本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高导热复合材料及其制备方法。
背景技术：
针对5g通信、服务器等大规模集成电路(lsi)高散热要求，在ic与散热片之间的热界面材料要求具有良好的热稳定性及高导热特性，目前通用的导热界面材料热导率在5w/m·k以下，传热效率较低，无法满足电子设备日益发展的需求。以高导热中间相沥青基碳纤维为添加成分制备高导热材料有望提高导热性能。另外，在电子基础材料领域，目前广泛应用的印制电路板(pcb板)是覆铜/环氧树脂玻璃布基材或覆铜/酚醛树脂玻璃布基材，这些基材虽然具有优良的绝缘性能，但散热性差，作为高发热元件的散热途径，不能由pcb本身传导热量。随着电子产品已进入到部件小型化、高密度安装、高发热化组装时代，若只靠表面积很小的元器件表面来散热是非常不够的。同时由于表面安装元器件的大量使用，元器件产生的热量大量地传给pcb板，因此，解决散热的最好方法是提高与发热元器件直接接触的pcb板自身的散热能力，通过pcb板传导出去或散发出去。高导热pcb板可以解决印制电路板中产生的大面积和长时间温升。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前导热材料热导率不足、散热性差的缺点，提出一种高导热复合材料及其制备方法。本发明的高导热复合材料的热导率显著高于目前通用的导热界面材料的热导率，能够快速、有效的散热，适用于部件小型化、高密度安装、高发热化组装的电子产品。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高导热复合材料，由包括如下重量份的组分制备得到：
连续导热网络12～30份；
树脂基体8～12份；
导热填料0.8～2.4份。
作为优选，所述连续导热网络为短切碳纤维毡和/或碳纳米纤维毡，当所述连续导热网络为短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡时，短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡的质量比为0.8～1.2:0.9～1.1。
作为优选，所述连续导热网络为在短切碳纤维毡和/或碳纳米纤维毡表面沉积催化层后负载碳纳米管而得，所述催化层所含的元素为镍、铜和钴中的任意一种或几种。
作为优选，所述连续导热网络中纤维的直径为100nm～50μm，长度为3～20mm，热导率为500～1000w/m·k。
作为优选，所述树脂基体为热固性树脂、热塑性树脂或橡胶弹性体，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂，所述热塑性树脂为聚酰亚胺树脂、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚，所述橡胶弹性体为液体硅橡胶、天然橡胶或聚硫橡胶。
作为优选，所述导热填料为al2o3、aln、bn、sic、金刚石粉和石墨粉中的任意一种或几种，所述导热填料的粒径为10nm～10μm。
本发明还提供了一种高导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将连续导热网络、浓硫酸溶液和浓硝酸溶液混合后进行氧化反应，得到氧化的连续导热网络；
2)将氧化的连续导热网络和偶联剂溶液混合后进行偶联反应，得到偶联连续导热网络；
3)将导热填料、树脂基体与固化剂混合后进行脱泡处理，得到树脂基体混合物；
4)将所述树脂基体混合物和所述偶联连续导热网络混合后固化，得到高导热复合材料。
作为优选，步骤1)所述浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的体积比为3～4：1，所述氧化反应的温度为80～100℃，时间为2～4h。
作为优选，步骤2)所述偶联反应的时间为3～6h，所述偶联剂溶液中，偶联剂的质量分数为1～3％。
作为优选，步骤3)所述脱泡处理为真空脱泡处理，所述真空脱泡处理的时间为10～30min，真空压力≤-0.092mpa，所述固化剂和树脂基体的质量比为2～50:90～110。
本发明的有益效果包括：
1)本发明以连续导热网络、树脂基体和导热填料为组分得到的高导热复合材料，热导率显著高于目前通用的导热界面材料的热导率，本发明复合材料的热导率为20～40w/m·k。
2)本发明的高导热复合材料能够快速、有效的散热，适用于部件小型化、高密度安装、高发热化组装的电子产品。
