本发明属发光材料技术领域，具体涉及一种超支化磷光聚合物及其制备方法。
背景技术：
通常，有机发光器件包括：在基板上的阳极；在阳极上作为有机层的空穴传输层、发光层、电子传输层等。用于形成有机发光器件的发光层的化合物根据发光机理被分为利用单线态激子的荧光化合物和利用三线态激子的磷光化合物。然而当荧光化合物被用于形成有机发光器件中的发光层时，其具有以下缺点：在主体中产生的三线态激子被浪费，因此，磷光化合物已被逐渐被用于形成发光层时，由于其同时利用单线态激子和三线态激子，内量子效率远远高于荧光发光层。磷光化合物的实例可包括与重金属例如ir、pt、rh和pd络合的有机络合物。当将重金属引入到有机分子中时，三线态激子和单线态激子通过由重原子效应产生的自旋-轨道耦合而混合。专利文献jp-a-2004-531850公开了一种磷光聚合物材料，其具有磷光铱配合物作为聚合物的侧链。其中，通过聚合物主链的金属和苯基吡啶配体之间或苯基吡啶配体内的电子跃迁使得铱配合物发光。然而将该磷光聚合物材料应用在双层电致发光器件的应用时，配合物由于聚集极容易造成浓度淬灭效应，且光学带隙变宽，进而造成磷光发射材料的电致发光效率不是很理想。因此，现有的磷光发射材料光学带隙较宽，且电致发光效率不理想成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超支化磷光聚合物。
本发明的另一目在于是提供上述超支化磷光聚合物的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种超支化磷光聚合物,其结构如式(i)所示：
其中，y为
其中，x＝100-200，y＝400-500，z＝200-300。
本发明还提供了一种超支化磷光聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将4-碘苯酚和(4-((10-溴十烷基)氧基)环己基)苯进行亲核取代反应,得到i-y；
步骤2：将n-(3-氨基苯基)-2,7-二溴咔唑，所述i-y和t-buona进行亲电取代应得到式(ii)所示化合物
步骤3：将2,2'-(9,9-二丁基-9h-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)，所述式(ii)所示化合物，2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑和式(iii)所示化合物通过suzuki偶连反应得到式(i)所示聚合物，
优选的，步骤3中所述2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑的物质的量为0.05mmol-0.2mmol。
优选的，步骤1中所述亲核取代反应的温度为100℃。
优选的，步骤2中所述亲电取代反应的温度为120℃。
优选的，步骤3中所述suzuki偶连反应的温度为80℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明制备的超支化磷光聚合物根据聚合物光学带隙的计算公式：eg＝1240/max来估算，最小可为2.98ev，由此可知，2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑的增加可以使聚合物的光学带隙有所减小，使其电致发光效率得到了显著提高。本发明实施例制得的超支化磷光聚合物随着2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑含量的增加，器件的发光效率，电流密度和亮度均有所增加，而启亮电压有所降低，有效的提高了器件的电致发光效率。
附图说明
图1为本发明实施例中超支化磷光聚合物的合成路线图；
图2为本发明实施例制备的超支化磷光聚合物的紫外可见吸收光谱；
图3为本发明实施例制得的超支化磷光聚合物的电流密度-外量子效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将4-碘苯酚(220mg，1.00mmol)，k2co3(276mg，2.00mmol)和溶解在20mldmf中的(4-((10-溴十烷基)氧基)环己基)苯(396mg，1.00mmol)溶液加入到50ml三口烧瓶中，并在110℃下加热16小时。冷却至室温后，将二氯甲烷加入到反应混合物中。用h2o洗涤有机层，并用na2so4干燥，将干燥后的残留物从ch2cl2/甲醇(体积比为4:1)中沉淀出来，得到白色固体i-y,(451mg，产率84.0％)，反应方程式为：
实施例2
