一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂及固体催化剂体系的制作方法

1.本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂及固体催化剂体系。


背景技术：

2.众所周知，以镁、钛、卤素和内给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分用于烯烃聚合反应时，内给电子化合物对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量等重要指标起着决定性的作用，内给电子体化合物的发展对催化剂的更新换代具有非凡的意义。
3.目前国内外对于内给电子体的研究重点主要集中在脂肪酸酯和芳香酸酯化合物(如专利cn85100997a及其衍生专利)；二醚类和二酮类化合物(如专利cn1042547a和cn1054139a)；琥珀酸酯类化合物(如专利cn1313869a)；二元醇酯类化合物(如专利cn1453298a)等。
4.尽管以此为内给电子体制备的催化剂都得到了广泛的应用，但上述化合物在实际应用中都存在着一定的问题。例如使用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂催化活性较低，且所得聚合物的分子量分布较窄；使用1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，氢调敏感性好，但所得聚合物分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；使用琥珀酸酯类化合物为内给电子体，其优点是合成的聚丙烯分子量分布较宽，不足之处在于聚合物的立构定向性有待改善。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂，通过在固体催化剂组分中引入式(i)所示的柱芳烃化合物或其衍生物做内给电子体，可以提高催化剂的立构定向性，提高聚合产物的分子量。
6.本发明的目的之二在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含目的之一所提供的固体催化剂组分。
7.本发明的目的之三在于提供一种与目的之一和目的之二相对应的应用。
8.本发明的目的之四在于提供一种与目的之二相对应的烯烃聚合方法。
9.为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
10.一种用于烯烃聚合的固体催化剂，其包括下述组分或下述组分的反应产物：镁元素、钛元素、卤素以及第一内给电子体和第二内给电子体，
11.其中，所述第一内给电子体包含式(i)所示的柱芳烃化合物，
[0012][0013]
式(i)中，
[0014]
为基础单元，其中，m1、m2、m3、m4、r1和r2相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氰基、硝基、氨基、-cho、-r3cho、-c(o)r4、-c(o)oh、-r3c(o)oh、-c(o)or4、-r3c(o)or4、-or4、-r3or4、卤原子、含或不含取代基的c
1-c
10
烷基和含或不含取代基的c
1-c
10
烷氧基，其中，r3为含或不含取代基的c
1-c6亚烷基，r4为含或不含取代基的c
1-c6烷基，所述取代基选自羟基、氨基、-cho、-c(o)oh、卤原子、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基和杂原子；
[0015]
n表示基础单元的数量，为3-20的整数；
[0016]
当基础单元内的相邻基团或者相邻基础单元间的相邻基团为-c(o)r4、-c(o)or4、-r3c(o)or4、-or4、-r3or4、含或不含取代基的c
1-c
10
烃基和含或不含取代基的c
1-c
10
烃氧基时，两个相邻基团任选地相互连接以形成环状结构，所述环状结构选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
[0017]
所述第二内给电子体选自醇酯化合物、芳香族羧酸酯类化合物、二醚化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。
[0018]
根据本发明，所述基础单元也可以采用如下式(a)所示的头-头连接方式，从而形成异构体。需要说明地是，所述异构体也在本发明的保护范围内。
[0019][0020]
本技术的发明人经研究发现，通过在固体催化剂组分中引入式(i)所示的柱芳烃化合物或其衍生物做内给电子体，可以提高催化剂的立构定向性，提高聚合产物的分子量。
[0021]
根据本发明，不同基础单元上的m1、m2、m3、m4、r1和r2可以相同或不同。
[0022]
在本发明的一些优选的实施方式中，式(i)中，m1、m2、m3和m4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-cho、氟、氯、溴、碘、c
1-c
10
烷基、卤原子取代的c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基和卤原子取代的c
1-c
10
烷氧基。
[0023]
在本发明的一些优选的实施方式中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c
10
烷基和含或不含取代基的c
1-c
10
烷氧基。
[0024]
在本发明的一些优选的实施方式中，n为4-10的整数，例如4、5、6、7、8、9、10。在本
发明的一些优选的实施方式中，n为4-7的整数。
[0025]
在本发明的一些优选的实施方式中，式(i)中，m1、m2、m3和m4相同或不同，各自独立地选自氢、羟基、氨基、-cho、氟、氯、溴、碘、c
1-c6烷氧基和卤原子取代的c
1-c6烷氧基。
[0026]
在本发明的一些优选的实施方式中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自氢、含或不含取代基的c
1-c6烷基和含或不含取代基的c
1-c6烷氧基。
[0027]
在本发明的一些优选的实施方式中，式(i)中，m1和m2相同或不同，各自独立地选自c
1-c6烷氧基。
[0028]
在本发明的一些优选的实施方式中，式(i)中，m3和m4均为氢。
[0029]
在本发明的一些优选的实施方式中，式(i)所示的柱芳烃化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0030]
化合物a1：m1＝m2＝och3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0031]
化合物a2：m1＝m2＝och3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0032]
化合物a3：m1＝m2＝och3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0033]
化合物b1：m1＝m2＝och2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0034]
化合物b2：m1＝m2＝och2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0035]
化合物b3：m1＝m2＝och2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0036]
化合物c1：m1＝m2＝och2ch2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0037]
化合物c2：m1＝m2＝och2ch2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0038]
化合物c3：m1＝m2＝och2ch2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0039]
化合物d1：m1＝m2＝och(ch3)2；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0040]
化合物d2：m1＝m2＝och(ch3)2；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0041]
