本发明涉及食品包装材料领域，尤其涉及一种耐热改性热塑性淀粉包装材料及其制备方法。
背景技术：
随着时代的发展和社会的进步，可持续发展和环境保护越来越受到人们的重视，由于石油基塑料的不可再生和不可生物降解等特性而带来的环境污染、能源紧缺等一系列问题也越来越严重，“白色污染”已成为各方关注的焦点。
淀粉由于其原料来源丰富、成本低、可用性广、可堆肥性好和无毒等优点，近年来受到了广泛关注。淀粉主要由直链淀粉和高度分支的支链淀粉组成，其颗粒中含有晶区和非晶区结构。利用挤出机经高温、高压和增塑剂的共同作用将淀粉挤出，可使淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，形成无定形态的淀粉大分子结构，使分子间作用力减小，从而使淀粉具有热塑加工性能，称之为热塑性淀粉(tps)。
以热塑性淀粉为基料制得的包装膜，其生物降解性能优异，且具有水分、气体的选择通透性，常被用于包装食品，但同时，热塑性淀粉所存在的力学性能差、热稳定性差的问题也限制了其应用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐热改性热塑性淀粉包装材料及其制备方法。该包装材料在具有热塑性淀粉材料优异的生物降解性的同时，还具有较好的耐热性能和力学性能。
本发明的具体技术方案为：
一种耐热改性热塑性淀粉包装材料，包括以下重量份的原料：淀粉70～80份，增塑剂20～30份，改性八苯基-poss3～5份；所述改性八苯基-poss中含有至少两个羧基和至少一个儿茶素。
一种制备上述包装材料的方法，包括以下步骤：
(1)改性：用改性八苯基-poss对淀粉进行酯化改性，获得改性淀粉；
(2)物料混合：将改性淀粉与增塑剂在高速混合机中混匀，获得混合物料；
(3)制膜：将混合物料加入挤出机中，经流延或吹塑成型，获得耐热改性热塑性淀粉包装材料。
本发明先利用改性八苯基-poss对淀粉进行酯化改性，再进行塑化和成膜，能有效提高热塑性淀粉包装材料的耐热性能和力学性能，机制如下：改性八苯基-poss中具有由si-o交替连接的硅氧骨架组成的笼状无机内核(si8o12)，通过改性八苯基-poss中的羧基与淀粉中的羟基之间的酯化反应，笼状无机内核被接枝到淀粉上，成为淀粉的侧链，由于笼状无机内核具有较大的刚性，故能限制淀粉分子链运动，从而改善热塑性淀粉的耐热性能；同时，含有至少两个羧基的改性八苯基-poss还能在不同的淀粉分子链之间形成连接，提高淀粉的交联程度，从而进一步提高热塑性淀粉的耐热性能，并使最终获得的包装材料具有更好的力学性能。
在提高耐性性能和力学性能的同时，本发明的改性八苯基-poss还能通过儿茶素赋予热塑性淀粉包装材料抗氧化性，有利于食品的保鲜。
此外，本发明通过化学接枝的方式在热塑性淀粉中引入poss和儿茶素，相较于物理共混而言，化学接枝的方式能改善poss和儿茶素与热塑性淀粉之间的相容性，因而有利于改善热塑性淀粉的耐热性能和力学性能，并能使其更稳定地存在于热塑性淀粉包装材料中，防止在长期储存和加热的过程中析出。
作为优选，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种。
作为优选，所述增塑剂为甘油、山梨醇、尿素、甲酰胺、柠檬酸中的至少一种。
作为优选，所述改性八苯基-poss的制备方法如下：
