e组制备步骤参考a组。
实施例3
硅烷化矿物晶须的制备包括下表4所示的原料：
表4
a组制备步骤：
将碱式硫酸镁晶须投入高速混合机均匀搅拌，使之预分散均匀，然后加入mp-397高速搅拌10分钟，即得到硅烷化矿物晶须。
b-d组制备步骤参考a组。
实施例4-8
实施例4-8耐低温增强型聚丙烯塑料管材的制备包括下表5所示重量份的原料：
表5
制备步骤：将无规则共聚聚丙烯、复合β晶型成核剂母粒、改性聚苯乙烯份、硅烷化矿物晶须、润滑剂和抗氧化剂，放入高速混合器中干混3分钟，将混合好的原料使用双螺杆挤出机在进料段温度180℃，压缩段温度200℃，塑化段温度210℃，均化段温度220℃，模口温度210℃，螺杆的转速为80r/min的条件下挤出，冷却真空定型即得耐低温增强型聚丙烯塑料管材。
对比例1
对比例1耐低温增强型聚丙烯塑料管材的制备与实施例4比较，区别在于，以β晶型成核剂(tmb-4)替换本发明的复合β晶型成核剂母粒。
制备步骤参考实施例4。
对比例2
对比例2耐低温增强型聚丙烯塑料管材的制备与实施例4比较，区别在于，不含复合β晶型成核剂母粒。
制备步骤参考实施例4。
对比例3
对比例3耐低温增强型聚丙烯塑料管材的制备与实施例4比较，区别在于，所述的改性聚苯乙烯由实施例2e组制得，即改性聚苯乙烯为聚苯乙烯和烯烃嵌段共聚物(infusetm9010)按5:5(质量比)共混熔融挤出制得，不含2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯。
制备步骤参考实施例4。
对比例4
对比例4耐低温增强型聚丙烯塑料管材的制备与实施例4比较，区别在于，不含改性聚苯乙烯。
制备步骤参考实施例4。
对比例5
对比例5耐低温增强型聚丙烯塑料管材的制备与实施例4比较，区别在于，以市售高抗冲聚苯乙烯(广州石化gh-660h)替换本发明的改性聚苯乙烯。
制备步骤参考实施例4。
对比例6
对比例6耐低温增强型聚丙烯塑料管材的制备与实施例4比较，区别在于，以碱式硫酸镁晶须替换本发明的硅烷化矿物晶须。
制备步骤参考实施例4。
试验例一、性能检测
分别对实施例4-8和对比例1-6制得的耐低温增强型聚丙烯塑料管材进行性能测定，测试标准：1)低温抗冲性能按照gb/t18743-2002测试，测试温度设定为-10℃；2)耐内压性能按照gb/t6111-2003测试，测试20℃、环境应力16mpa、1h的管材破裂，渗漏情况；3)拉伸强度按照gb/t1040.1-2006测试，测试23℃时的拉伸强度；4)弯曲模量按照gb/t9341-2008测试；5)维卡软化点按照gb/t1633-2000测试。结果见表6所示。
表6
由上表可知，与对比例比较，本发明实施例4-8制得的耐低温增强型聚丙烯塑料管材的低温抗冲击强度明显提高，所测得的管材的破损率均为0，这表明本发明制备得到的ppr管材具有较优的耐寒性。静液压试验结果显示，本发明实施例4-8制得的耐低温增强型聚丙烯塑料管材无破裂、无渗漏，各管材的静液压达标，表明本发明制备得到的ppr管材韧性较佳。拉伸强度和弹性模量检测结果显示，本发明实施例4-8制得的耐低温增强型聚丙烯塑料管材具有较好的刚性和力学强度。维卡软化点检测结果显示，本发明实施例4-8制得的耐低温增强型聚丙烯塑料管材具有较佳的耐热性。由此可知，本发明提供的ppr管材具有优异的低温韧性，耐热性，同时具有较好的刚性和强度。本发明的ppr管材可以广泛使用在热水、冷水、电力、通信、给水、排水、排灌、化工等工程中。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。