一种具有高稳定性、近红外磷光的铜纳米团簇及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料学科，涉及一种具有高稳定性、近红外磷光的铜纳米团簇及其制备方法。
背景技术：
：对于具有d10电子金属的纳米团簇而言，光致发光是最引人关注的性能之一。其中cu(i)团簇由于原料储量丰富、价格便宜并且易于得到，尤其是具有独特光学性质因此被广泛的研究，目前已经有人将cu(i)团簇应用于高效发光墨水、有机发光材料等方面。一些cu-x(x代表卤素原子，例如cu4i4、cu3i6等)团簇通常在固体状态下具有强烈的磷光和热致变色的行为。为了追求更多具有新颖的结构和光学性质的铜纳米团簇，科学家们使用一些有机配体去合成铜纳米团簇，例如硫醇配体/硒配体、膦配体、炔配体等。shimada和他的同事报导了一系列由硫醇-膦桥接配体保护的cu(i)团簇——cu2、cu4和cu6，并发现它们具有不同的发光行为。朱满洲教授课题组利用配体效应，使用相同的合成方法得到了两个铜纳米团簇——cu13和cu8，它们分别是由苯硒酚和苯硫酚保护。结果表明配体的不同诱导其结构差异，进而导致不同的热致变色行为。但是，目前报导的原子精确的铜纳米团簇大多数只报道了其固体状态下的发光性能，很少有提及到溶液状态下铜纳米团簇的光学性质。这可能是由于铜纳米团簇在溶液状态下缺少“亲金”相互作用以及不稳定导致的。这种现象极大地阻碍了铜纳米团簇在感光材料、细胞成像以及生物标记等方面的应用。因此，制备溶液条件下具有良好稳定性、强荧光的铜纳米团簇仍然是亟需解决的难题。技术实现要素：本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种具有高稳定性、近红外磷光的铜纳米团簇及其制备方法。本发明铜纳米团簇表现出良好的稳定性以及光致发光性能，尤其是在溶液状态下表现出高稳定性、近红外磷光、以及较大的斯托克斯位移，这使其在生物标记等领域具有潜在的应用价值。本发明铜纳米团簇，是一种混合配体保护的铜纳米团簇，具有如下分子式：[cu11(sc10h13)9(pc18h15)6](sbf6)2，简写为cu11，属于单斜晶系，空间群为p21/n，本发明铜纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：整个制备过程在室温、1200rpm均匀转速搅拌下进行。首先，在100毫升梨形烧瓶中加入40毫克氯化亚铜、100毫克四辛基溴化铵、15毫升三氯甲烷和10毫升甲醇。反应15分钟后，加入100毫克三苯基膦；反应30分钟后，将70微升4-叔丁基苯硫酚加入到反应体系中；30分钟后，称取50毫克硼氢化钠固体加入5毫升去离子水配制成溶液后直接快速加入到梨形烧瓶中，此时溶液立即变黑；反应持续搅拌24小时后，将反应体系中的搅拌磁子和水溶液去除，加入5毫升溶有100毫克的六氟锑酸钠的甲醇溶液；然后，将有机溶剂通过旋转蒸发仪去除，分别使用甲醇和甲苯洗涤几次以去除多余的配体和副产物，最后将产物溶解在三氯甲烷中，使用气相扩散的方法将正己烷扩散至三氯甲烷溶液中，一周之后得到黄色针状晶体，即为目标产物。通过x-射线单晶衍射仪，我们得到了cu11纳米团簇的结构。结果表明该铜纳米团簇包含11个cu原子、9个4-叔丁基苯硫酚配体、以及6个三苯基膦配体(图1)，通过cu-p和μ3-s-cu的配位方式形成一个笼状结构(图2)。此外，在铜纳米团簇分子外围发现了两个sbf6-反离子(图1)。综上所述该铜纳米团簇的分子式确定为[cu11(sc10h13)9(pc18h15)6](sbf6)2。对cu11纳米团簇溶液中的紫外-可见光吸收光谱进行了测量。将cu11晶体溶解在三氯甲烷中，其紫外-可见光吸收光谱仅在400nm处呈现一个肩峰，如图3所示。利用紫外-可见光吸收光谱对溶液状态下的cu11纳米团簇的稳定性进行了验证，结果展示在图4中。将cu11纳米团簇溶解在三氯甲烷中，室温、空气氛围放置2个月后，样品的紫外-可见光吸收光谱没有明显的变化，证明cu11团簇在溶液中具有较好的稳定性。cu11纳米团簇在固体和溶液中都展示出近红外光致发光。图5展示了cu11纳米团簇的固体和氯仿溶液在365nm紫外灯照射下的照片，均具有肉眼可观的亮红色光；图6展示了cu11纳米团簇在固体和溶液中的激发和发射光谱。