(a)在0～5℃下，将氯化碘的二氯甲烷溶液滴加到八苯基-poss的二氯甲烷溶液中，所述八苯基-poss与氯化碘的摩尔比为1:5.5～7.5，反应8～9h；然后在25～30℃下继续反应20～24h后，经饱和亚硫酸钠溶液萃取、饱和氯化钠溶液萃取、无水硫酸钠干燥、减压旋蒸，获得碘代八苯基-poss；
(b)将摩尔比为1:6～8的碘代八苯基-poss和4-羧基苯硼酸溶解到二氯甲烷中，在氮气保护下，加入无水磷酸钾和四(三苯基膦)钯，混匀，进行suzuki偶联反应，减压旋蒸除去溶剂，固体经水洗、柱层析法纯化，获得羧基改性八苯基-poss；
(c)将edc和三乙胺溶解到二氯甲烷中，加入dmap和羧基改性八苯基-poss，混匀，在0～5℃下反应1～2h；然后加入儿茶素的二氯甲烷溶液，所述羧基改性八苯基-poss与儿茶素的摩尔比为1:1.5～3.5，在25～30℃下反应7～8h后，经柱层析法分离纯化，获得改性八苯基-poss。
步骤(a)中，八苯基-poss中苯环上的-h被icl中的-i取代，取代位置是苯环上无机内核(si8o12)的对位；步骤(b)中，经suzuki偶联反应，4-羧基苯硼酸中的-ph-cooh取代碘代八苯基-poss中苯环上的-i，实现了八苯基-poss的羧基接枝改性；步骤(c)中，edc被活化成edci，后者与羧基改性八苯基-poss中的羧基反应生成o-酰基脲中间体，加入儿茶素后，儿茶素中的醇羟基与o-酰基脲中间体反应生成酯，通过以上两步反应，完成了羧基改性八苯基-poss与儿茶素之间的酯化反应，从而实现了八苯基-poss的儿茶素接枝改性。
在通过以上方法制得的改性八苯基-poss，羧基与无机内核(si8o12)之间通过两个苯环相连，由于苯环具有较大的刚性，故接枝到淀粉分子链上后，淀粉与无机内核之间的连接结构柔性较低，有利于增强热塑性淀粉的耐热性能。
作为优选，步骤(b)中，所述suzuki偶联反应的温度为90～110℃，时间为8～9h。
作为优选，步骤(b)中，所述无水磷酸钾与碘代八苯基-poss的摩尔比为8～9:1。
作为优选，步骤(b)中，所述四(三苯基膦)钯与碘代八苯基-poss的摩尔比为0.08～0.12:1。
作为优选，步骤(c)中，所述edc、三乙胺、dmap与羧基改性八苯基-poss的摩尔比为1～1.5:1.5～1.8:1～1.5:1。
作为优选，步骤(1)的具体过程如下：将淀粉与水混合，振荡5～10min后，干燥，将淀粉中的水含量调节至12～16wt％；将淀粉、改性八苯基-poss、碳酸钾溶于dmso中，进行间歇式微波加热，微波功率为600～700w，加热1～2min间隔0.5～1min，间歇式微波加热总时长为6～8min。
本发明采用微波法进行淀粉与改性八苯基-poss之间的酯化反应，利用微波处理缩短加热时间和增加分子振荡的作用，使酯化反应能在更温和的条件下进行，并缩短反应时间。
作为优选，所述碳酸钾的用量为淀粉的5～10wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过改性八苯基-poss，在淀粉侧链上引入笼状刚性结构，并在淀粉分子链之间形成交联，能改善热塑性淀粉包装材料的耐热性能和力学性能；
(2)通过改性八苯基-poss，在淀粉中引入儿茶素，能赋予改性八苯基-poss，抗氧化性，有利于食品的保鲜；
(3)采用化学接枝的方法引入改性八苯基-poss，能使儿茶素和poss稳定存在于热塑性淀粉包装材料中，不易析出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种耐热改性热塑性淀粉包装材料，包括以下重量份的原料：木薯淀粉70份，甘油10份，山梨醇10份，改性八苯基-poss3份。