化合物d3：m1＝m2＝och(ch3)2；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0042]
化合物e1：m1＝och3；m2＝och2ch2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0043]
化合物e2：m1＝och3；m2＝och2ch2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0044]
化合物e3：m1＝och3；m2＝och2ch2ch3；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0045]
化合物f1：m1＝och3；m2＝cho；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0046]
化合物f2：m1＝och3；m2＝cho；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0047]
化合物f3：m1＝och3；m2＝cho；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0048]
化合物g1：m1＝och3；m2＝och2ch2cl；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0049]
化合物g2：m1＝och3；m2＝och2ch2cl；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0050]
化合物g3：m1＝och3；m2＝och2ch2cl；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0051]
化合物h1：m1＝och3；m2＝i；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0052]
化合物h2：m1＝och3；m2＝i；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0053]
化合物h3：m1＝och3；m2＝i；m3＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0054]
化合物i1：m1＝m3＝och3；m2＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝5；
[0055]
化合物i2：m1＝m3＝och3；m2＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝6；
[0056]
化合物i3：m1＝m3＝och3；m2＝m4＝h；r1＝r2＝h；n＝7；
[0057]
化合物j1：m1＝m2＝och3；m3＝m4＝och2ch2ch3；r1＝r2＝h；n＝5；
[0058]
化合物j2：m1＝m2＝och3；m3＝m4＝och2ch2ch3；r1＝r2＝h；n＝6；
c
20
亚芳基，所述取代基选自氮、氧、硫、硅、磷、卤原子和c
1-c
20
烷基，当取代基为多个c
1-c
20
烷基时，取代基任选地键接成一个或多个环。
[0087]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述醇酯化合物选自式(iii)所示的二醇酯化合物，
[0088][0089]
式(iii)中，r
’1和r
’2相同或不同，各自独立地选自c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
芳烷基和c
7-c
20
烷芳基，优选选自c
1-c6烷基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
3-c
10
环烷基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
10
芳烷基和c
7-c
10
烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、c
1-c6烷基和c
1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；r
’3、r
’4、r
’5、r
’6和r’1-r’2n
相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c
1-c
20
烷基、c
2-c
10
烯基、c
2-c
10
炔基、c
3-c
20
环烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
烷芳基、c
7-c
20
芳烷基和c
10-c
20
稠环芳基，优选选自氢、卤素、c
1-c
10
烷基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
3-c
10
环烷基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
10
烷芳基、c
7-c
10
芳烷基和c
10-c
15
稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、c
1-c6烷基和c
1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；r
’3、r
’4、r
’5、r
’6和r’1-r’2n
任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，r
’3、r
’4、r
’5、r
’6和r’1-r’2n
中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；其中，n为0-10的整数，优选1-8的整数，更优选2-6的整数，当n为0时，取代基为r
’3和r
’4的碳原子与取代基为r
’5和r
’6的碳原子键连。
[0090]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸
酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,2-萘二苯甲酸酯、2,3-萘二苯甲酸酯、二苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-2-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-乙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-叔丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-苯基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-氟苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-氟苯甲酸-1,8-萘酯和二-2-氟苯甲酸-1,8-萘酯中的一种或多种。
[0091]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述芳香族羧酸酯类化合物选自式(iv)所示的化合物，
[0092][0093]
式(iv)中，各r3相同或不同，各自独立地选自含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
1-c8烷基、含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
5-c
10
环烷基、含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
6-c
15
芳基、含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
7-c
15
烷芳基或含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
7-c
15
的芳烷基；r
4-r7可相同或不相同，各自独立地选自氢、卤素、含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
