一种缓释消泡型聚合物水泥分散剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种可用于混凝土减水剂领域的分散液、分散剂及生产技术领域，具体涉及一种缓释消泡型聚合物水泥分散剂及其制备方法。
技术背景
2.聚羧酸系高性能减水剂具有低掺量、高减水率、高工作性、高保坍性、高耐久性、分子结构可调整度高、高经济性及绿色环保等一系列突出的性能优点，目前已经广泛应用在包括水利水电、桥梁、高速铁路、公路等重点工程及普通民用建筑工程。
3.实际应用中聚羧酸减水剂在混凝土拌和过程中容易引入较多大小不均匀的气泡，影响混凝土的质量，必须采用通过添加消泡剂改善混凝土的和易性来满足生产需求。因此消泡剂在混凝土中的作用主要有两个方面，一方面抑制混凝土中气泡的产生，一方面破坏气泡使气泡中空气溢出。添加消泡剂可以减少混凝土表面的气孔和蜂窝、麻面等缺陷,能有效提高混凝土的表观质量；也可以减少混凝土中的含气量,提高混凝土的密实度,从而提高混凝土的强度。然而过早引入消泡剂又可能影响混凝土的坍落度，为了抵消这部分损失往往要增大减水剂用量，因此缓释型消泡的减水剂具有较好的应用前景。
4.目前，应用于混凝土中的消泡剂种类繁多，主要包括聚醚类消泡剂、有机硅氧烷类消泡剂、矿物油类消泡剂及炔二醇类控泡剂。消泡剂一般通过与减水剂复配之后再加入混凝土中来达到控制气泡的目的，但是消泡剂与聚羧酸减水剂的相容性较差，长时间放置之后容易产生分离，这些都会影响消泡剂在混凝土中的分散进而影响其作用效果。目前应用较广的主要是聚醚类消泡剂和有机硅氧烷类消泡剂，其中聚醚类消泡剂水溶性相对较好，消泡能力优秀；有机硅氧烷类消泡剂消泡能力一般，但是抑泡能力较强，同时水溶性差，成本偏高。
5.中国专利文献cn201711137510.3报道了一种高效消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法，利用含有炔基的消泡剂单体与丙烯酸和聚醚共聚得到具有消泡能力的聚羧酸减水剂，该方法直接得到具有消泡能力的聚羧酸减水剂，但是问题在于由于聚羧酸减水剂本身亲水性能较强，而醚型消泡剂发挥功能性在于其疏水性》亲水性，因此合成的共聚物分散性能会弱于聚羧酸减水剂同时消泡能力也弱于单独的醚型消泡剂。
6.中国专利文献cn201610736255.3报道了将硅氧烷和聚醚进行共聚改性，然后与不饱和酸共聚得到具有消泡能力的聚羧酸减水剂产品，该方法制备的消泡型功能单体引入硅氧烷结构，比起聚醚类消泡单体具有更优异的消泡功能，且结构中不含si-o-c结构，结构性能稳定。将其引入聚合体系，所制备的聚羧酸减水剂具有减水、消泡一体的功能，避免复配所出现的相容性和稳定性等问题。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的在于填补了现有技术路线中缺乏经时性消泡能力的产品，提供一种具有缓释消泡能力的水泥分散剂，该水泥分散剂相比现有技术可以有效地实现初期不
消泡后期消泡的技术目标，解决现有行业中如泵送混凝土、自密实混凝土等初始对流动度需求高、后期对强度要求较高的工程应用目的。
8.本发明的另一目的在于提供上述缓释型高效消泡水泥分散剂作为混凝土减水剂的应用。
9.本发明提供了一种缓释消泡型聚合物水泥分散剂，所述聚合物水泥分散剂由单体a、聚醚类单体b、消泡单体c、消泡单体d在水溶液中通过自由基聚合的方式制备而成，其中单体a：b：(c+d)的摩尔配比为1：(0.15～0.35)：(0.1～0.3)，所述单体c与单体d为任意比；
10.上述自由基聚合反应中消泡单体c和d之和与单体a的摩尔比在(0.1～0.3):1之间，若消泡单体c和d之和占比超过单体a的0.3，体系整体的亲水性会弱于疏水性，聚合物的水性分散能力大幅减弱；
11.所述聚合物水泥分散剂的重均分子量为20000～80000；
12.所述单体a的结构通式如下式(ⅰ)所示：
[0013][0014]
通式(ⅰ)中，r0为-h或-ch3，r1为-h、-ch3、-ch2ch3或-ch(ch3)2；
[0015]
所述单体b的结构通式如下式(ⅱ)所示：
[0016][0017]
通式(ⅱ)中，r2为烯丙基、甲基烯丙基或异戊烯基，m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，m＝10～80，n＝0～33；所述单体b的重均分子量在800～3600之间；
[0018]
所述消泡单体c为gp型消泡剂，其结构通式如下式(ⅲ)所示：
[0019][0020]
通式(ⅲ)中，a、b、和c分别为亚甲基、环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，a＝7～17，b＝24～66，c＝27～72，a、b、c均为整数，r3基团为小分子单体g与羟基发生酯化反应后的残基，小分子单体g选自不饱和酸、不饱和酰氯、不饱和酸酐中的任意一种，r3为不饱和酸中氢酯化后的剩余基团、不饱和酰氯中氯酯化后的剩余基团或不饱和酸酐酯化断裂后的基团；
[0021]
所述小分子单体g的重均分子量为55～99，所述消泡单体c的重均分子量在3000～5500之间；
[0022]
所述消泡单体c由含有羟基的醚型消泡单体e与小分子单体g按摩尔比为1：1.1～2.6通过酯化反应得到；所述单体e的结构式如下式(ⅳ)：