具体实施方式
本发明提供了一种高导热复合材料，由包括如下重量份的组分制备得到：
连续导热网络12～30份；
树脂基体8～12份；
导热填料0.8～2.4份。
本发明所述高导热复合材料的组分包括12～30份连续导热网络，优选为15～25份，进一步优选为18～22份。
本发明所述连续导热网络优选为短切碳纤维毡和/或碳纳米纤维毡，所述短切碳纤维毡优选为由低温碳化中间相沥青基碳纤维整体针刺成型而后经过2700～3000℃石墨化处理得到，所述碳纳米纤维毡优选为由中间相沥青通过静电纺丝后再顺次经过预氧化、碳化和2700～3000℃石墨化处理得到，当所述连续导热网络为短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡时，优选为由短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡经过层层粘结压合成型；所述短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡的质量比优选为0.8～1.2:0.9～1.1，进一步优选为0.8～1.2:1。
本发明所述短切碳纤维毡和/或碳纳米纤维毡优选为负载碳纳米管的短切碳纤维毡和/或负载碳纳米管的碳纳米纤维毡，所述负载碳纳米管的短切碳纤维毡和/或负载碳纳米管的碳纳米纤维毡优选为在短切碳纤维毡和/或碳纳米纤维毡表面沉积催化层后负载碳纳米管而得；所述沉积催化层优选采用磁控溅射、蒸镀、化学镀、电镀、化学气相沉积或物理气相沉积；所述催化层所含的元素优选为镍、铜和钴中的任意一种或几种；所述负载碳纳米管优选采用化学气相沉积法。
本发明所述短切碳纤维毡和/或碳纳米纤维毡表面沉积催化层的目的是保证高温下碳源前驱体或其裂解产生的碳吸附在催化层表面并固溶在金属催化剂中，在随后的快速降温过程中碳从催化剂中析出，以碳纳米管的形式负载在碳纤维上。
本发明所述负载碳纳米管的温度优选为350～1350℃，进一步优选为500～1000℃，更优选为700～900℃，所述负载碳纳米管的气压优选为101～106pa，进一步优选为103pa，所述负载碳纳米管的时间优选为7～12h，进一步优选为8～10h；所述化学气相沉积法中，优选为包含含碳气体，所述含碳气体在气体中的质量分数优选为4～60％，进一步优选为15～50％，更优选为25～40％。
本发明所述连续导热网络中纤维的直径优选为100nm～50μm，进一步优选为300nm～10μm，更优选为800nm～1μm，纤维的长度优选为3～20mm，进一步优选为8～15mm，更优选为10～12mm，纤维的热导率优选为500～1000w/m·k，进一步优选为700～800w/m·k。
本发明所述高导热复合材料的组分包括8～12份树脂基体，优选为10份。
本发明所述树脂基体优选为热固性树脂、热塑性树脂或橡胶弹性体，所述热固性树脂优选为环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂，所述热塑性树脂优选为聚酰亚胺树脂、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚，所述橡胶弹性体优选为液体硅橡胶、天然橡胶或聚硫橡胶。
本发明所述高导热复合材料的组分包括0.8～2.4份导热填料，优选为1.0～2.0份，进一步优选为1.5～1.8份。
本发明所述导热填料优选为al2o3、aln、bn、sic、金刚石粉和石墨粉中的任意一种或几种，当所述填料为al2o3和aln时，al2o3和aln的质量比优选为30～60：40～70，当所述填料为al2o3和bn时，al2o3和bn的质量比优选为60～80：20～40，当所述填料为al2o3和sic时，al2o3和sic的质量比优选为70～90：10～30，当所述填料为aln和bn时，aln和bn的质量比优选为65～80：20～35，当所述填料为aln和sic时，aln和sic的质量比优选为60～80：20～40，当所述填料为al2o3、aln和金刚石粉时，al2o3、aln和金刚石粉的质量比优选为30～60：40～70：3～30，当所述填料为al2o3、bn和石墨粉时，al2o3、bn和石墨粉的质量比优选为60～80：20～40：2～20。
本发明所述导热填料的粒径优选为10nm～10μm，进一步优选为100nm～3μm，更优选为500nm～1μm。