通过以下步骤制备上述耐热改性热塑性淀粉包装材料：
(1)制备改性八苯基-poss：
(1.1)在0℃下，将氯化碘的二氯甲烷溶液滴加到八苯基-poss的二氯甲烷溶液中，所述八苯基-poss与氯化碘的摩尔比为1:5.5，反应8h；然后在25℃下继续反应22h后，经饱和亚硫酸钠溶液萃取、饱和氯化钠溶液萃取、无水硫酸钠干燥、减压旋蒸，获得碘代八苯基-poss；
(1.2)将摩尔比为1:6的碘代八苯基-poss和4-羧基苯硼酸溶解到二氯甲烷中，在氮气保护下，加入无水磷酸钾和四(三苯基膦)钯，所述无水磷酸钾、四(三苯基膦)钯与碘代八苯基-poss的摩尔比为8:0.08:1，混匀，在90℃下反应9h，减压旋蒸除去溶剂，固体经水洗、柱层析法纯化，获得羧基改性八苯基-poss；
(1.3)将edc和三乙胺溶解到二氯甲烷中，加入dmap和羧基改性八苯基-poss，所述edc、三乙胺、dmap与羧基改性八苯基-poss的摩尔比为1:1.5:1:1，混匀，在0℃下反应1.5h；然后加入儿茶素的二氯甲烷溶液，所述羧基改性八苯基-poss与儿茶素的摩尔比为1:1.5，在25℃下反应8h后，经柱层析法分离纯化，获得改性八苯基-poss；
(2)淀粉改性：
(2.1)将淀粉与水混合，振荡5min后，干燥，将淀粉中的水含量调节至12wt％；
(2.2)将淀粉、改性八苯基-poss、碳酸钾溶于dmso中，所述碳酸钾的用量为淀粉的5wt％，进行间歇式微波加热，微波功率为600w，加热2min间隔1min，间歇式微波加热总时长为8min；
(3)物料混合：将改性淀粉与甘油、山梨醇在高速混合机中混匀，获得混合物料；
(4)制膜：将混合物料加入挤出机中，经流延或吹塑成型，制成厚度为0.3mm的耐热改性热塑性淀粉包装材料。
实施例2
一种耐热改性热塑性淀粉包装材料，包括以下重量份的原料：玉米淀粉75份，甘油12份，山梨醇13份，改性八苯基-poss4份。
通过以下步骤制备上述耐热改性热塑性淀粉包装材料：
(1)制备改性八苯基-poss：
(1.1)在5℃下，将氯化碘的二氯甲烷溶液滴加到八苯基-poss的二氯甲烷溶液中，所述八苯基-poss与氯化碘的摩尔比为1:6，反应8.5h；然后在28℃下继续反应20h后，经饱和亚硫酸钠溶液萃取、饱和氯化钠溶液萃取、无水硫酸钠干燥、减压旋蒸，获得碘代八苯基-poss；
(1.2)将摩尔比为1:7的碘代八苯基-poss和4-羧基苯硼酸溶解到二氯甲烷中，在氮气保护下，加入无水磷酸钾和四(三苯基膦)钯，所述无水磷酸钾、四(三苯基膦)钯与碘代八苯基-poss的摩尔比为8.5:0.1:1，混匀，在100℃下反应8h，减压旋蒸除去溶剂，固体经水洗、柱层析法纯化，获得羧基改性八苯基-poss；
(1.3)将edc和三乙胺溶解到二氯甲烷中，加入dmap和羧基改性八苯基-poss，所述edc、三乙胺、dmap与羧基改性八苯基-poss的摩尔比为1.3:1.6:1.3:1，混匀，在5℃下反应1h；然后加入儿茶素的二氯甲烷溶液，所述羧基改性八苯基-poss与儿茶素的摩尔比为1:2.5，在28℃下反应7h后，经柱层析法分离纯化，获得改性八苯基-poss；
(2)淀粉改性：
(2.1)将淀粉与水混合，振荡8min后，干燥，将淀粉中的水含量调节至14wt％；
(2.2)将淀粉、改性八苯基-poss、碳酸钾溶于dmso中，所述碳酸钾的用量为淀粉的8wt％，进行间歇式微波加热，微波功率为650w，加热1.5min间隔0.5min，间歇式微波加热总时长为7min；
