一种生物质膨胀型阻燃剂及其制备方法和专用装置与流程

本发明属于阻燃剂的制备技术领域，具体地说，涉及一种生物质膨胀型阻燃剂及其制备方法和专用装置。

背景技术：

目前国内所使用的阻燃剂大多为卤系阻燃剂，但是它在高温、明火情况下会放出卤化氢气体并伴有浓烟。据调查：由卤素燃烧所产生的卤化氢气体而导致人体窒息是建筑物火灾中伤亡的最直接因素。并且，卤系阻燃剂(特别是多溴苯醚)大多可以分解产生可萃取性有机化合物(eox)，能通过各种方式在人体中富集，对人体健康危害极大。因此，开发一种环保高效的无卤素阻燃剂迫在眉睫。

木质素作为自然界中含量最丰富的天然高分子之一，其实际应用却很少，而阻燃剂作为木质素的一种高附加值产品拥有广阔应用前景。公开日为2012年7月18日的中国专利2011100078002公开了一种生物质基阻燃剂的制备方法，该方法为：(1)在100～135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1～4h，然后加入淀粉进行第二接触反应，得到木质素改性物；(2)在100～180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第三接触反应0.5～5h，向该第三接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺，并在100～180℃下进行第四接触反应0.5～4h，得到阻燃剂。该阻燃剂能够给基体带来一定的阻燃性能，但是仅能应用于聚氨酯泡沫中，局限性较大。

尹玮达(膨胀型阻燃剂的分子构建及其阻燃聚乳酸研究[d].哈尔滨工业大学.2018.)在论文中提到了对聚乳酸进行阻燃处理的方法，其利用曼尼希反应将三聚氰胺对木质素进行改性，然后与聚磷酸铵复配混合，将混合物与聚乳酸熔融共混，得到阻燃聚乳酸材料。刘云等(mca协效膨胀阻燃ldpe泡沫材料的研究[j].现代塑料加工应用,2016,28(4):19-22.)以木质素为炭源、聚磷酸铵为酸源和气源、三聚氰胺尿酸盐为协效阻燃剂，低密度聚乙烯为基体材料，采用共混塑炼-热压法制备膨胀阻燃低密度聚乙烯泡沫材料。上述现有技术虽然令木质素基阻燃剂的应用范围有所扩大，但是聚磷酸铵存在和聚合物基体相容性差、耐水性差、易团聚等缺点，导致其在实际应用中极易析出、流失，并且起阻燃作用的各组分都是物理共混添加，使用时还需临时进行配比，增加了操作的难度，另外作为添加型阻燃剂，其各组分之间仅物理共混而更易迁移，从而导致材料的阻燃性能及力学性能的快速下降，大大限制了整个膨胀阻燃体系在有较高阻燃性能要求场合下的应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种生物质膨胀型阻燃剂，本发明的另一目的在于提供该阻燃剂的制备方法，本发明还有一目的是提供该制备方法的专用装置。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种生物质膨胀型阻燃剂，为以聚磷酸铵为核，以胺化木质素为壳的核壳结构，所述胺化木质素为以酚化木质素为基础，在酚化木质素的酚羟基邻位碳上连接三聚氰胺的交联结构。

一种生物质膨胀型阻燃剂的制备方法，首先将木质素进行酚化改性，得到酚化木质素，然后将酚化木质素与三聚氰胺、甲醛进行曼尼希反应，得到酚化-胺化木质素，再将酚化-胺化木质素与聚磷酸铵反应，即得所述生物质膨胀型阻燃剂。

具体的反应步骤为：

步骤1，将木质素与硫酸溶液混合，在75～85℃下搅拌1～2h，然后将温度升高至90～100℃，加入苯酚，再搅拌1～2h，冷却后洗涤干燥，得到酚化木质素；

步骤2，将聚磷酸铵和乙醇水溶液混合搅拌30～60min，然后加入三聚氰胺，升温至65～75℃搅拌5.5～6.5h，冷却后洗涤干燥，得到三聚氰胺和聚磷酸铵的混合物；

步骤3，将酚化木质素、三聚氰胺和聚磷酸铵的混合物分散至n,n-二甲基甲酰胺中，升温搅拌，加热至70～80℃时加入甲醛溶液，反应2.5～3.5h，冷却后洗涤干燥，得到所述生物质膨胀型阻燃剂。