本发明还提供了一种高导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将连续导热网络、浓硫酸溶液和浓硝酸溶液混合后进行氧化反应，得到氧化的连续导热网络；
2)将氧化的连续导热网络和偶联剂溶液混合后进行偶联反应，得到偶联连续导热网络；
3)将导热填料、树脂基体与固化剂混合后进行脱泡处理，得到树脂基体混合物；
4)将所述树脂基体混合物和所述偶联连续导热网络混合后固化，得到高导热复合材料。
本发明步骤1)所述浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的体积比优选为3～4：1，进一步优选为3.5：1，所述浓硫酸溶液中，溶质的质量分数优选为95～98％，所述浓硝酸溶液中，溶质的质量分数优选为60～70％。
本发明步骤1)所述混合优选为将连续导热网络加入到浓硫酸溶液和浓硝酸溶液的混合物中，所述氧化反应优选在恒温超声水浴中进行，所述氧化反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，所述氧化反应的时间优选为2～4h，进一步优选为3h；所述氧化反应完成后优选用去离子水洗涤至中性。
本发明步骤1)所述氧化的连续导热网络为表面含有羧基、羰基或羟基的连续导热网络。
本发明步骤2)所述偶联反应的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h，所述偶联剂溶液中，偶联剂的质量分数优选为1～3％，进一步优选为2％，所述偶联剂溶液优选为偶联剂的水溶液，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，进一步优选为a151、kh540、kh550、kh570、kh580或kh901。
本发明步骤2)所述混合优选为将氧化的连续导热网络在偶联剂溶液中浸没，所述偶联反应完成后优选顺次进行清洗、烘干处理，所述清洗优选清洗至中性。
本发明步骤3)所述混合优选为导热填料和树脂基体混合均匀后再与固化剂混合，所述导热填料和树脂基体混合优选为顺次进行磁力搅拌、超声分散处理，所述磁力搅拌的时间优选为5～8h，进一步优选为6～7h，所述磁力搅拌的转速优选为100～500rpm，进一步优选为200～400rpm；所述超声分散的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，所述超声分散的功率优选为400～800w，进一步优选为500～700w；所述与固化剂混合后，进行脱泡处理前优选搅拌5～30min。
本发明步骤3)所述脱泡处理优选为真空脱泡处理，所述真空脱泡处理的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，真空压力优选为≤-0.092mpa。
本发明步骤3)所述固化剂和树脂基体的质量比优选为2～50:90～110，进一步优选为10～40:95～100，更优选为20～30:95～100。
本发明步骤3)所述固化剂优选为根据树脂基体的种类进行选择，当所述树脂基体为环氧树脂时，固化剂优选为胺类固化剂、酸酐类固化剂或咪唑类固化剂，所述固化剂与树脂基体的质量比优选为8～50:100；当所述树脂基体为酚醛树脂时，固化剂优选为胺类固化剂或有机酸类固化剂，所述固化剂与树脂基体的质量比优选为2～10:100；当所述树脂基体为氰酸酯树脂时，固化剂优选为酚类固化剂，进一步优选加入乙酰丙酮盐类催化剂，所述酚类固化剂、乙酰丙酮盐类催化剂与氰酸酯树脂的质量比优选为3～5：0.1～0.5：100；当所述树脂基体为双马来酰亚胺树脂时，固化剂优选为芳香胺类固化剂或酚类固化剂，所述固化剂与树脂基体的质量比优选为2～10：100；当所述树脂基体为橡胶弹性体时，固化剂优选为含硫化合物、金属氧化物或过氧化物，所述固化剂与树脂基体的质量比优选为2～10：100，当所述树脂基体为热塑性树脂时，优选为不添加固化剂。
本发明步骤4)所述混合前优选将偶联连续导热网络放入模具中，所述混合优选为将树脂基体混合物填充到所述偶联连续导热网络中，所述填充优选采用浸渍、注胶、流延或浇注方式，所述混合后进行固化，即得高导热复合材料。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取150g热导率为600w/m·k、纤维平均直径为12μm的短切碳纤维毡，采用磁控溅射方法在短切碳纤维毡的表面沉积铜催化层，真空度为1.3×10-3pa、工作气压为0.4pa、功率为300w，磁控溅射的电流为0.2a、时间为30min，然后采用化学气相沉积法在短切碳纤维毡的纤维表面负载碳纳米管得到连续导热网络，化学气相沉积法中，ch4、h2和ar的质量比为32:26:42，负载温度为600℃，负载气压为102pa，负载时间为8h。