(3)物料混合：将改性淀粉与甘油、山梨醇在高速混合机中混匀，获得混合物料；
(4)制膜：将混合物料加入挤出机中，经流延或吹塑成型，制成厚度为0.3mm的耐热改性热塑性淀粉包装材料。
实施例3
一种耐热改性热塑性淀粉包装材料，包括以下重量份的原料：小麦淀粉80份，甘油15份，山梨醇15份，改性八苯基-poss5份。
通过以下步骤制备上述耐热改性热塑性淀粉包装材料：
(1)制备改性八苯基-poss：
(1.1)在0℃下，将氯化碘的二氯甲烷溶液滴加到八苯基-poss的二氯甲烷溶液中，所述八苯基-poss与氯化碘的摩尔比为1:7.5，反应9h；然后在30℃下继续反应24h后，经饱和亚硫酸钠溶液萃取、饱和氯化钠溶液萃取、无水硫酸钠干燥、减压旋蒸，获得碘代八苯基-poss；
(1.2)将摩尔比为1:8的碘代八苯基-poss和4-羧基苯硼酸溶解到二氯甲烷中，在氮气保护下，加入无水磷酸钾和四(三苯基膦)钯，所述无水磷酸钾、四(三苯基膦)钯与碘代八苯基-poss的摩尔比为9:0.12:1，混匀，在110℃下反应8.5h，减压旋蒸除去溶剂，固体经水洗、柱层析法纯化，获得羧基改性八苯基-poss；
(1.3)将edc和三乙胺溶解到二氯甲烷中，加入dmap和羧基改性八苯基-poss，所述edc、三乙胺、dmap与羧基改性八苯基-poss的摩尔比1.5:1.8:1.5:1，混匀，在0℃下反应2h；然后加入儿茶素的二氯甲烷溶液，所述羧基改性八苯基-poss与儿茶素的摩尔比为1:3.5，在30℃下反应7.5h后，经柱层析法分离纯化，获得改性八苯基-poss；
(2)淀粉改性：
(2.1)将淀粉与水混合，振荡10min后，干燥，将淀粉中的水含量调节至16wt％；
(2.2)将淀粉、改性八苯基-poss、碳酸钾溶于dmso中，所述碳酸钾的用量为淀粉的10wt％，进行间歇式微波加热，微波功率为700w，加热1min间隔0.5min，间歇式微波加热总时长为6min；
(3)物料混合：将改性淀粉与增塑剂在高速混合机中混匀，获得混合物料；
(4)制膜：将混合物料加入挤出机中，经流延或吹塑成型，制成厚度为0.3mm的耐热改性热塑性淀粉包装材料。
对比例1
一种热塑性淀粉包装材料，包括以下重量份的原料：木薯淀粉70份，甘油10份，山梨醇10份。
通过以下步骤制备上述热塑性淀粉包装材料：
(1)物料混合：将淀粉与甘油、山梨醇在高速混合机中混匀，获得混合物料；
(2)制膜：将混合物料加入挤出机中，经流延或吹塑成型，制成厚度为0.3mm的热塑性淀粉包装材料。
对比例2
一种改性热塑性淀粉包装材料，包括以下重量份的原料：木薯淀粉70份，甘油10份，山梨醇10份，改性八苯基-poss3份。
通过以下步骤制备上述耐热改性热塑性淀粉包装材料：
(1)制备改性八苯基-poss：
(1.1)在0℃下，将氯化碘的二氯甲烷溶液滴加到八苯基-poss的二氯甲烷溶液中，所述八苯基-poss与氯化碘的摩尔比为1:5.5，反应8h；然后在25℃下继续反应22h后，经饱和亚硫酸钠溶液萃取、饱和氯化钠溶液萃取、无水硫酸钠干燥、减压旋蒸，获得碘代八苯基-poss；
(1.2)将摩尔比为1:6的碘代八苯基-poss和4-羧基苯硼酸溶解到二氯甲烷中，在氮气保护下，加入无水磷酸钾和四(三苯基膦)钯，所述无水磷酸钾、四(三苯基膦)钯与碘代八苯基-poss的摩尔比为8:0.08:1，混匀，在90℃下反应9h，减压旋蒸除去溶剂，固体经水洗、柱层析法纯化，获得羧基改性八苯基-poss；
