[0001]
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种新型粘结剂合成方法。
背景技术：
[0002]
电极粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一，虽然本身没有容量，在电池中所占的比重也很小，但却是整个电极的力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响。除了一般的黏结剂所具有的粘结性能之外，锂离子电池电极黏结剂材料还需要能够耐受电解液的溶胀和腐蚀，以及承受充放电过程当中的电化学腐蚀作用，在电极的工作电压范围内保持稳定，因此可以用作锂离子电池电极粘结剂的聚合物材料并不多。
[0003]
目前用于锂电池的粘结剂一般都使用聚偏氟乙烯（pvdf）作为主要成分，例如公开号为cn104530276a的一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤，向反应釜中加入水及乳化剂，升温，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至2.0~4.2mpa，加入引发剂及分子量调节剂，保持温度、压力，开始聚合反应，反应15~40min后，补加引发剂，当单体反应量达到预定重量时，停止反应，分离回收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯。
[0004]
该方法制得的偏氟乙烯中有两种链结构，一种是均聚物，另一种是共聚物:均聚物即分子主链为
–
(ch2)x
–
(cf2)y
–
，共聚物即分子主链为
–
(ch2)x
–
r
–
(cf2)y
–
，其中r为极性官能团，并不能很好地解决浆料凝胶的现象，并且pvdf的柔韧性不够强，容易导致极片变脆。目前为了增加粘结剂的粘接力，有的pvdf分子链被接上了很多支链，即将支链r1或者其他官能团r2取代主链上的h或者f原子，结构式一般如下：
–
(chr1(r2))x
–
(cfr1(r2))y
–
或者
–
(chr1(r2))x
–
r
–
(cfr1(r2))y
–
，其中r1(r2)表示该出取代的有可能是r1也有可能是r2。该方法同样存在上述的问题。
[0005]
为了增加pvdf的柔韧性和抑制浆料的凝胶，目前也有通过对pvdf改性的方法，例如公开号为cn109713306a的粘结剂、正极浆料及其制备方法、锂离子电池，包括四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯，所述正极浆料包括所述粘结剂、三元正极材料和导电剂。该发明的主要操作为将
–
(ch2)
x
–
(cf2)
y
–
链中的h由f来取代，增加链结构中f原子数，在合成过程中通过添加四氟乙烯（tfe），并控制tfe的比例来控制f原子取代h原子的量，但是该方法制得的粘结剂需要配合其他pvdf才能正常使用，否则单独使用的粘结性不强。
技术实现要素：
[0006]
本发明是为了克服现有技术中浆料易凝胶、柔韧性不够强、极片易变脆、单独使用粘接性不强的缺点，提供一种新型粘结剂合成方法，制得的新型粘结剂柔韧性好、不易凝胶并且粘结性好。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：
（1）将惰性气体充满反应釜，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；（2）在反应釜中加入去离子水、引发剂与乳化剂；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为1.0-7.0mpa，其中乙烯的摩尔比例小于等于80%；（4）加热至35℃到110℃，反应10-30h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（5）反应完成后将压力降至1.0-3.0mpa；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0008]
常规的pvdf分子链具有较高的规整度，分子链间排列紧密，且存在较强的h键，是具有较高结晶度的聚合物，这就限制了它的柔韧性。为了提高分子链的柔韧性，就要想办法降低大分子与大分子之间的次价力，破坏其结晶，降低结晶度。本发明使用的粘结剂由单体偏氟乙烯（vdf）与乙烯（e）聚合而成，从而实现了h取代f的目的，并且可以通过控制不同的乙烯含量来得到不同的h原子取代f原子的聚合物。当f原子被h原子取代后，pvdf分子的结晶度将降低，从而达到提高柔韧性的目的。另外f原子的减少，h原子的增多，则发生hf消去反应的机率降低，降低粘结剂的结晶度，从而有效避免了浆料凝胶化。
[0009]
同时本发明中采用了乙烯（e）参与反应，减少了偏氟乙烯（vdf）的使用量，不仅可以降低材料成本，还可以减少vdf中f对设备的损害。并且由于因为在一定取代范围内，f原子越少，粘结性越强，因此本发明的粘结性本身较强，不需要复配其他pvdf来增加粘结性。
[0010]
作为优选，所述反应釜转速为50-120 r/min。由于本发明所用的原料为气态的偏氟乙烯与乙烯，因此选用较低的反应釜转速，以避免偏氟乙烯与乙烯因为运动过于剧烈而导致聚合反应的效率低下的情况，增大聚合反应的产率。
[0011]
作为优选，所述步骤（2）中，去离子水的电导率小于8μs/cm。为了避免水中的带电粒子对本发明聚合反应的影响，因此选用的去离子水电导率应严格控制在8μs/cm以下，以保证最终得到粘结剂的纯度，并且由于本发明的粘结剂适用于锂电池上，因此控制去离子水的电导率有利于保证最终得到粘结剂的绝缘性，保证粘结剂的使用安全性。
[0012]
作为优选，所述氧气浓度小于100ppm；和/或去离子水的电导率小于2μs/cm。反应釜内应尽可能将氧气去除，并使用惰性气体保护，以保证本发明较高温度与压力下反应的安全性。
[0013]
作为优选，所述去离子水的加入质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的3-8倍。加入的去离子水质量由单体偏氟乙烯与单体乙烯的总质量决定，优选的去离子水加入质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的3-8倍，较多的去离子水加入质量能够保证单体偏氟乙烯与单体乙烯反应充分，以提高反应的产率；其中单体偏氟乙烯与单体乙烯的质量由通入的流速与时间控制，保证两者通入时的压力在我们设定的压力范围内，并在设定质量的单体偏氟乙烯与单体乙烯通入完全后即视为反应完成，进行下一步的降压等步骤。
[0014]
作为优选，所述步骤（2）中，引发剂为过硫酸盐、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯一种或者多种。本发明使用过硫酸盐、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢或二异丙基过氧化二碳酸酯作为引发剂，这些引发剂在水中的相对溶解度较好，因此更容易引发偏氟乙烯与乙烯之间的聚合反应，起到引发并增加反应速率与产率的作用。
[0015]
作为优选，所述引发剂的加入质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.001wt%
到4wt%。
[0016]
作为优选，所述乳化剂为全氟辛酸碱金属盐。本发明使在偏氟乙烯与乙烯聚合时，在全氟辛酸碱金属盐作为乳化剂的作用下，聚合反应中的引发与链增长主要发生在增溶胶束内，单体液滴起到单体仓库的作用，随着反应的进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供给聚合所需的单体，从而增加反应的速率。
[0017]
作为优选，所述乳化剂的加入质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.001wt%到0.8wt%。
[0018]
作为优选，所述步骤（4）中，保持压力与步骤（3）中压力差值不超过0.8mpa；和或步骤（5）中，降压后回收剩余单体偏氟乙烯与单体乙烯。本发明的反应过程中压力应控制在设定值的
±
0.01mpa到
±
0.8mpa之间，以保证反应釜内压力的稳定，维持反应的安全性，并保证最终得到产品的质量稳定。本发明在反应结束降压后回收未反应的单体偏氟乙烯与单体乙烯，以重复利用，绿色环保。