[0023][0024]
所述消泡单体d的结构通式如下式(
ⅴ
)所示：
[0025][0026]
通式(
ⅴ
)中，m为c12～c22的烷基或不饱和烷基，优选9-正十八碳烯基；x和y分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，x＝6～30，y＝0～21，x、y均为整数，r4基团为小分子单体h与羟基发生酯化反应后的残基，小分子单体h选自不饱和酸、不饱和酰氯、不饱和酸酐中的任意一种，r4为不饱和酸中氢酯化后的剩余基团、不饱和酰氯中氯酯化后的剩余基团或不饱和酸酐酯化断裂后的基团；
[0027]
所述小分子单体h的重均分子量为55～99，所述消泡单体d的重均分子量为500～1721；
[0028]
所述消泡单体d由含有羟基的醚型消泡单体f与小分子单体h按摩尔比为1：1.1～1.3通过酯化反应得到；所述单体f的结构式如下式(ⅵ)：
[0029][0030]
所述小分子单体g及小分子单体h分别独立地选自丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、马来酸、马来酸酐中任意一种。
[0031]
本发明另一方面提供该缓释消泡型聚合物水泥分散剂的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
(1)将含有羟基的醚型消泡单体e与小分子单体g、含有羟基的醚型消泡单体f与小分子单体h分别通过酯化反应得到改性的消泡单体c和消泡单体d；
[0033]
(2)将步骤(1)制得的改性的消泡单体c、消泡单体d与单体a、单体b在引发剂/链转移剂体系下在水溶液中进行自由基聚合得到本发明所述缓释消泡型聚合物水泥分散剂；
[0034]
步骤(2)中所述聚合物水泥分散剂的固含量为40-60wt％。
[0035]
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为氧化还原体系，氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵中任意一种，所述还原剂选自vc、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中任意一种；所述引发剂占步骤(2)中反应物总量的质量比为0.1～1％，引发剂中氧化剂与还原剂的质量比为0.5～4：0.1～2。
[0036]
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙醇或十二烷基硫醇，所述链转移剂占步骤(3)中反应物总量的质量比为1～4％。
[0037]
在本发明的一个优选实施方案中，上述缓释消泡型聚合物水泥分散剂的制备方法，具体制备步骤如下：
[0038]
(1)将含有羟基的醚型消泡单体e与小分子单体g在阻聚剂ⅰ的作用下进行酯化反应，得到酯化产物消泡单体c；
[0039]
(2)将含有羟基的醚型消泡单体f与小分子单体h在阻聚剂ⅱ的作用下进行酯化反应，得到酯化产物消泡单体d；
[0040]
(3)将步骤(1)、(2)分别制得的消泡单体c、消泡单体d、单体b、氧化剂和水加热至40～60℃，搅拌溶解形成溶液ⅰ；将单体a、还原剂、链转移剂和水配成混合溶液ⅱ；将溶液ⅱ滴入溶液ⅰ中，滴加完毕后，消泡单体c、消泡单体d与单体a、单体b在引发剂/链转移剂体系作用下在水溶液中进行自由基聚合反应，反应产物用碱液中和至ph＝6～8得到最终产品，即为本发明所述缓释消泡型聚合物水泥分散剂；
[0041]
当步骤(1)中所述小分子单体g为不饱和酸时，所述单体e与小分子单体g是在催化剂ⅰ条件下进行酯化反应，同时须加除水器，且酯化反应在溶剂甲苯中进行；当步骤(1)中所述小分子单体g为不饱和酸酐时，在酯化反应过程中需同时加入步骤(1)反应物总质量的0.1-3％的对甲苯磺酸作为催化剂；
[0042]
当步骤(2)中所述小分子单体h为不饱和酸时，所述单体f与小分子单体h是在催化剂ⅱ条件下进行酯化反应，同时须加除水器，且酯化反应在溶剂甲苯中进行；当步骤(2)中所述小分子单体h为不饱和酸酐时，在酯化反应过程中需同时加入步骤(2)反应物总质量的0.1-3％的对甲苯磺酸作为催化剂；
[0043]
所述催化剂ⅰ、催化剂ⅱ均为酸性催化剂，步骤(1)和步骤(2)所述酯化反应的温度均为110～130℃，总反应时间均为2～5h；其中优选的，所述催化剂ⅰ用量占步骤(1)所有反应物的质量比为0.5～2％wt，所述催化剂ⅱ用量占步骤(2)所有反应物的质量比为0.5～2％wt；所述阻聚剂ⅰ用量占步骤(1)所有反应物的质量比为0.1～0.8％wt，所述阻聚剂ⅱ用量占步骤(2)所有反应物的质量比为0.1～0.8％wt，；
[0044]
步骤(3)中所述自由基聚合的温度为40～45℃，溶液ⅱ滴加时间为1～2h，反应时间为1～3h。
[0045]
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂ⅰ、催化剂ⅱ分别独立地选自浓硫酸或对甲苯磺酸；
[0046]
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂ⅰ、阻聚剂ⅱ分别独立地选自吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚中任意一种；
