专利名称：型煤粘结剂的制备工艺及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘结剂，特别涉及一种型煤粘结剂的制备工艺及其产品。
背景技术：
随着采煤机械化程度的提高，煤粉产率不断增加，采用性能良好的粘结剂将粉煤粘合、压制成型，使其达到可替代块煤或焦炭的性能指标供工业应用，是合理利用粉煤资源提高工业价值的有效途径。型煤是一种洁净节能的煤炭加工利用技术，具有生产成本较低，工艺简单，投资少，见效快的特点。根据用途，型煤可分民用型煤和工业型煤两大，其中工业型煤又可分为
(I)燃烧用型煤——供直接燃烧用，如锅炉型煤、机车型煤。(2)气化用型煤——供煤气炉用作制气原料，生产合成用原料气及燃烧用煤气，如发生炉型煤。(3)炼焦用型煤——供碳化炉生产型焦，包括各种炼焦、型焦生产用型煤。如电石生产用型焦。型煤成型工艺中，粘结剂是成型固体燃料的必须材料，粘结剂的来源及性能对成型原料的适应性是直接影响型煤能否推广应用的关键因素。型煤粘结剂不仅要求制成的型煤具有足够的机械强度和可靠的热稳定性，且粘结剂中不能含有能产生焦油、硫化合物及其它有害成分。此外，粘结剂必须来源广、量大价廉。目前型煤用粘结剂主要分为有机类(如煤浙青、淀粉、腐植酸)、无机类(如粘土、水泥、水玻璃)、复合类(有机物与有机物复合、有机物与无机物复合、无机物与无机物复合)三类，复合类型煤粘结剂的掺料之间可起到互补作用，发挥综合效果，能提高粘结剂的多效性所以复合类型煤粘结剂的研究已成为开发新型粘结剂的一个主要方向。至今国内、外已有大量粘结剂配方专利及型煤粘结剂成型技术专利，主要应用于粉煤利用以提高工业价值、节约能源、控制环境污染、提高粘结剂的粘结成型效果等方面。这些专利技术保护的目的、应用领域各不相同，配方性能各有优缺点。淀粉类粘结剂原材料来源丰富，具有成本低，投资少，生产工艺简单，产品对环境无污染，粘结强度较高的优点。但由于淀粉类粘结剂为溶剂型粘结剂，本身含水量高，使用中存在存放期短、成膜干燥慢、耐水性差、初期粘结力不好的缺陷，通常加入合成高分子如聚乙烯醇、脲醛树脂以便大大缩短粘结剂的干燥时间，同时使其在粘结性、流动性及耐水性方面有所改善。但高分子物质添加量过小，粘结剂干燥性能改善不明显，而高分子量物质添加过多,成本显著提高。已有的各种淀粉类型煤粘结剂还普遍具有用量较大的缺点，严重影响了型煤生产的产率及经济效益
发明内容
本发明的发明目的之一在于针对上述不足，提供一种型煤粘结剂的制备工艺，工艺简单、实施方便、生产时间短、成本低廉，制备的产品具有干燥速度快，强度高，初始粘结力好，不吸潮的优点，用于型煤生产时用量小，经济效益好。本发明所述的技术是通过如下方案实现的
一种型煤粘结剂的制备工艺，包括如下步骤
(1)准备原料 所述原料按质量份包括8(T150份淀粉、1(T30份氧化剂、0. r 0. 15份用于催化淀粉进行氧化反应的催化剂、1(T30份用于与氧化淀粉进行酯化交联反应的复合改性剂、0. 5^1份硼砂、2. (T2. 5份硫代硫酸钠和8 10份氢氧化钠；
需要说明的是，本步骤中所述氧化淀粉是指所述淀粉与氧化剂经催化剂催化后，发生氧化反应所得产物；催化剂能够高效催化淀粉的氧化反应过程，提高氧化反应速度；
(2)取所述的淀粉、硫代硫酸钠以及硼砂并分别与水混合，制成硫代硫酸钠溶液、硼砂溶液和269^32% (wt%)的淀粉悬液；淀粉悬液的浓度对产品粘度有重要影响，本方案中以269T32% (wt%)为宜，而本步骤对于硫代硫酸钠溶液与硼砂溶液的浓度无特殊要求，将二者制成溶液的目的是便于各种物料更好的混合，溶液浓度以能够使物料充分混合为宜，一般情况下，硫代硫酸钠溶液与硼砂溶液的质量分数可以分别取2-5% (wt%)；
