本发明涉及pur胶粘剂存储技术领域，具体的更涉及一种阻隔pur胶粘剂表层空气水分的方法。
背景技术：
湿固化型聚氨酯热熔胶是一种nco封端的热熔胶，相较于传统的eva或聚酯类以及其它种类非反应型热熔胶，由于其nco封端具有反应性，故其最终强度要比传统热熔胶要高很多，其在耐高温，耐化学性以及耐候性方面有得天独厚的优势；再相对于传统油胶，其不含任何溶剂成分，是一种环境友好型胶黏剂，在日益严峻的环保形势下，以无溶剂胶替换溶剂胶迫在眉睫。正是这两大优点，湿固化聚氨酯热熔胶得以广泛推广。
湿固化型聚氨酯热熔胶的粘结高强度得益于封端的nco基团，nco易与基材中的活泼氢原子或水分反应，形成交联体系，提高粘结强度。也是因为nco与微量水汽极易反应型，所以湿固化聚氨酯热熔胶在包装储存的时候，包装环境或者密闭储存环境中是不允许存在空气或者水汽，否则会使胶体反应，轻者在表层结皮，重者整罐或整桶热熔胶无法使用。因此,在产品罐装之后(比如30mlpur胶管或300ml金属铝管)，需要在除湿间/温控间停留冷却一段时间待上层胶液冷却后再进行二次铝箔包装。停留时间越长，其胶体上层会与空气中的微量水汽反应发生交联结皮，结皮的程度取决于空气湿度及停留时间。控制不当，将大大缩短包装的实际应用效果甚至使产品报废。
技术实现要素：
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过将一种特定结构的预聚物与湿固化型聚氨酯pur热熔胶在界面反应产生可控且有限程度的化学交联层，能使使两界面始终紧密结合在一起，而上层的预聚物层由于其柔软特性，贮存温度下的不流动性以及对塑料(pp，pe，abs等)、金属有比较好的附着力从而实现阻隔外部水汽向pur胶体渗透，实现界面固化与顶层密封的目的。
上层预聚物的使用厚度根据包装容器的口径和pur收缩特性确定，一般可在1-10mm之间。由于这种含羟基的预聚物的密度一般低于pur热熔胶的密度，因此，在pur罐装之后，无需等待胶体冷却，也无需在除湿间/温控间操作就立即可以将该发明的该预聚物施加于pur胶体之上，而不会导致预聚物向pur胶体渗透。由于界面固化是有限可控的，因此在使用时，这个有限界面层不会造成pur胶体及预聚物在使用温度向下移动。
特别指出的是这种界面固化层有着预料不到的实际使用效果。当主体pur胶粘剂被熔化时在压缩空气的作用下将其通过针孔挤出或通过喷嘴喷出，待到全部pur胶用完之后，由于界面层是有交联密度的固化层，其黏度较之pur要高出很多，从而不会进入针头或喷嘴部位，不会影响设备的正常使用。相反，由于界面层上方是预聚物，在整个使用过程中，上部pur不会与空气接触，延长了pur包装的实际使用寿命或时间。如果没有这种设计，通常的胶管都必须在当日连续使用完毕，否则，会造成浪费，增加运营成本。
本发明第一个方面提供了一种阻隔pur胶粘剂表层空气水分的方法，提供一种羟值在2-20之间、密度在0.85-1.0g/cm3的羟基封端型预聚物；利用该羟基封端型预聚物与反应型pur胶粘剂在界面发生化学反应形成交联固化层。
在一些实施方式中，所述反应型pur胶粘剂的nco％含量在1-5％之间，密度在1.05-1.30g/cm3之间。
在一种优选的实施方式中，所述羟基封端型预聚物的羟值在2-10之间。
在一种优选的实施方式中，所述羟基封端型预聚物至少包括下述物质作为必须成分：
(a)分子量在1000-4000的聚合物多元醇；
(b)增粘树脂；
(c)流变助剂；
(d)二异氰酸酯或二异氰酸酯的预聚体。
(a)分子量在1000-4000的聚合物多元醇
在一种优选的实施方式中，所述羟基封端型预聚物的必须成分满足nco/oh＝0.6～0.9。发明人发现，在具有特定的羟值和密度的同时，并使其原料之间的官能团满足nco/oh＝0.6～0.9，能在结胶一定厚度的同时能保证顺利出胶。而这里所指nco/oh的比值即是在预聚物反应过程中反应原料中基团nco和oh的摩尔比，此时，在多元醇相对过量的情况下，获得的预聚物的密度可被合理调节。
在一种优选的实施方式中，所述聚合物多元醇的羟值为30～85mgkoh/g。
在一种优选的实施方式中，所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇中的一种或多种。