[0019]
综上所述，本发明具有以下有益效果：（1）将pvdf中的f原子被h原子取代，降低了大分子与大分子之间的次价力，破坏其结晶，降低结晶度，提高柔韧性，并且降低hf消去反应的机率，有效避免了浆料凝胶化；（2）减少了偏氟乙烯的使用量，不仅可以降低材料成本，还可以减少vdf中f对设备的损害；（3）本发明粘结性本身较强，不需要复配其他pvdf来增加粘结性。
具体实施方式
[0020]
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
[0021]
总实施例一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为50r/min 到120 r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于2-8μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的3-8倍；引发剂选择为过硫酸盐、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯一种或者多种组合，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.001%到4%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.001%到0.8%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为1.0-7.0mpa，其中乙烯的摩尔比例小于等于80%；（4）加热至35℃到110℃，反应10-30h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持压力与步骤（3）中压力差值不超过0.8mpa；（5）反应完成后将压力降至1.0-3.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0022]
实施例1一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为80r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；
（2）在反应釜中加入电导率应小于2μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的5倍；引发剂选择为过硫酸钾，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的1%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.1%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为5.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为80%；（4）加热至80℃，反应20h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在4.2-5.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0023]
实施例2一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为80r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于2μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的5倍；引发剂选择为过硫酸钾，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的1%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.1%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为5.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为60%；（4）加热至80℃，反应20h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在4.2-5.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0024]
实施例3一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为80r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于2μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的5倍；引发剂选择为过硫酸钾，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的1%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.1%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为5.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为40%；（4）加热至80℃，反应20h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在4.2-5.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0025]
实施例4
一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为80r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于2μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的5倍；引发剂选择为过硫酸钾，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的1%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.1%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为5.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为20%；（4）加热至80℃，反应20h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在4.2-5.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0026]
实施例1至实施例4所得的新型粘结剂测试结果如下：当h原子取代f原子取代度达到20%时，即实施例4中，得到的粘结剂的粘结力比市场上某款pvdf强28%；在同一压实下，而且极片脆性明显改善。
[0027]
当h原子取代f原子取代度达到40%时，即实施例3中，得到的粘结剂的粘结力比市场上某款pvdf强35%；在同一压实下，而且极片脆性明显改善。
[0028]
当h原子取代f原子取代度达到60%时，即实施例2中，得到的粘结剂的粘结力比市场上某款pvdf强18%；在同一压实下，而且极片脆性明显改善。
[0029]
当h原子取代f原子取代度达到80%时，即实施例1中，得到的粘结剂的粘结力比市场上某款pvdf强14%；在同一压实下，而极片脆性上两者相近。
[0030]