(3)向步骤(2)所得的淀粉悬液中加入所述催化剂并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)所得物料中加入氧化剂，同时加入原料中的部分氢氧化钠，使反应体系的PH值达到9-10，然后继续搅拌30分钟；本步骤实现了对淀粉的氧化改性；氧化剂的选择包括次氯酸钠、双氧水等用于淀粉氧化的氧化剂，其加入量以满足反应对淀粉氧化的程度要求为准；
(5)向步骤(4)所得物料中加入剩余的氢氧化钠并混合均匀后，于间歇搅拌条件下糊化1-1. 5h，然后加入步骤(2)所得的硫代硫酸钠溶液，并搅拌10分钟；本步骤实现了对氧化淀粉的糊化改性；
(6)向步骤(5)所得物料中加入所述复合改性剂并搅拌至改性反应完全后，再加入步骤
(2)所得的硼砂溶液并混合均匀，继续反应至少5min，得所需的型煤粘结剂。步骤(6)中，一般反应IOlOmin分钟后，即可视为反应完全，加入硼砂溶液后，继续反应的时间一般为5-10min ;当然，为了保证反应充分进行，改性反应时间及加入硼砂后的继续反应时间可以根据需要适当延长。本步骤加入复合改性剂是为了对糊化改性后的淀粉进行第三次改性；通过复合改性剂对氧化淀粉进行改性，可使两个线性高分子聚合物支链上发生交联反应形成空间交联体型网状结构，同时复合改性剂与氧化淀粉分子间可形成氢键，起到接枝作用，使淀粉具有更好的粘结性；后续再加入硼砂，由于硼砂能与充分溶胀的淀粉分子形成网状的多核络合物，该络合作用能够使粘结剂粘度、表面张力增加，初始粘结力增大，内聚力和稳定性得到改善。优选的，原料按重量份包括100份淀粉、2. 5份硫代硫酸钠、0. I份催化剂、1(T30份复合改性剂、25份氧化剂、0. 8份硼砂和9份氢氧化钠。优选的，所述氧化剂包括次氯酸钠和/或双氧水，对于次氯酸钠而言，一般选择含10%有效氯含量的次氯酸钠溶液；对于双氧水，一般选择质量分数为27. 5%的规格。优选的，所述催化剂包括硫酸镍和/或硫酸亚铁。
优选的，所述复合改性剂包括聚乙烯醇缩甲醛和/或聚乙烯醇缩乙二醛。本发明的目的之二在于提供一种型煤粘结剂，是采用所述工艺制备得到。该粘结剂具有干燥速度快，强度高，初期粘结力好，不吸潮的优点，用于型煤生产时用量小，所得型煤(焦)具有初始强度高、冷、热强度高、灰分含量低、干燥速度快，能够满足电石生产应用的需求。本发明的有益效果综上所述，相比于现有技术，本发明提供的型煤粘结剂的制备工艺，操作简单、条件易控(即常温常压下即可进行反应，无需加热)、实施方便、生产时间短(反应时间3-5小时)、成本低廉，所得粘结剂的主要成分是碳氢化合物，用于型煤生产时不会增加型煤灰分含量，且用量小，在粉煤成型过程中只需添加占粉煤总量59T7% (wt%)的粘结剂即可达到成型要求，每吨型煤成本可控制在30元以下，同时具有干燥速度快，强度高，初期粘结力好，不吸潮的优点，特别适合用于电石行业型煤生产。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例I
(1)按重量份取80份淀粉、2.0份硫代硫酸钠、0. I份催化剂硫酸镍、10份复合改性剂聚乙烯醇缩甲醛、10份氧化剂次氯酸钠、0. 5份硼砂和8份氢氧化钠作为原料；并将所述的淀粉、硫代硫酸钠以及硼砂分别与水混合均勻，制成28% (wt%)的淀粉悬液、2% (wt%)硫代硫酸钠溶液和2% (wt%)的硼砂溶液；
(2)向步骤(I)所得的淀粉悬液中加入所述催化剂并搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)所得物料中加入IOg氧化剂，同时用原料中的部分氢氧化钠调节反应体系的PH为9-10，然后继续搅拌30分钟；
(4)向步骤(3)所得物料中加入剩余的氢氧化钠并混合均匀后，于间歇搅拌条件下糊化lh，然后加入步骤(I)所得的硫代硫酸钠溶液，并搅拌10分钟；