优选的，聚磷酸铵与三聚氰胺的质量比为(1～1.4):1。

优选的，酚化木质素与三聚氰胺和聚磷酸铵的混合物的质量之比为1:(4～6)。

优选的，酚化木质素与甲醛的质量比为1:(0.6～0.8)。

优选的，所述木质素采用酶解木质素。

优选的，步骤1中，硫酸溶液的浓度为1.5～2.5mol/l。

优选的，步骤2中，乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为(2～3):1。

一种前述制备方法的专用装置，包括木质素纯化系统、木质素酚化系统、混合物制备系统和阻燃剂合成系统，

在所述木质素纯化系统中，酶解木质素存储罐和氢氧化钠溶液存储罐的出料口与第一反应器连接，第一反应器的出料口与第一过滤器连接，盐酸存储罐、蒸馏水存储罐和第一反应器的出料口与ph调节罐连接，ph调节罐的出料口分别与第一废料存储罐和第一干燥罐连接，第一干燥罐的出料口与第二反应器连接；

在所述木质素酚化系统中，硫酸存储罐和苯酚存储罐的出料口与第二反应器连接，第二反应器、乙醚存储罐的出料口与第二冲洗装置连接，乙醚回收装置分别与第二冲洗装置和第二干燥器连接，第二冲洗装置的出料口与第二干燥器连接，第二干燥器的出料口与第三反应器连接；

在所述混合物制备系统中，三聚氰胺存储罐、聚磷酸铵存储罐的出料口与第四反应器相连，乙醇水溶液存储罐的出料口分别与第四反应器和第四冲洗装置相连，第四反应器的出料口与第四冲洗装置相连，第四冲洗装置的出料口与第四过滤器相连，第四过滤器的出料口与第四干燥器相连，乙醇回收罐的进料口与第四干燥器相连，出料口与第四过滤器相连，第四干燥器的出料口与第三反应器相连；

在所述阻燃剂合成系统中，溶剂存储罐、甲醛存储罐、蒸馏水存储罐的出料口与第三反应器相连，第三反应器的出料口与第三过滤器相连，第三过滤器的出料口与第三干燥器相连，第三干燥器的出料口与阻燃剂存储罐相连。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的制备方法将木质素转化为具有高经济效益的膨胀型阻燃剂，具有原料易得、操作安全、易于反应的优点。所得阻燃剂为核壳结构，外部囊材对内部的聚磷酸铵起到隔离、保护的作用，解决了聚磷酸铵本身的缺陷，应用在环氧树脂中，材料的阻燃性能和耐水性能均有大幅度提高。

本发明的专用智能化设备其结构紧凑，采用两级控制系统，有利于对反应过程实现准确控制，搅拌设备含有电磁阀，可以实现搅拌与回流搅拌的切换，利于反应的进行，废料存储在废料存储罐中，经过进一步回收可以得到再次利用，适用于工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明的阻燃剂的工艺流程示意图；

图2为本发明的阻燃剂的结构示意图；

图3(a)为三聚氰胺的x射线光电子能谱图，图3(b)为实施例1所得膨胀型阻燃剂的x射线光电子能谱图；

图4(a)为聚磷酸铵的形貌图片，图4(b)为实施例1所得膨胀型阻燃剂的形貌照片；

图5为本发明的阻燃剂的专用制备装置的示意图；

图5中：11、酶解木质素存储罐；12、氢氧化钠溶液存储罐；13、第一反应器；14、盐酸存储罐；15、第一过滤器；16、蒸馏水存储罐；17、ph调节罐；18、第一废料存储罐；19、第一干燥罐；21、硫酸存储罐；22、苯酚存储罐；23、第二反应器；24、乙醚存储罐；25、第二冲洗装置；26、乙醚回收装置；27、第二干燥器；31、溶剂存储罐；32、甲醛存储罐；33、蒸馏水存储罐；34、第三反应器；35、第三过滤器；36、第三干燥器；37、阻燃剂存储罐；41、三聚氰胺存储罐；42、聚磷酸铵存储罐；43、乙醇水溶液存储罐；44、第四反应器；45、第四冲洗装置；46、第四过滤器：47、乙醇回收罐；48、第四干燥器；c1、第一控制器；c2、第二控制器；c3、第三控制器；c4、第四控制器；c0、总控制器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