实施例5一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为50r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于8μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的5倍；引发剂选择为叔丁基过氧化氢，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的1%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.1%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为7.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为20%；（4）加热至80℃，反应20h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在6.2-7.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至3.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0031]
实施例6一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为50r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高
压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于200 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于5μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的8倍；引发剂选择为过氧化碳酸酯，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.001%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.001%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为3.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为60%；（4）加热至80℃，反应30h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在2.2-3.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0032]
实施例7一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为120r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于100 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于5μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的3倍；引发剂选择为叔丁基过氧化氢，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的4%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.8%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为3.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为60%；（4）加热至80℃，反应30h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在2.2-3.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0033]
实施例8一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为120r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于100 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于5μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的3倍；引发剂选择为过氧化碳酸酯与二异丙基过氧化二碳酸酯，加入质量各为单体总质量的2%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.8%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为5.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为60%；（4）加热至80℃，反应30h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在4.2-5.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至2.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0034]
实施例9一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为80r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于100 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于5μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的3倍；引发剂选择为叔丁基过氧化氢，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的2%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.01%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为4.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为40%；（4）加热至35℃，反应30h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在3.2-4.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.5mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。
[0035]
实施例10一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：（1）将惰性气体充满不锈钢高压釜，转速为80r/min，检查聚合体系的密封性能，并对高压釜抽真空、充氮气排除氧气，至反应釜内氧气浓度小于100 ppm；（2）在反应釜中加入电导率应小于5μs/cm的去离子水、引发剂与乳化剂，其中去离子水的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的8倍；引发剂选择为二异丙基过氧化二碳酸酯，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.5%；乳化剂选择为全氟辛酸碱金属盐，加入的质量为单体偏氟乙烯与单体乙烯总质量的0.4%；（3）向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯至压力为4.0mpa，其中乙烯的摩尔比例为20%；（4）加热至60℃，反应30h，反应过程中不断通入同步骤（3）中比例相同的单体偏氟乙烯与单体乙烯，保持反应釜压力在3.2-4.8mpa之间；（5）反应完成后将压力降至1.0mpa，回收剩余的单体偏氟乙烯与单体乙烯；（6）反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。