(1.3)将edc和三乙胺溶解到二氯甲烷中，加入dmap和羧基改性八苯基-poss，所述edc、三乙胺、dmap与羧基改性八苯基-poss的摩尔比为1:1.5:1:1，混匀，在0℃下反应1.5h；然后加入儿茶素的二氯甲烷溶液，所述羧基改性八苯基-poss与儿茶素的摩尔比为1:1.5，在25℃下反应8h后，经柱层析法分离纯化，获得改性八苯基-poss；
(2)物料混合：将淀粉、改性八苯基-poss、甘油、山梨醇在高速混合机中混匀，获得混合物料；
(3)制膜：将混合物料加入挤出机中，经流延或吹塑成型，制成厚度为0.3mm的改性热塑性淀粉包装材料。
测试例
耐热性能测试：用玻璃化转变温度(tg)表征膜的耐热性能，测试方法如下：将膜剪成直径为0.8cm的圆片，称取10mg圆片置于铝盒中；采用示差扫描量热仪，以20ml/min的流速通入氮气，以10℃/min的速度将温度从室温升至200℃，测试玻璃化转变温度。
力学性能测试：测试膜的抗拉强度，测试方法如下：根据gb/t1040.3-2006，将膜剪成150mm×15mm的长条，以5mm/min的速度拉伸，测试抗拉强度。
抗氧化性测试：用对dpph自由基的清除能力表征膜的抗氧化性，测试方法如下：将膜放入研钵内，加入液氮后研磨成粉末；取0.1g粉末溶于2ml乙醇中，用磁力搅拌器高速搅拌3h，然后以5500r/min离心10min；取上清液500μl，加入2ml0.06mmdpph乙醇溶液，将混合液置于室温下暗室中30min后，在517nm波长下测定其吸光度；空白对照以乙醇替代样品；dpph自由基清除率按下式计算：
其中，a1为样品的吸光度，a2为空白对照的吸光度。
在40℃下人工加速老化1个月后，再按照上述方法测试膜的dpph自由基清除率。
根据以上方法，对实施例1～3和对比例1～2制得的包装材料进行耐热性能、力学性能和抗氧化性测试，结果见表1。
表1
对比例1为现有技术中的热塑性淀粉包装材料，实施例1在其基础上通过化学接枝的方法引入改性八苯基-poss。从表1来看，实施例1获得的包装材料的玻璃化转变温度、抗拉强度和dpph自由基清除率均明显增大，说明本发明能有效提高热塑性淀粉包装材料的耐热性能、力学性能，并赋予其抗氧化性，原因在于：改性八苯基-poss中具有由si-o交替连接的硅氧骨架组成的笼状无机内核(si8o12)，通过酯化反应接枝到淀粉侧链上后，由于笼状无机内核具有较大的刚性，故能限制淀粉分子链运动，从而改善热塑性淀粉包装材料的耐热性能；同时，改性八苯基-poss还能在不同的淀粉分子链之间形成连接，提高淀粉的交联程度，从而进一步提高包装材料的耐热性能，并改善其力学性能；此外，儿茶素作为一种天然抗氧化剂，通过改性八苯基-poss将其引入热塑性淀粉材料中，能赋予包装材料较好的抗氧化性。
对比例2采用物理共混的方式将改性八苯基-poss引入热塑性淀粉材料中，其余操作与实施例1相同。从表1来看，实施例1获得的包装材料的玻璃化转变温度、拉伸强度明显较大，且老化后dpph自由基清除率下降幅度较小，说明相较于物理共混而言，本发明通过化学接枝的方式引入改性八苯基-poss，能提高热塑性淀粉包装材料的耐热性能和力学强度，并能使抗氧化性更稳定，原因在于：相较于物理共混而言，化学接枝的方式能改善poss与热塑性淀粉之间的相容性，因而有利于改善热塑性淀粉的耐热性能和力学性能；并且，化学接枝的方式能使儿茶素更稳定地存在于热塑性淀粉包装材料中，防止其析出。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。