以下各实施例中采用的各原料为：

酶解木质素购自锦州市凌宇化工有限公司，木质素含量70～80％；

环氧树脂购自南通星辰合成材料有限公司，其牌号为e51；

其余原料均为市售分析纯。

采用的测试仪器为：

xps分析采用型号为axisultradld的x射线光电子能谱仪；

材料表面形貌分析采用日本jsm-7600f场发射电子显微镜；

热失重分析采用日本岛津dtg-60ah型热重分析仪；

阻燃性能测试采用hc-2氧指数仪；

燃烧性能测试采用英国ftt公司的ftt2000型锥形量热仪。

实施例1

一种生物质膨胀型阻燃剂的制备方法，参照图1，包括以下步骤：

(1)木质素的纯化

将20g酶解木质素与200ml10wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至75℃并充分搅拌1h，然后过滤去掉未溶解沉淀，所得溶液通过滴加10％vol盐酸调节ph＝3.0～4.0，使木质素完全沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀3次，直至洗涤水变为中性。将洗涤后的木质素在80℃下减压干燥直至重量没有变化，并将产物标记为lig-o。

(2)木质素的酚化改性

将10glig-o与70mlh2so4溶液(2mol/l)混合，之后在80℃下搅拌1.5h。搅拌完成后，将温度提升至95℃，并加入18g苯酚，再搅拌1.5h。反应完成后，待溶液冷却至室温，加入乙醚和蒸馏水洗涤3次，然后将所得改性物干燥至恒重，将产物标记为lig-ph。

(3)聚磷酸铵和三聚氰胺混合物的制备

配置1l的乙醇水溶液(v乙醇:v水＝5:2)备用。将6g聚磷酸铵(app)和140ml乙醇水溶液混合加入至搅拌器中，常温搅拌30min。聚磷酸铵分散后加入5g三聚氰胺(mel)，并将温度上升至70℃，回流搅拌6h。搅拌完成后，待溶液冷却至室温，加入500ml乙醇溶液，反复洗涤固体3次，过滤，将洗涤后的固体放置在70℃的真空干燥箱中干燥12h。

(4)膨胀型阻燃剂的合成

将4g酚化木质素(lig-ph)和20g三聚氰胺和聚磷酸铵的混合物加入到反应器中，并加入100mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，放在油浴锅中搅拌加热。当温度达到75℃时，加入7.5g甲醛溶液(质量分数40％)，搅拌回流3h，进行曼尼希反应。反应完成后，待溶液冷却至室温，加入500ml蒸馏水，搅拌5分钟后过滤。将所得固体放置真空干燥箱内70℃干燥24h，得到生物质膨胀型阻燃剂，产率为54.5％。

对制备的阻燃剂的元素成分和价态进行分析，见图3。其中，图3(a)为三聚氰胺的x射线光电子能谱图，图3(b)为所得膨胀型阻燃剂的x射线光电子能谱图。图中401.2ev处的峰为app中nh4⁺的峰，说明了曼尼希反应过后，酚化-胺化木质素可能将app包覆。

对样品进行喷金处理，提高其导电性能。采用场发射电子显微镜，加速电压为15kv，对聚磷酸铵及制备的阻燃剂表面的形貌进行观察，见图4。其中，图4(a)为聚磷酸铵的形貌图片，图4(b)为所得膨胀型阻燃剂的形貌照片，从图中可以看出app是大小约为10um的柱状结构，表面光滑。在曼尼希反应之后，图中颗粒的尺寸大约为10um，可以断定为app，但是表面已变得粗糙，表面附着许多小颗粒，这说明了在曼尼希反应过后，酚化-胺化木质素将app包覆，且没有改变app的形状。

结合形貌图和xps的图谱，可以证明app被曼尼希反应后的酚化-胺化木质素成功包覆，成为核壳结构。阻燃剂的结构示意图见图2。

对该阻燃剂进行热失重分析，保护气和吹扫气为氮气，气流流速为50ml/min，升温速率15℃/min，测得最大分解速率的温度为382℃，800℃时残炭率为37.5％。