将连续导热网络放入体积比为4：1的浓硫酸溶液和浓硝酸溶液中，浓硫酸的质量分数为96％，浓硝酸的质量分数为65％，在100℃下恒温超声水浴2h，然后用去离子水洗涤至中性并进行干燥处理，得到氧化的连续导热网络。将氧化的连续导热网络浸泡在质量分数为3％的kh540溶液中3h后取出清洗至中性并烘干，得到偶联连续导热网络。
将30g粒径为1μm的al2o3粉末加入到100g环氧树脂中，在60℃下以200rpm的转速磁力搅拌6h后再以500w的功率超声分散5h，然后加入酸酐类固化剂(酸酐类固化剂的质量为环氧树脂质量的20％)搅拌20min后放入真空压力为-0.095mpa的真空脱泡机中脱泡10min，得到环氧树脂混合物。将偶联连续导热网络放入平板模具中，将环氧树脂混合物流延到偶联连续导热网络中固化，即得高导热复合材料。
实施例1的高导热复合材料的热导率为20w/m·k。
实施例2
取180g热导率为800w/m·k、纤维平均直径为200nm的碳纳米纤维毡，采用真空蒸镀方法在碳纳米纤维毡的表面沉积镍催化层，真空度为1.5×10-4pa、蒸镀电流为108a，蒸镀温度为720℃，蒸镀时间为50min，然后采用化学气相沉积法在碳纳米纤维毡的纤维表面负载碳纳米管得到连续导热网络，化学气相沉积法中，c2h2、h2和ar的质量比为20:40:40，负载温度为1000℃，负载气压为104pa，负载时间为10h。
将连续导热网络放入体积比为3：1的浓硫酸溶液和浓硝酸溶液中，浓硫酸的质量分数为96％，浓硝酸的质量分数为70％，在80℃下恒温超声水浴4h，然后用去离子水洗涤至中性并进行干燥处理，得到氧化的连续导热网络。将氧化的连续导热网络浸泡在质量分数为2％的kh570溶液中3.5h后取出清洗至中性并烘干，得到偶联连续导热网络。
将36g粒径为2μm的石墨粉加入到130g液体硅橡胶中，以400rpm的转速磁力搅拌8h后再以700w的功率超声分散2h，然后加入过氧化物固化剂(过氧化物固化剂的质量为液体硅橡胶的5％)搅拌10min后放入真空压力为-0.092mpa的真空脱泡机中脱泡30min，得到液体硅橡胶混合物。将偶联连续导热网络放入平板模具中，将液体硅橡胶混合物浇注到偶联连续导热网络中常温固化，再在120℃下硫化30min，即得高导热复合材料。
实施例2的高导热复合材料的热导率为25w/m·k。
实施例3
取200g热导率为1000w/m·k、纤维平均直径为800nm的短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡(短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡的质量比为1:1)，采用真空蒸镀方法在短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡的表面沉积钴催化层，真空度为2.5×10-4pa、蒸镀电流为120a，蒸镀温度为700℃，蒸镀时间为60min，然后采用化学气相沉积法在短切碳纤维毡和碳纳米纤维毡的纤维表面负载碳纳米管得到连续导热网络，化学气相沉积法中，c2h4、h2和ar的质量比为50:20:30，负载温度为1200℃，负载气压为104pa，负载时间为10h。
将连续导热网络放入体积比为3：1的浓硫酸溶液和浓硝酸溶液中，浓硫酸的质量分数为96％，浓硝酸的质量分数为70％，在90℃下恒温超声水浴3h，然后用去离子水洗涤至中性并进行干燥处理，得到氧化的连续导热网络。将氧化的连续导热网络浸泡在质量分数为2％的kh901溶液中6h后取出清洗至中性并烘干，得到偶联连续导热网络。
将20g粒径为100nm的金刚石粉加入到100g酚醛树脂中，以500rpm的转速磁力搅拌7h后再以700w的功率超声分散2h，然后加入有机酸类固化剂(有机酸类固化剂的质量为酚醛树脂质量的5％)搅拌10min后放入真空压力为-0.092mpa的真空脱泡机中脱泡30min，得到酚醛树脂混合物。将偶联连续导热网络放入平板模具中，将酚醛树脂混合物浇注到偶联连续导热网络中常温固化，即得高导热复合材料。
实施例3的高导热复合材料的热导率为30w/m·k。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。