[0047]
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(3)中所述碱液为质量浓度为30-32％wt的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
[0048]
本发明的有益效果是：
[0049]
(1)本发明中，将具有羟基的聚醚型消泡剂单体与不饱和酸(酐)/酰氯进行酯化改性，酯化产物此时兼具消泡性和不饱和键，将改性的消泡单体结构作为结构单体参与减水剂自由基聚合，共聚产物兼具良好的分散性能且不具有消泡能力。通过水泥滤液偏碱性特征将酯键水解断裂，消泡单元缓慢掉落后重新发挥消泡作用。
[0050]
(2)本发明中，通过将不同的聚醚型消泡剂单体和不同的不饱和酸酐酯化，由于结构不同酯化产品间存在水解速率的差别，因此利用水解能力差异可以达到调节经时缓释消
正十八碳烯基，x＝6，y＝0，0.02mol)，丙烯酸酐2.7g(0.022mol)，对甲苯磺酸：0.27g，吩噻嗪：0.068g，在搅拌条件下，反应温度为120℃，反应3h后，得到大分子酯化产物d1，产率》95％；
[0063]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50％wt的烯丙基聚氧乙烯醚溶液(单体b，m＝78，n＝0时，50％wt，apeg-3200,0.057mol))304g，水35g，双氧水0.75g，在滴液漏斗中加入丙烯酸16.9g(0.234mol)、酯化产品d1 13.8g(0.0234mol)，vc 0.232g，巯基乙醇3.34g，水18.21g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1h，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0064]
实施例2：
[0065]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入10.64g消泡剂单体f(通式f，m＝9-正十八碳烯基，x＝6，y＝0，0.02mol)，甲基丙烯酸3.34g(0.022mol)，浓硫酸0.28g，甲苯10g，吩噻嗪：0.11g，在搅拌条件下，反应温度为130℃，反应5h后，得到大分子酯化产物d2，产率》90％。
[0066]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50％wt异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液252g(单体b的结构式中，m＝80，n＝0，tpeg-3600，0.035mol)，水35g，双氧水2g，在滴液漏斗中加入丙烯酸乙酯23.4g(0.234mol)、酯化产品d2 13.8g(0.0234mol)，vc0.68g，巯基乙醇0.592g，水18.21g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1.5h，然后用32wt％氢氧化钾水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0067]
实施例3：
[0068]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入110g消泡剂单体e(通式e，a＝17，b＝24，c＝72，0.02mol)，丙烯酰氯4g(0.044mol)，吩噻嗪：0.11g，在搅拌条件下，反应温度为130℃，反应3h后，得到大分子酯化产物c1，产率》95％。
[0069]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50％wt甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液394g(单体b的结构式中，m＝10，n＝33，hpeg-2400，0.082mol)，水35g，过硫酸钠1.25g，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸20.12g(0.234mol)、酯化产品c1 52.11g(0.0702mol)，亚硫酸氢钠0.312g，巯基乙醇4.11g，水53.11g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1.5h左右滴加完成，然后保温反应1.5h，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0070]
实施例4：
[0071]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入60g醚型消泡单体e(通式e，a＝7，b＝27，c＝27，0.02mol)，马来酸酐2.16g(0.022mol)，对甲苯磺酸：0.43g，吩噻嗪：0.07g，在搅拌条件下，反应温度为130℃，反应3h后，得到大分子酯化产物c2，产率》95％。