将其应用于环氧树脂，当添加量为10％时：

通过ul-94垂直燃烧测试，测试等级达到v-0级别；

样条尺寸100mm×6.5mm×3.2mm，按照atsmd2863标准，测得样条的极限氧指数为36.1％；

样条尺寸100mm×100mm×3.2mm，按照iso5660-1标准，将样品放置在锥形量热仪上测试，每一个样品用铝箔包裹，热通量为50kw/m²，总烟雾释放量为9.9m²/m²，总热释放量为53.1mj/m²。

将厚度为3.2mm的样条放入70℃恒温水浴中，168h后取出，在120℃干燥3h，冷却至室温后测试阻燃性能，其垂直燃烧测试等级仍为v-0级，极限氧指数为33.7％。

实施例2

一种生物质膨胀型阻燃剂的制备方法，参照图1，包括以下步骤：

(1)木质素的纯化

将20g酶解木质素与200ml10wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至70℃并充分搅拌1.5h，然后过滤去掉未溶解沉淀，所得溶液通过滴加10％vol盐酸调节ph＝3.0～4.0，使木质素完全沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀5次，直至洗涤水变为中性。将产物在75℃下减压干燥直至重量没有变化，标记为lig-o。

(2)木质素的酚化改性

将10glig-o与70mlh2so4溶液(2mol/l)混合，之后在75℃下搅拌2h。搅拌完成后，将温度提升至90℃，并加入25g苯酚，再搅拌1.5h。反应完成后，待溶液冷却至室温，加入乙醚和蒸馏水洗涤3次，然后将所得改性物干燥至恒重，标记为lig-ph。

(3)聚磷酸铵和三聚氰胺混合物的制备

配置1l乙醇水溶液(v乙醇:v水＝5:2)。将6g聚磷酸铵和140ml乙醇水溶液混合加入至搅拌器中，常温搅拌1h。聚磷酸铵分散后加入4.5g三聚氰胺，并将温度上升至65℃，回流搅拌5.5h。搅拌完成后，待溶液冷却至室温，加入500ml乙醇溶液，反复洗涤固体3次，过滤，将洗涤后的固体放置在75℃的真空干燥箱中干燥10h。

(4)膨胀型阻燃剂的合成

将6g酚化木质素(lig-ph)和25g三聚氰胺和聚磷酸铵的混合物加入到反应器中，并加入150mldmf，放在油浴锅中搅拌加热。当温度达到80℃时，加入9g甲醛溶液(质量分数40％)，搅拌回流2.5h。反应完成后，待溶液冷却至室温，加入500ml蒸馏水，搅拌5分钟后过滤。重复3次之后，将所得固体放置真空干燥箱内75℃干燥10h，得到生物质膨胀型阻燃剂，产率为52.3％。

对该阻燃剂进行热失重分析，保护气和吹扫气为氮气，气流流速为50ml/min，升温速率15℃/min，测得最大分解速率的温度为373℃，800℃时残炭率为36.1％。

将其应用于环氧树脂，当添加量为13％时：

通过ul-94垂直燃烧测试，测试等级达到v-0级别；

样条尺寸100mm×6.5mm×3.2mm，按照atsmd2863标准，测得极限氧指数为35.7％；

样条尺寸100mm×100mm×3.2mm，按照iso5660-1标准，将样品放置在锥形量热仪上测试，每一个样品用铝箔包裹，热通量为50kw/m²，总烟雾释放量为10.3m²/m²，总热释放量为54.2mj/m²。

将厚度为3.2mm的样条放入70℃恒温水浴中，168h后取出，在120℃干燥3h，冷却至室温后测试阻燃性能，其垂直燃烧测试等级仍为v-0级，极限氧指数为33.5％。

实施例3

采用上述制备方法的专用智能化装置，如图5所示，包括木质素纯化系统、木质素酚化系统、聚磷酸铵与三聚氰胺混合物制备系统和阻燃剂合成系统，以及第一控制器c1，第二控制器c2，第三控制器c3，第四控制器c4和总控制器c0。

其中，木质素纯化系统包括：酶解木质素存储罐11和氢氧化钠溶液存储罐12的出料口与第一反应器13相连，第一反应器13的出料口与第一过滤器15相连，盐酸存储罐14、蒸馏水存储罐16和第一反应器15的出料口与ph调节罐17相连，ph调节罐17的出料口分别与第一废料存储罐18和第一干燥罐19相连，第一干燥罐19的出料口与第二反应器23相连。