(5)向步骤(4)所得物料中加入所述复合改性剂并搅拌20min后，再加入步骤(2)所得的硼砂溶液并混合均匀，继续反应lOmin，得所需的型煤粘结剂。实施例2
(1)按重量份取150份淀粉、2.5份硫代硫酸钠、0. 15份催化剂硫酸镍、30份复合改性剂聚乙烯醇缩甲醛、30份氧化剂双氧水、I份硼砂和10份氢氧化钠作为原料；并将所述的淀粉、硫代硫酸钠以及硼砂分别与水混合均匀，制成26 (wt%)的淀粉悬液、2% (wt%)硫代硫酸钠溶液和2% (wt%)的硼砂溶液；
(2)向步骤(I)所得的淀粉悬液中加入所述催化剂并搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)所得物料中加入30g氧化剂，同时用原料中的部分氢氧化钠调节反应体系的PH为9-10，然后继续搅拌30分钟；
(4)向步骤(3)所得物料中加入剩余的氢氧化钠并混合均匀后，于间歇搅拌条件下糊化I. 5h，然后加入步骤(I)所得的硫代硫酸钠溶液，并搅拌10分钟；(5)向步骤(4)所得物料中加入所述复合改性剂并搅拌20min后，再加入步骤(2)所得的硼砂溶液并混合均匀，继续反应lOmin，得所需的型煤粘结剂。实施例3
(1)按重量份取80份淀粉、2.5份硫代硫酸钠、0. I份催化剂硫酸亚铁、30份复合改性剂聚乙烯醇缩甲醛、10份氧化剂次氯酸钠、I份硼砂和8份氢氧化钠作为原料；并将所述的淀粉、硫代硫酸钠以及硼砂分别与水混合均勻，制成30% (wt%)的淀粉悬液、2% (wt%)硫代硫酸钠溶液和2% (wt%)的硼砂溶液；(2)向步骤(I)所得的淀粉悬液中加入所述催化剂并搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)所得物料中加入20g氧化剂，同时用原料中的部分氢氧化钠调节反应体系的PH为9-10，然后继续搅拌30分钟；
(4)向步骤(3)所得物料中加入剩余的氢氧化钠并混合均匀后，于间歇搅拌条件下糊化I. 5h，然后加入步骤(I)所得的硫代硫酸钠溶液，并搅拌10分钟；
(5)向步骤(4)所得物料中加入所述复合改性剂并搅拌20min后，再加入步骤(2)所得的硼砂溶液并混合均匀，继续反应lOmin，得所需的型煤粘结剂。实施例4
(1)按重量份取150份淀粉、2.O份硫代硫酸钠、0. 15份催化剂硫酸亚铁、10份复合改性剂聚乙烯醇缩乙二醛、30份氧化剂双氧水、0. 5份硼砂和10份氢氧化钠作为原料；并将所述的淀粉、硫代硫酸钠以及硼砂分别与水混合均匀，制成32%(wt%)的淀粉悬液、2% (wt%)硫代硫酸钠溶液和2% (wt%)的硼砂溶液；
(2)向步骤(I)所得的淀粉悬液中加入所述催化剂并搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)所得物料中加入25g氧化剂，同时用原料中的部分氢氧化钠调节反应体系的PH为9-10，然后继续搅拌30分钟；
(4)向步骤(3)所得物料中加入剩余的氢氧化钠并混合均匀后，于间歇搅拌条件下糊化I h，然后加入步骤(I)所得的硫代硫酸钠溶液，并搅拌10分钟；
(5)向步骤(4)所得物料中加入所述复合改性剂并搅拌20min后，再加入步骤(2)所得的硼砂溶液并混合均匀，继续反应lOmin，得所需的型煤粘结剂。实施例5
(1)按重量份取100份淀粉、2.5份硫代硫酸钠、0. I份催化剂硫酸亚铁、15份复合改性剂聚乙烯醇缩乙二醛、25份氧化剂次氯酸钠、0. 8份硼砂和9份氢氧化钠作为原料；并将所述的淀粉、硫代硫酸钠以及硼砂分别与水混合均勻，制成29% (wt%)的淀粉悬液、2% (wt%)硫代硫酸钠溶液和2% (wt%)的硼砂溶液；
(2)向步骤(I)所得的淀粉悬液中加入所述催化剂并搅拌5分钟；
(3)再向步骤(2)所得物料中加入20g氧化剂，同时用原料中的部分氢氧化钠调节反应体系的PH为9-10，然后继续搅拌30分钟；