[0072]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50％wt甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液274g(单体b的结构式中，m＝10，n＝33，hpeg-2400，0.057mol)，水35g，双氧水1g，在滴液漏斗中加入丙烯酸16.9g(0.234mol)、酯化产品c213.8g(0.0234mol)，vc 0.45g，十二烷基硫醇11.6g，水16.21g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应2h，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0073]
实施例5：
[0074]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入10.64g醚型消泡单体f(通式f，m＝9-正
十八碳烯基，x＝6，y＝0，0.02mol)，甲基丙烯酰氯2.23g(0.022mol)，吩噻嗪：0.05g，在搅拌条件下，反应温度为130℃，反应3h后，得到大分子酯化产物d3，产率》95％。
[0075]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚溶液(40％wt)114g(单体b的结构式中，m＝17，n＝0，apeg-800，0.057mol)，水35g，双氧水1g，在滴液漏斗中加入丙烯酸16.9g(0.234mol)、酯化产品d327.6g(0.0468mol)，vc 0.27g，十二烷基硫醇3.3g，水29.33g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1h，然后用30wt％氢氧化钾水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0076]
实施例6
[0077]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入12g醚型消泡剂单体f(通式f，m为直链c22烷基，x＝6，y＝0，0.02mol)，丙烯酸酐2.7g(0.022mol)，对甲苯磺酸：0.11g，对苯二酚：0.044g，在搅拌条件下，反应温度为120℃，反应3h后，得到大分子酯化产物d4，产率》95％。
[0078]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入106.74g醚型消泡剂单体e(通式e，a＝7，b＝24，c＝72，分子量5337，0.02mol)，甲基丙烯酸酐6.8g(0.044mol)，对甲苯磺酸：2.2g，吩噻嗪：0.66g，在搅拌条件下，反应温度为120℃，反应3h后，得到大分子酯化产物c3，产率》95％。
[0079]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50％wt甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液274g(单体b的结构式中，m＝10，n＝33，hpeg-2400，0.057mol)，水35g，双氧水0.75g，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸20.12g(0.234mol)、酯化产品d4 27.6g(0.0468mol)，c3 128.7g(0.0234mol)vc 0.232g，巯基乙醇0.592g，水159.15g，在搅拌条件下，反应温度43℃，2h左右滴加完成，然后保温反应3h，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0080]
实施例7
[0081]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入60g醚型消泡剂单体e(a＝7，b＝27，c＝27，0.02mol)，甲基丙烯酸(4.60g，0.044mol)，甲苯20g，浓硫酸：0.25g，对羟基苯甲醚：0.045g，在搅拌条件下，反应温度为120℃，反应3h后，得到大分子酯化产物c4，产率》95％。
[0082]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入33.3g醚型消泡剂单体f(通式f，m＝碳十二直链烷基，x＝6，y＝21，f的重均分子量1666，0.02mol)，丙烯酸酐3.34g(0.022mol)，对甲苯磺酸：0.36g，吩噻嗪：0.04g，在搅拌条件下，反应温度为130℃，反应3h后，得到大分子酯化产物d5，产率》95％。
[0083]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50％wt甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液274g(hpeg-2400，0.057mol)，水35g，双氧水0.75g，在滴液漏斗中加入丙烯酸乙酯23.43g(0.234mol)、酯化产品c4 13.8(0.0234mol)、d5 40.27g(0.0234mol)，vc 0.232g，巯基乙醇0.592g，水46.21g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1.5h左右滴加完成，然后保温反应3h，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0084]