将n-(3-氨基苯基)-2,7-二溴咔唑(532mg，1mmol)，i-y(1541.6mg，2.8mmol)，pd(oac)2(12mg，0.06mmol)，t-buona(384mg，4.0mmol)，甲苯(10ml)和在己烷中溶解的10wt％p(t-bu)3(290ml，1mmol)加入到500ml三口烧瓶中，以300r/min的转速搅拌并在120℃下反应48h。冷却至室温后，将石油醚加入到反应混合物中。用甲苯洗涤有机层，并用na2so4干燥。蒸发后，残留物以石油醚/ch2cl2(7：1)为洗脱液进行硅胶柱色谱纯化，得到式(ii)所示化合物(500mg，产率70.0％),化学反应方程式为：
实施例3
将2,2'-(9,9-二丁基-9h-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(265.18mg,0.5mmol)、式(ii)所示化合物(491.736mg,0.4mmol),2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑(19.0mg,0.05mmol),式(iii)所示化合物(19.6mg,0.02mmol)和10ml精制甲苯以及10ml除水四氢呋喃加入到50ml两口烧瓶中，氩气保护下依次加入5mgpd(oac)2和6mgpcy3，加热至80℃并反应2h时，加入6ml20％有机碱，回流反应36h后，再加入2mgpcy3和1mgpd(oac)2封端，反应10h后，注入0.3ml溴苯再次封端。12h后，将反应液在甲醇中沉淀，然后分别用甲醇、丙酮各抽提12小时，将得到的浓缩抽提液在甲醇中沉淀。将沉淀物在甲苯中溶解，并以pe为洗脱液进行硅胶柱层析，真空干燥后得到聚合物式(i)所示m1(625mg，产率70％)，化学反应方程式如图1所示。
实施例4
本实施例与实施例3的区别为：2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑的含量为(38.0mg,0.1mmol)，最终得到聚合物m2(675mg。产率72％)。
实施例5
本实施例与实施例3的区别为：2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑的含量为(57.0mg,0.15mmol)，最终得到聚合物m3(692mg，产率71％)。
实施例6
本实施例与实施例3的区别为：2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑的含量为(76.0mg,0.2mmol)，最终得到聚合物m4(735mg，产率71％)。
综上，图2为本发明实施例3-6制得的超支化磷光聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱，由图2可知，主体聚合物主体(芴-咔唑-噁二唑)的最大吸收峰在350nm左右，而随着2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑含量的增加，上述磷光聚合物的最大吸收峰和吸收边向较大波长移动。根据聚合物光学带隙的计算公式：eg＝1240/max来估算，m1的3.04ev逐渐减小到m2的2.98ev，由此可知，2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑的增加可以有效的减小聚合物的光学带隙，从而使其电致发光效率逐渐提高。
图3为本发明实施例3-6制得的超支化磷光聚合物的电流密度-外量子效率(j-qe)曲线。由图3可知，实施例3-6制备的超支化磷光聚合物制备的器件的外量子效率随电流密度的增加下降较为缓慢。说明将2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑引入磷光聚合物中可以有效的抑制从配合物客体到聚合物主体的三线态能量回转，提高了电致发光效率。
以ito(10nm)/pedot:pss(20nm)/polymer(5nm)/csf(1nm)/al(120nm)制备电致发光器件结构，测定本发明实施例3-6制备的超支化磷光聚合物的电致发光性能，其中表1为实施例3-6制备的超支化磷光聚合物的电致发光性能数据
表1实施例3-6制备的超支化磷光聚合物的电致发光性能数据
由表1可知，本发明实施例3-6制得的超支化磷光聚合物随着2,5-双(4-溴苯基)-1,3,4-恶二唑含量的增加，电流密度和亮度均有所增加，而启亮电压有所降低，有效的提高了器件的电致发光效率，且电流密度最高可达88.7ma/cm2，亮度最高可达3002.5cd/m2，发光效率最高可达65.4cd/a，有效地提高了磷光材料的电致发光效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。