(4)向步骤(3)所得物料中加入剩余的氢氧化钠并混合均匀后，于间歇搅拌条件下糊化I h，然后加入步骤(I)所得的硫代硫酸钠溶液，并搅拌10分钟；
向步骤(4)所得物料中加入所述复合改性剂并搅拌20min后，再加入步骤(2)所得的硼砂溶液并混合均匀，继续反应lOmin，得所需的型煤粘结剂。需要说明的是，以上各实施例中，所述次氯酸钠为含10%有效氯含量的次氯酸钠溶液；所述双氧水的质量分数为27. 5%。将上述各型煤粘结剂产品用于粉煤成型，成型工艺包括如下步骤
(1)以粉煤为原料，粉煤原料粒度不大于2_；
(2)将各实施例粘结剂产品用水稀释，得到粘结剂溶液，粘结剂产品与水的重量比为
3:1 ；
(3 )将粘结剂溶液与粉煤混合均匀，得混合物料，混合物料中，所述粘结剂产品重量占粉煤重量的59^7% ；
(4)对混合物料进行冷压成型，成型压力为180Kg/cm2，实际生产中，成型压力可以在18(T220Kg/cm2 之间；
(5)在110°C 120°C下烘干步骤(4)所得产品，烘干时间为30min，实际生产中，烘干时间可以为3(T60min。烘干后，所得型煤各项指标均能满足如下规格
权利要求
1.一种型煤粘结剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤 (1)准备原料 所述原料按质量份包括8(T150份淀粉、1(T30份氧化剂、0. r 0. 15份用于催化淀粉进行氧化反应的催化剂、1(T30份用于与氧化淀粉进行酯化交联反应的复合改性剂、0. 5^1份硼砂、2. (T2. 5份硫代硫酸钠和8 10份氢氧化钠； (2)取所述的淀粉、硫代硫酸钠以及硼砂并分别与水混合，制成硫代硫酸钠溶液、硼砂溶液和26% 32% (wt%)的淀粉悬液； (3)向步骤(2)所得的淀粉悬液中加入所述催化剂并搅拌均匀； (4)向步骤(3)所得物料中加入氧化剂，同时加入原料中的部分氢氧化钠，使反应体系的pH值达到9-10，然后继续搅拌30分钟； (5)向步骤(4)所得物料中加入原料中剩余的氢氧化钠并混合均匀后，于间歇搅拌条件下糊化1-1. 5h，然后加入步骤(2)所得的硫代硫酸钠溶液，并搅拌10分钟； (6)向步骤(5)所得物料中加入所述复合改性剂并搅拌至改性反应完全后，再加入步骤(2)所得的硼砂溶液并混合均匀，继续反应至少5min，得所需的型煤粘结剂。
2.根据权利要求I所述的型煤粘结剂的制备工艺，其特征在于原料按重量份包括100份淀粉、2. 5份硫代硫酸钠、0. I份催化剂、1(T30份复合改性剂、25份氧化剂、0. 8份硼砂和9份氢氧化钠。
3.根据权利要求I或2所述的型煤粘结剂的制备工艺，其特征在于所述氧化剂包括次氯酸钠和/或双氧水。
4.根据权利要求I或2所述的型煤粘结剂的制备工艺，其特征在于所述催化剂包括硫酸镍和/或硫酸亚铁。
5.根据权利要求I或2所述的型煤粘结剂的制备工艺，其特征在于所述复合改性剂包括聚乙烯醇缩甲醛和/或聚乙烯醇缩乙二醛。
6.一种型煤粘结剂，其特征在于是采用所述的制备工艺制备得到。
全文摘要
本发明提供了一种型煤粘结剂的制备工艺，是将淀粉、氧化剂、催化剂、氢氧化钠、硫代硫酸钠、硼砂和复合改性剂等原料按一定顺序混合并进行反应，其操作简单、条件易控、实施方便、生产时间短、成本低廉，所得粘结剂的主要成分是碳氢化合物，用于型煤生产时不会增加型煤灰分含量，且用量小，在粉煤成型过程中只需添加粉煤重量5%~7%的粘结剂即可达到成型要求，每吨型煤成本可控制在30元以下，同时具有干燥速度快，强度高，初期粘结力好，不易吸潮的优点，特别适合用于电石行业生产使用。
文档编号C10L5/14GK102634397SQ20121010556
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者李强, 李晓蓉, 蒋伟 申请人:宜宾天原集团股份有限公司