1-c8烷基、含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
5-c
10
环烷基、含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
6-c
20
芳基、含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
7-c
20
烷芳基或含或不含选自c
1-c6烷基和卤原子的取代基的c
7-c
20
芳烷基。
[0094]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述芳香族羧酸酯类化合物优选为邻苯二甲酸羧酸酯类化合物；更优选的，所述芳香族羧酸酯化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种，进一步优选的，所述芳香族羧酸酯类化合物为邻苯二甲酸二异丁酯。
[0095]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述二醚化合物选自1,3-二醚化合物，更优选为选自式(v)所示的1,3-二醚化合物，
双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-四环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9,9-二(甲氧基甲基)芴、9,9-二(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1,1-双-(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双-(甲氧基甲基)-苯并萘、7,7-双-(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢蒽、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、5,5-双-(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯和1-甲氧基甲基-1-(1'-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯中的至少一种。
[0099]
在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述固体催化剂的总量计，所述第一内给电子体的含量为0.001wt％-30wt％，优选为0.01wt％-20wt％，更优选为0.1wt％-15wt％。
[0100]
在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述固体催化剂的总量计，所述第二内给电子体的含量为0.001wt％-30wt％，优选为1wt％-30wt％，更优选为1wt％-25wt％。
[0101]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂中，所述第一内给电子体和第二内给电子体的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)。
[0102]
根据本发明，所述固体催化剂组分包括钛元素、镁元素和内给电子体，是钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。由于本发明是通过改变外给电子体来提高烯烃聚合催化剂性能，因此，本发明中，通过如上反应以制备固体催化剂组分的方法可以按照本领域常规使用的方法进行即可，例如，可以参照cn1506384、cn1091748、cn85100997、cn102399326a、us4540679等中公开的方法，本发明通过引用将其公开的内容合并于此。
[0103]
本发明中固体催化剂组分的制备方法包含但不限于如下方法：
[0104]
方法1：镁化合物加入惰性溶剂，再加入有机环氧化合物和有机磷化合物，溶解后加入助析出剂及钛化合物，析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。
[0105]
方法2：在癸烷或甲苯等惰性溶剂中，将固体镁化合物溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，溶解后加入助析出剂及钛化合物，析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂处理而得到。
[0106]
方法3：将卤化镁醇合物分散到低温(如-5℃以下)的钛化合物中，再升温至高温(如50℃以上)，升温过程加入内给电子体化合物，过滤，得到的沉淀物用钛化合物处理，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
[0107]
方法4：将烷氧基镁载体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物反应，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤
沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
[0108]
根据本发明的优选实施方式，将预冷至-15℃至-40℃的钛化合物或者钛化合物与惰性溶剂的混合物(惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)与镁化合物混合，并分阶段将混合物的温度升温至90-110℃并维持0.1-2小时，在升温的过程中加入内给电子体。然后固液分离，并再次使用钛化合物将得到的固相处理至少2次，并使用溶剂洗涤，最后真空干燥得到所述固体催化剂组分。
[0109]
根据本发明，所述镁化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种镁化合物，例如，所述镁化合物可以选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。
[0110]
根据本发明一种优选的实施方式，所述二卤化镁的醇合物具有式(vi)所示的球形镁醇合物，
[0111]
mgx2·
m(r’oh)
·
ne
·
qh2o
ꢀꢀꢀ
式(vi)
[0112]
式(vi)中：x为氯或溴；r’为c
1-c4烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)，m为0.5-4.0；e为醚类或酯类给电子体化合物，n为0-1.0，其中，所述醚类或酯类可以为本领域公知的可以作为给电子体的醚类或酯类，也可以为本发明中使用的内给电子体和/或外给电子体；q为0-0.8。
[0113]
根据本发明的优选实施方式，式(vi)中，x为氯或溴；r’为c1-c4的烷基，m为1.5-3.5；n和q均为0。
[0114]
根据本发明的优选实施方式，所述镁化合物为mgcl2·
m(ch3ch2oh)，m为1.5-3.5。
[0115]
根据本发明的一些实施方式，所述二卤化镁的醇合物的制备方法可以按照本领域公知的方法进行制备，例如，可参照cn1330086a中公开的方法进行制备。
[0116]
根据本发明的优选实施方式，所述二卤化镁的醇合物的制备方法包括：(1)将无水二卤化镁与醇化合物(r’oh)混合，在90-140℃下反应得到卤化镁的醇合物；(2)将所述卤化镁的醇合物在分散介质中进行剪切，剪切后于惰性介质中进行冷却，得到所述球形卤化镁的醇合物。其中，所述无水二卤化镁与醇化合物混合的比例可以根据实际需要负载在所述无水二卤化镁的醇化合物的比例进行决定。其中，所述分散介质可以采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。所述惰性介质可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。其中，所述剪切是指在通过外界的剪切力以对所述卤化镁的醇合物进行剪切，例如，高速搅拌法(如cn1330086)、喷雾法(如us6020279)以及超重力旋转床(如cn1580136a)和乳化机法(cn1463990a)等。
[0117]
根据本发明的优选实施方式，为了进一步提高所述镁化合物的纯度，得到的所述球形卤化镁的醇合物还进行洗涤和干燥的步骤。
[0118]
根据本发明，所述烷氧基镁，由金属镁、乙醇、异辛醇(2-乙基己醇)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。