作为聚醚多元醇，通常是分子内的主骨架中具有1个以上醚键的羟基化合物。主骨架中的重复单元，饱和烃或不饱和烃中哪一种都可以，此外，直链状、支链状或环状中任一种都可以。主骨架中的重复单元，例如可列举：1，2-乙二醇单元、1，2-丙二醇单元、1，3-丙二醇(亚丙基二醇)单元、2-甲基-1，3-丙二醇单元、2，2-二甲基-1，3-丙二醇单元、1，4-丁二醇(丁撑二醇)单元、2-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，5-戊二醇单元、新戊二醇单元、1，6-己二醇单元、1，7-庚二醇单元、1，8-辛二醇单元、1，9-壬二醇单元、1，10-癸二醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元等。
在一种优选的实施方式中，主骨架中有上述重复单元的聚醚多元醇中，优选聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚丙二醇，以及通过新戊二醇和四氢呋喃的反应而得到的共聚聚醚二醇等。这些聚醚多元醇，可以单独使用或两种以上混合使用。为了形成可控且有限程度的化学交联层，优选使用聚丙二醇，该聚丙二醇的分子量为400～4000，可以是单一分子量，也可以是不同分子量混合而成的。更优选地，聚丙二醇的羟值为34～83mgkoh/g，分子量在1500～3000之间，可以是单一分子量或羟值的聚丙二醇，也可以是不同分子量或不同羟值混合的聚丙二醇，其中，以预聚物的原料的总质量计，聚丙二醇的含量为10～60％。例如作为此类聚丙二醇可列举的有：ppg-1000、ppg-1500、ppg-2000、ppg-4000等。
在另一种优选的实施方式中，所述聚合物多元醇为聚烯烃多元醇。
这里对聚烯烃多元醇的研究中发现，在其重均分子量为1800～2500，羟值为40～55kohmg/g时能获得较好的交联固化层，并获得较佳的保存时长。更优选地，聚烯烃多元醇为氢化的聚丁二烯多元醇。其中，以预聚物的原料的总质量计，聚丁二烯多元醇的含量为10～60％。
当聚合物多元醇与异氰酸酯可控交联时，由于柔性链段进入到含苯基的异氰酸酯基的网络中，使材料抗整体外力冲击作用增强，具有更好的塑性形变，从而能顺利出胶，从实验结果验证聚合物的分子量在1000-4000，羟值为30～85mgkoh/g时效果优异。
当聚合物多元醇的分子量少于上述范围时，一方面难以调节预聚物的粘度。另一方面，树脂的亲水性增大，而使其自身带有一定的阻水性的功能则无法实现；从而因此使的密封效果变差，导致储藏时长以及出胶情况变差。当聚合物多元醇分子量过高时，表层的交联固化层形成较慢。而对于羟值(kohmg/g)低于上述范围时，聚合物多元醇的分子量可能过度地升高。另一方面，当羟值高于上述范围时，聚合物多元醇的分子量可能过度地降低。
(b)增粘树脂
作为增粘树脂，优选为石油树脂，eva树脂，固体丙烯酸树脂中的一种或多种。
在一种优选的实施方式子中，所述增粘树脂为软化点小于105℃的石油树脂，eva树脂，固体丙烯酸树脂中的一种或多种。从获得更高的粘度，而不至于该粘度的获得比交联固化后的粘度更好；相反，为使其粘度在更高于pur热熔胶的粘度又满足远小于固化膜的粘度，上述增粘树脂的软化点优选在约103℃以下(例如在约100℃以下)，更优选在90℃以下，特别优选在85℃以下。例如作为此类增粘树脂可列举的有：石油树脂的牌号为w85，w100，eva树脂牌号为eva686，eva4030或者eva880a，固体丙烯酸树脂牌号为ac52、ac25k。其中，以预聚物的原料的总质量计，增粘树脂的含量为20～50％。
(c)流变助剂
在一种优选的实施方式中，所述流变助剂为比表面积大于50m2/g的无机填料。
在上述无机填料中，优选为平均粒径小的无机填料。作为较好的的无机填料的选择，具体的说其平均粒径优选0.1～100μm，进一步优选1～50μm，更优选2～15μm。例如作为此类无机填料可列举的有，滑石，二氧化硅(气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等)、云母、石墨(人造和天然石墨)、重质碳酸钙、轻质碳酸钙，胶体碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、白炭黑、e玻璃微粉末、氧化钛、氧化锆、氮化硅、钛酸钡、碳酸钡硅藻土、炭黑等。其中，优选滑石，二氧化硅，碳酸钙，特别优选二氧化硅和碳酸钙。作为二氧化硅，可举出r202；作为碳酸钙，可举出cc-3000等。