木质素酚化系统包括：硫酸存储罐21和苯酚存储罐22的出料口与第二反应器23相连，第二反应器23、乙醚存储罐24的出料口与第二冲洗装置25相连，乙醚回收装置26分别与第二冲洗装置25和第二干燥器27相连，第二冲洗装置25的出料口与第二干燥器27相连，第二干燥器27的出料口与第三反应器34相连。

聚磷酸铵与三聚氰胺混合物制备系统包括：三聚氰胺存储罐41、聚磷酸铵存储罐42的出料口与第四反应器44相连，乙醇水溶液存储罐43的出料口分别与第四反应器44和第四冲洗装置45相连，第四反应器44的出料口与第四冲洗装置45相连，第四冲洗装置45的出料口与第四过滤器46相连，第四过滤器46的出料口与第四干燥器48相连，乙醇回收罐47的进料口与第四干燥器48相连，出料口与第四过滤器46相连，第四干燥器48的出料口与第三反应器34相连。

阻燃剂合成系统系统包括：dmf存储罐31、甲醛存储罐32、蒸馏水存储罐33的出料口与第三反应器34相连，第三反应器34的出料口与第三过滤器35相连，第三过滤器35的出料口与第三干燥器36相连，第三干燥器36与阻燃剂存储罐37相连。

本装置的主要反应在各反应器中进行，其中第三反应器，第四反应器含有由电磁阀连接的管道，可以实现搅拌与回流搅拌的自由切换，各反应器、干燥罐均含有温度传感器与加热装置，有利于实现对温度的控制，ph调节罐、冲洗罐均含有ph传感器，有利于实现对ph的控制，各个连接管道由电磁阀进行控制，有利于实现定时功能，各个系统的管道电磁阀、装置与对应系统的控制器相连，各级控制器与总控制器相连，操作者只需对总控制器进行操作，控制器均为plc控制器。

该装置的操作方法为：

将酶解木质素存储罐11和氢氧化钠溶液存储罐12抽取到第一反应器13中，升温至75℃并充分搅拌1h，产物抽取到第一过滤器15中过滤15min，过滤完成后产物排放到ph调节罐17中，盐酸存储罐14将盐酸抽取到ph调节罐17中，将ph调节至3～4，将液体排出至第一废料存储罐18中，蒸馏水存储罐16中抽取蒸馏水对剩余沉淀进行冲洗，直至ph为中性，液体排放至第一废料存储罐18中，固体输送到第一干燥罐19中，在80℃下干燥30min，固体输送至第二反应器23中，同时硫酸存储罐21抽取硫酸至第二反应器23中，80℃条件下搅拌1.5h，搅拌完成后将温度升至95℃，之后苯酚存储罐22中的苯酚流入第二反应器23中，搅拌1.5h，将产物排放至第二冲洗装置25中，从乙醚存储罐24和乙醚回收装置26中抽取乙醚进行冲洗30min，完成后将溶液排放至第二干燥器27，将液体回收至乙醚回收装置26中，固体输送至第三反应器34中。

聚磷酸铵存储罐42、乙醇水溶液存储罐43中的液体排放至第四反应器44中，常温搅拌30min，之后三聚氰胺存储罐41排出至第四反应器44中，将温度上升至70℃，打开电磁阀，回流搅拌6h，搅拌完成后将产物排放至第四冲洗装置45中，乙醇水溶液存储罐43中抽取乙醇水溶液冲洗30min，同时产物排放至第四过滤器46中过滤，液体排入乙醇回收罐47中，固体输送第四干燥器48中，在70℃条件下干燥12h，蒸发的液体排入乙醇回收罐47中回收，固体输送至第三反应器34中。

将第二干燥器27、第四干燥器48中的固体与dmf存储罐31中的溶液加入到第三反应器34中，加热搅拌，温度达到75℃时从甲醛存储罐32抽取甲醛加入第三反应器34中，电磁阀打开，回流搅拌3h，反应完成后从蒸馏水存储罐33抽取蒸馏水继续搅拌5min，反应完成后将产物排放至第三过滤器35进行过滤15min，过滤完成后将固体输送至第三干燥器36中在70℃条件下干燥24h，干燥后的固体输送至阻燃剂存储罐37中。