[0119]
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种
c6烷基、c
3-c6环烷基、c
6-c
10
芳基和氨基，所述r3至r6任选地含有取代基，所述取代基选自卤原子、c
1-c6烷基、c
3-c6环烷基、c
6-c
10
芳基和氨基中的一种或多种。
[0139]
根据本发明，所述硅烷类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的一种或多种。
[0140]
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
[0141]
一种上述的固体催化剂或催化剂体系在烯烃聚合领域、尤其是丙烯聚合领域中的应用。
[0142]
根据本发明，所述烯烃聚合反应包括烯烃的均聚合反应和共聚合反应。
[0143]
根据本发明，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c
1-c6烷基，所述烯烃聚合可为单一所述烯烃的均聚或多种所述烯烃的共聚合，也可以为单一烯烃均聚过程和多种烯烃共聚合过程的组合。
[0144]
根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一种。
[0145]
根据本发明的一些优选实施方式，所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
[0146]
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
[0147]
一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在上述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
[0148]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为50℃～90℃；压力为0.01mpa～10mpa，优选为0.1mpa～5mpa；时间为0.1h～5h，优选为0.2h～3h。
[0149]
根据本发明的一些实施方式，该催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于烯烃的聚合反应。
[0150]
根据本发明的一些优选实施方式，该催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于丙烯的均聚合或与其他烯烃的共聚合反应中。
[0151]
根据本发明，本发明的所述催化剂体系可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将所述催化剂体系与烯烃预聚得到的预聚合催化剂组合物后加入反应器中进行聚合反应。
[0152]
根据本发明，所述烯烃聚合反应可以按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行，也可采用常规的技术如淤浆
法、气相流化床等。
[0153]
根据本发明，所述聚合可以在溶剂存在下进行时。其中，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.1
×
10-5-5
×
10-5
摩尔/升。
[0154]
根据本发明的一些优选实施方式，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.2
×
10-5-2
×
10-5
摩尔/升。
[0155]
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。
[0156]
本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
[0157]
本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。
[0158]
本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
[0159]
本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
[0160]
本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。
[0161]
本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。
[0162]
本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
[0163]
本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。
[0164]
本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
[0165]
本发明中，稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基。
[0166]
本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如o、n、s、p、si和b等。
[0167]
本发明采用式(i)所示的柱芳烃化合物或其衍生物作为内给电子体，并与其他类型的内给电子体复配使用，提高了制得的聚合产物的分子量。
具体实施方式
[0168]
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
[0169]
在本发明中，式(i)所示的化合物可以参考现有文献制备，例如化合物f1、l1、n1、o1可以参照文献angew.chem.int.ed.2020,59,3994-3999(doi:10.1002/anie.201913055)制备；化合物p1、q1、r1可以参照文献org.lett.2019,21,3976-3980(doi:10.1021/
acs.orglett.9b01123)制备。
[0170]
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
[0171]
1、催化剂组分的组成：采用液体核磁1h-nmr；
[0172]
2、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
[0173]
3、催化剂的聚合活性：在一定时间内得到的聚合物的量(以kg计)除以加入的催化剂的量(以g计)。
[0174]
4、重均分子量：高温溶胶凝胶色谱，参照标准gb/t 36214.4-2018测量。
[0175]
5、聚合物等规指数：参照标准gb/t 2412-2008进行。
[0176]
制备例1
[0177]
本制备例用于说明镁化合物的制备。
[0178]
将无水氯化镁与乙醇按照摩尔比为1:2.6进行混合，升温至120℃反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散介质白油和硅油中经高速搅拌后放入冷却的己烷中，形成球形氯化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。
[0179]
制备例2
[0180]
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
[0181]
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例1制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入0.3mmol的化合物b3和5mmol的邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分z1。
[0182]
制备例3
[0183]
按照制备例2的方式制备固体催化剂组分z2。与制备例2的不同之处仅在于采用化合物l1替换制备例2中的化合物b3。
[0184]
制备例4
[0185]
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例1制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入6mmol的邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分d1。