气相二氧化硅r202是疏水型的气相二氧化硅，为聚二甲基硅氧烷不完全处理的气相二氧化硅，由于含特定羟值的聚合物多元醇的存在，疏水型的气相二氧化硅可防止其被聚合物多元醇过分润湿，而其还有的剩余的硅羟基和长链疏水基团在体系中产生较强的增稠和触变效果，因此在实际应用中，由于需要将密封层进行倒置存放，因此即使在倒置时也不会使预聚物向pur中运动。
(d)二异氰酸酯或二异氰酸酯的预聚体。
作为二异氰酸酯或二异氰酸酯的预聚体，可以举出碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4～22的链状脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为8～18的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为10～18的芳香脂肪族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的改性物(碳二亚胺改性物、氨基甲酸酯改性体和缩脲二酮改性物等)等。
作为碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为mdi)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和1,5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为碳原子数为4～22的链状脂肪族二异氰酸酯的具体例，亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等可以举出。
作为碳原子数为8～18的脂环式二异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己基-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二异氰酸酯和2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
从可控交联的界面层的强度方面出发，优选碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯。具体地说，特别优选mdi，具体的说为mdi-50的产品，其中，以预聚物的原料的总质量计，二异氰酸酯或二异氰酸酯的预聚体的含量为2～10％。
在一些实施方式中，所述羟基封端型预聚物还包括黏度调节剂。
(e)黏度调节剂
黏度调节剂主要是降低聚合物的黏度，在本发明中黏度调节剂可以是烷烃石蜡、环保增塑剂、微晶石蜡或合成蜡中任一种，优选为环保增塑剂，例如非邻苯类环保增塑剂牌号为benzoflexla-705的黏度调节剂，通常以预聚物的原料的总质量计，黏度调节剂的含量为0～10％。
有益效果：利用该羟基封端型预聚物与反应型pur胶粘剂在界面发生化学反应形成交联固化层。这种通过界面反应使得两种同性或异性热熔胶在储存期间不会导致界面分层，加上上层热塑性热熔胶的柔软特性，其对于包装材料比如pe，pp，铝材或钢材等表面有比较好的湿润性与附着力，因而可以在反应型聚氨酯胶粘剂罐装后无需二次铝箔包装，提高生产效率、节约生产成本、简化包装程序。
此外，在不破坏上述效果的范围内，还可以含有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂以及其它添加剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例1
一种羟基封端型预聚物，按质量份数计，包括：聚醚多元醇(牌号ppg2000)42份，石油树脂(牌号w100)10份，固体丙烯酸树脂(牌号ac52)40份，eva树脂(牌号arlanxeoeva686)4份，二异氰酸酯(牌号mdi-50)4份；设计羟值是6.6，利用密度杯测得密度1.0g/cm3，产品在120c下的黏度是103000cps。
上述羟基封端型预聚物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚多元醇加入反应釜，搅拌均匀，升温至120℃左右，在搅拌的情况下加入石油树脂、固体丙烯酸树脂和eva树脂，增加搅拌速度，并且升温到140℃保持1h，在真空度-0.1mpa下，脱水1h；