cu11在氯仿溶液种的最大发射波长(λem)为685nm(激发波长为λex＝430nm)，而固体的最大发射波长(λem)为675nm(激发波长为λex＝450nm)。与紫外吸收光谱相比，其斯托克斯位移为～280nm。通过使用积分球对cu11纳米团簇进行了量子产率的测量，结果显示cu11纳米团簇在氯仿溶液中和固体下的绝对量子产率分别为7％和22％。本发明使用直接合成法，得到了一个结构新颖的、稳定的、具有光致发光性质的铜纳米团簇。该铜纳米团簇在固体和溶液下都表现出良好的稳定性和光致发光性能，在生物标记等领域具有潜在的应用价值。该团簇的合成方法较为简便，并且可以通过x射线单晶衍射仪对其精确结构进行表征。附图说明图1是本发明[cu11(sc10h13)9(pc18h15)6](sbf6)2的总体结构示意图。图2是cu11团簇结构的总体框架。图3是cu11团簇的紫外-可见光吸收光谱。图4是cu11团簇的稳定性测试数据。图5是cu11固体状态和溶液状态在日光灯和365nm紫外灯下的照片。图6是cu11固体状态和溶液状态的激发、发射光谱。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明：实施例1：铜纳米团簇的合成整个制备过程在室温、1200rpm均匀转速搅拌下进行。首先，在100毫升梨形烧瓶中加入40毫克氯化亚铜、100毫克四辛基溴化铵、15毫升三氯甲烷和10毫升甲醇，反应15分钟后，加入100毫克三苯基膦；反应30分钟后，将70微升4-叔丁基苯硫酚加入到反应体系中；继续反应30分钟后，向梨形烧瓶中快速加入溶有50毫克硼氢化钠的5毫升去离子水溶液，溶液颜色立即变黑；反应持续搅拌24小时，之后将反应体系中的搅拌磁子和水溶液去除，加入5毫升溶有100毫克的六氟锑酸钠的甲醇溶液，将有机溶剂通过旋转蒸发仪去除；然后，分别使用甲醇和甲苯对产物进行多次洗涤，去除多余的配体和副产物，最后将产物溶解在三氯甲烷中，使用气相扩散的方法将正己烷扩散至三氯甲烷溶液中，一周之后得到黄色针状晶体，即为目标产物。实施例2：晶体结构的表征取实施例1制得的铜纳米团簇做进一步表征，其过程如下：(1)晶体结构测定在光学显微镜下，对针状晶体进行挑选，选择一颗质量好、尺寸较大的晶体在氮气氛围保护下(170k)，在配备ga-kα光源的brukerd8venture衍射仪收集数据，之后使用apex3软件对数据进行积分还原。然后在olex2软件中使用shelxt和shelxl程序对结构进行解析和精修。所有的au，ag和s原子都是直接发现的，剩余的非氢原子是通过差分傅立叶合成而生成的。所有非氢原子均经过各向异性精修。所有氢原子由几何计算给出位置并进行各向同性精炼。使用platon中的squeeze方法从数据中滤除由残留溶剂分子产生的电子密度。详细的晶体数据见下表1，重要的键长数据见下表2。表1cu11团簇主要晶体学数据表2cu11纳米团簇主要键长统计cu1-cu22.783(4)cu9-s32.239(6)cu1-cu62.995(4)cu6-s42.238(5)cu2-cu113.039(4)cu8-s42.277(5)cu6-cu113.045(4)cu11-s42.248(5)cu7-cu112.894(4)cu1-s52.274(5)cu5-p12.223(5)cu3-s52.260(5)cu10-p22.242(6)cu7-s52.234(5)cu4-p32.203(5)cu3-s62.272(5)cu9-p42.199(5)cu6-s62.293(5)cu8-p52.212(5)cu10-s62.259(5)cu3-p62.204(6)cu2-s72.283(5)cu1-s12.220(5)cu5-s72.250(5)cu5-s12.284(5)cu8-s72.243(5)cu6-s12.264(5)cu2-s82.226(5)cu1-s22.235(5)cu9-s82.249(5)cu2-s22.288(5)cu11-s82.221(5)cu4-s22.296(4)cu7-s92.215(6)cu4-s32.247(5)cu10-s92.304(5)cu7-s32.273(5)cu11-s92.239(6)以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围。当前第1页12