[0186]
制备例5
[0187]
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
[0188]
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁6.0g，甲苯119ml，环氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯(tbp)15.6ml，搅拌下声升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解；加入邻苯二甲酸酐1.7g，继续维持1小时；将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加ticl
4 70ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；加入0.3mmol的化合物f1和5mmol的3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯作为内给电子体，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯80ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，ticl440ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，ticl
4 40ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液；加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分z3。
[0189]
制备例6
[0190]
按照制备例5的方式制备固体催化剂组分z4。与制备例5的不同之处仅在于采用化合物g1替换制备例5中的化合物f1。
[0191]
制备例7
[0192]
按照制备例5的方式制备固体催化剂组分z5。与制备例5的不同之处仅在于采用化合物q1替换制备例5中的化合物f1。
[0193]
制备例8
[0194]
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
[0195]
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁6.0g，甲苯119ml，环氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯(tbp)15.6ml，搅拌下声升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解；加入邻苯二甲酸酐1.7g，继续维持1小时；将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加ticl
4 70ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；加入6mmol的3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯作为内给电子体，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯80ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，ticl440ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，ticl
4 40ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液；加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分d2。
[0196]
制备例9
[0197]
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
[0198]
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例1制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入0.3mmol的混合物j和5mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分z6。
[0199]
制备例10
[0200]
按照制备例9的方式制备固体催化剂组分z7。与制备例9的不同之处仅在于采用化合物r1替换制备例9中的混合物j。
[0201]
制备例11
[0202]
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
[0203]
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例1制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入6mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分d3。
[0204]
制备例12
[0205]
3mmol 1,4-二乙氧基苯中加入无水氯仿(50ml)，搅拌均匀，在混合液中加入9mmol多聚甲醛，0.45mmol氯化铁，在30℃反应2-3小时，用50ml水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝30：1)分离得到化合物b3。
[0206]
制备例13
[0207]
按照制备例12的方式制备化合物g1。与制备例12的不同之处仅在于采用1-甲氧
基-4-2-氯代乙氧基苯替换制备例12中的1,4-二乙氧基苯。
[0208]
制备例14
[0209]
本制备例用于说明混合物j的制备。
[0210]
3mmol 1,4-二甲氧基-2,5-二乙氧基苯中加入无水氯仿(50ml)，搅拌均匀，在混合液中加入9mmol多聚甲醛，0.45mmol氯化铁，在30℃反应2-3h，用50ml水洗，水相用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝30：1)分离得到包含化合物j1、化合物j2和化合物j3的混合物j。通过核磁分析可以得知混合物j中j1:j2:j3(摩尔比)＝1：0.68：0.04。
[0211]
为便于分析，将上述制备例中制得的固体催化剂的组分含量列于表1中。
[0212]
表1
[0213][0214][0215]
实施例1-7和对比例1-3
[0216]
实施例1-7和对比例1-3用于说明本发明提供的催化剂体系及其应用。
[0217]
在一个48通道的平行压力反应器(反应体积20ml)中，充5mnl的氢气；充丙烯气体至1mpa左右，添加液体丙烯5ml；按三乙基铝(按铝元素计)：外给电子体：固体催化剂组分(按钛元素计)摩尔比为500:20:1的比例添加三乙基铝、外给电子体、固体催化剂组分的庚烷溶液，配制得到混合液；取一定量混合液注(含固体催化剂组分0.02mg)射到反应器中；70℃反应1小时。
[0218]
出料，计算催化剂活性；测定聚合物的等规指数、重均分子量，结果见表2。
[0219]
表2
[0220][0221]
注：外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。
[0222]
由表2可以看出，在烯烃聚合催化剂组分中引入式(i)所示化合物或其衍生物，可以在保持较高聚合活性的同时，明显提高催化剂的立构定向性，聚合物的分子量明显提高。根据如上特点，本发明提供的催化剂体系具有较高活性，特别适于低熔融指数、高等规指数的高刚性聚烯烃产品。
[0223]
实施例8-9
[0224]
实施例8-9说明化合物b3和邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比的调整对实验结果的影响。改变化合物b3加入量，按照制备例2中的方式制得不同的固体催化剂组分，并按照实施例1中的方式进行测试。计算催化剂活性；同时测定聚合物的等规指数、重均分子量，结果见表3。
[0225]
表3
[0226][0227]
根据表3中的数据可知，化合物b3的添加量可调节，且可以通过改变化合物b3的加入量调节聚合产物性能。
[0228]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。