(2)降温至115～120℃，加入mdi-50，在125～130℃反应2h；
(3)出料，放置于铝箔袋或其它容器中。
根据实施例1所得产物样品标记为a1，预聚物的羟值可以通过常规化学滴定法确定，通常与理论计算一致。
当30ml-310ml胶管灌满热熔pur胶粘剂后，在其pur胶液上方注入该羟基封端预聚物4mm后。在室温下自然冷却到环境温度。冷却后的胶管在倒置或任意角度斜置时，上层密封阻隔密封层没有流动现象，保证了在运输及贮存过程中误将产品倒置时仍然保证可靠的密封效果。
通过将a1与通用pur电子胶(无锡博锦高分子研究发展有限公司通用型电子pur产品c3，其nco％为2.85％，120c下的黏度3000cps，密度1.05g/cm3)配合，利用界面反应实现对pur胶粘剂表层空气水分的阻隔的结果发现，28天后pur胶粘剂上层密封层与下层pur胶之间产生0.13mm后的固化界面层，使得性能不相同的两热熔体系能够始终无封相连，确保了上层密封存位置的固定。在实际使用时，这个0.13毫米的界面层随着使用时间向胶管出口处移动，当到达出口针头部位时，由于界面固化层具有远高于正常pur胶粘剂的黏度，因此，会残留在胶管中，不至于堵塞针头。由于羟基封端的预聚体含有有限的羟值，因而反应界面层的厚度可控。由于上层预聚体的柔软阻水特性，且通过界面层与pur胶粘剂顶部紧紧相连，因而保证了密封剂实际使用效果。这一工艺的实现可省去了用铝膜再次密封包装的过程，很大程度上简化现有包装条件，提高生产效益，降低生产成本。产品黏度测试是使用美国brookfielddv2热熔胶黏度仪测试的，测试温度为120c，转子号27，样品量11克。
通过界面反应而实现的简化密封方法在a1实例中发现，28天后无铝箔包装的30ml胶管可以正常使用，未发现任何异常，因此实例1视为“通过”。
实施例2
一种羟基封端型预聚物，其原料构成，按质量份数记，包括：聚醚多元醇(牌号ppg2000)42份，固体丙烯酸树脂(牌号ac52)42份，气相二氧化硅(牌号r202)2份，二异氰酸酯(牌号mdi-50)4份；黏度调节剂l70510份；设计羟值是9.4，利用密度杯测得密度0.95g/cm3，产品在120c下的黏度是71000cps。
上述羟基封端型预聚物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚多元醇，气相二氧化硅、黏度调节剂加入反应釜，搅拌均匀，升温至120c左右，在搅拌的情况下加入固体丙烯酸树脂，增加搅拌速度，并且升温到140c保持1h，在真空度-0.1mpa下，脱水1h；
(2)降温至115～120℃，加入mdi-50，在125～130℃反应2h；
(3)出料，放置于铝箔袋或其它容器中。
根据实施例2所得产物样品标记为a2，(测试方法及测试条件同实例1)。30天后发现配方产生的固化界面层0.12mm。经实际使用无任何异常，“视为通过”。
实施例3
一种羟基封端型预聚物，其原料构成，按质量份数记，包括：聚醚多元醇(牌号ppg2000)40份，固体增黏树脂(w100)40份，eva树脂(牌号arlanxeoeva686)2份，黏度调节剂l7054份，二异氰酸酯(牌号mdi-50)4份；设计羟值是5.5，利用密度杯测得密度0.98g/cm3，产品在120c下的黏度是61700cps。
上述羟基封端型预聚物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚多元醇，气相二氧化硅、黏度调节剂加入反应釜，搅拌均匀，升温至120℃左右，在搅拌的情况下加入固体丙烯酸树脂，增加搅拌速度，并且升温到140℃保持1h，在真空度-0.1mpa下，脱水1h；
(2)降温至115～120℃，加入mdi-50，在125～130℃反应2h；
(3)出料，放置于铝箔袋或其它容器中。
根据实施例3所得产物样品标记为a3，(测试方法及测试条件同实例1)28天后发现配方产生的固化界面层0.08mm。经实际使用无任何异常，“视为通过”。
实施例4
一种羟基封端型预聚物，其原料构成，按质量份数记，包括：聚醚多元醇(牌号ppg2000)40份，石油树脂(牌号w85)12份，固体丙烯酸树脂(牌号ac25k)40份，气相二氧化硅(牌号r202)2份，二异氰酸酯(牌号mdi-50)4份；设计羟值是8.1，利用密度杯测得密度密度9.6g/cm3，产品在120c下的黏度是23700cps。
上述羟基封端型预聚物的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚多元醇、气相二氧化硅加入反应釜，搅拌均匀，升温至120℃左右，在搅拌的情况下加入石油树脂、固体丙烯酸树脂，增加搅拌速度，并且升温到140℃保持1h，在真空度-0.1mpa下，脱水1h；
(2)降温至115～120℃，加入mdi-50，在125～130℃反应2h；
(3)出料，放置于铝箔袋或其它容器中。
根据实施例4所得产物样品标记为a4，(测试方法及测试条件同实例1)28天后发现配方产生的固化界面层0.11mm。经实际使用无任何异常，“视为通过”。
实施例5
一种羟基封端型预聚物，其原料构成，按质量份数记，包括：(氢化聚1，4-丁二烯，gi-3000的化学名称)(牌德国gi-3000，mw3000)60份，石油树脂(vestoplast703)34份，气相二氧化硅(牌号r202)2份，二异氰酸酯(牌号ipdi)4份；设计羟值是2.2，利用密度杯测得密度密度0.88g/cm3，产品在120c下的黏度是56000cps。
上述羟基封端型预聚物的制备方法，步骤如下：
(1)将低极性二元醇加入反应釜，搅拌均匀，升温至120℃左右，在搅拌的情况下加入石油树脂、气相二氧化硅，增加搅拌速度，并且升温到140℃保持1h，在真空度-0.1mpa下，脱水1h；
(2)降温至115～120℃，加入mdi-50，在125～130℃反应2h；
(3)出料，放置于铝箔袋或其它容器中。
根据实施例2所得产物样品标记为a5，(测试方法及测试条件同实例1)
28天后发现配方产生的固化界面层0.08mm。经实际使用无任何异常，“视为通过”。
性能测试
测试方法：a1-a5与无锡博锦高分子研究发展有限公司通用电子胶c3的配制过程以及测试过程如下：当30ml耐高温(145c)塑料胶管灌满热熔purc3胶粘剂后，在其pur胶液上方注入该羟基封端预聚物4mm后。在室温下自然冷却到室温。冷却后的胶管在倒置或任意角度斜置时，上层密封阻隔密封层没有流动现象，保证了在运输及贮存过程中误将产品倒置时仍然保证可靠的密封效果。
通过将a1-a5与通用purc3电子胶(无锡博锦高分子研究发展有限公司通用型电子pur产品c3，其nco％为2.85％，120c下的黏度3000cps,密度1.05g/cm3)界面反应实现对pur胶粘剂表层空气水分的阻隔，结果4周后发现，上层密封层与下层pur胶之间仅仅产生有限的，但是是必然的固化界面层。此界面层使得性能不相同的两热熔体系能够始终无封相连。在实际使用时，当整个胶管内的物料处于融融状态时(上层为预聚物与下层热熔pur胶粘剂)，在气动压力下这个有限的界面层会随着使用时间与pur胶一起向下(胶管出口)移动，当到达出口针头部位时，由于界面固化层具有远高于正常pur胶粘剂的黏度，因此，界面层会残留在胶管中，不至于堵塞针头。由于羟基封端的预聚体含有有限的羟值，因而反应界面层的厚度是可控。加之柔软阻水性，因而保证了密封剂使用效果，从而省去了用铝膜再次密封包装的过程以及苛刻的环境湿度要求。当热熔pur胶粘剂c3单独贮存在没有铝箔袋的胶管中时，由于与外界水汽发生反应，仅仅7天时间(气温25c，湿度65％rh)，上层就出现3mm厚的固化层，导致无法实际使用。通常市场上的电子pur胶在罐装时都必须在湿度<30％rh％下进行，罐胶后在此环境下先冷却，再立刻真空铝箔包装，虽然博锦高分子研究发展有限公司产品在这种情况下28天产生0.07mm表面结皮，能够正常使用，但是包装工序多，环境要求严格，综合成本较高。
表1隔离材料性能评价表
从上表1中可以看出，通过本发明所制备的的羟基封端热熔胶对电子胶的密封有很好的作用，且不会影响电子胶本身的使用，使得其包装成本得以大大减少。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，任何含有羟基的热塑性热熔胶，通过界面反应与pur表面发生化学可控交联而达到两异性胶种的协同作用实现紧密隔绝外部水汽、达到密封效果，降低生产成本的方法或依据本发明所做的任何技术方案的等效变换，均属于本发明的保护范围。