对比例1(基准聚羧酸减水剂，不含消泡)
[0085]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入60％wt的烯丙基聚氧乙烯醚溶液229g(分子量2400，0.057mol)，水35g，双氧水0.75g，在滴液漏斗中加入丙烯酸16.9g(0.234mol)、vc 0.232g，巯基乙醇0.592g，水18.21g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1h，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产
物。
[0086]
对比例2(a+b+f)
[0087]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50％wt的烯丙基聚氧乙烯醚溶液(单体b的结构式中，m＝78，n＝0时)365g(50％wt，apeg-3200，0.057mol)，双氧水0.75g，在滴液漏斗中加入丙烯酸16.9g(0.234mol)、vc 0.232g，巯基乙醇0.592g，水25.66g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1h，结束反应，得到水泥分散剂；
[0088]
将上述得到的水泥分散剂(0.022mol)与10.64g消泡剂单体f(通式f，m＝9-正十八碳烯基，x＝6，y＝0，0.02mol)在搅拌条件下，反应温度120℃，反应3h后，结束反应，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～7之间，得到最终产物。
[0089]
对比例3(a+b+e，缺少后续消泡能力，聚醚分子量超量程)
[0090]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入60％wt的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液228g(m＝80，n＝13，tpeg-4000，0.057mol)，水35g，双氧水0.75g，在滴液漏斗中加入丙烯酸16.9g(0.234mol)、单体e 124.9g(通式e，a＝7，b＝24，c＝72，0.0234mol)，vc 0.232g，巯基乙醇0.592g，水18.21g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1h，然后用32wt％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0091]
对比例4(区别在于消泡单体选择了硅氧烷类消泡剂，无法参与酯化和聚合)
[0092]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入4.72g消泡剂单体(聚二甲基硅氧烷，分子量236，0.02mol)，丙烯酸酐2.7g(0.022mol)，对甲苯磺酸：0.41g，吩噻嗪：0.068g，在搅拌条件下，反应温度为120℃，反应3h后，得到黑色混合物。
[0093]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入60％wt的甲基烯丙基聚氧乙烯醚137g(m＝10，n＝33，分子量hpeg-2400，0.057mol)，水35g，双氧水0.75g，在滴液漏斗中加入丙烯酸16.9g(0.234mol)、上述黑色混合物13.8g(0.0234mol)，vc 0.232g，巯基乙醇0.592g，水18.21g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1h，然后用32％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0094]
对比例5((c+d)的摩尔占比大于0.3达到0.5导致体系难以聚合，性能急剧下降)
[0095]
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入10.64g醚型消泡剂单体f(通式f，m＝9-正十八碳烯基，x＝6，y＝0，0.02mol)，对甲苯磺酸：0.41g，吩噻嗪：0.068g，在搅拌条件下，反应温度为120℃，反应3h后，得到大分子酯化产物d6，产率》95％。
[0096]
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入60％wt的烯丙基聚氧乙烯醚304g(m＝78，n＝0，apeg-3200，0.057mol)，水35g，双氧水1g，在滴液漏斗中加入丙烯酸8.5g(0.117mol)、酯化产物d6 69g(0.117mol)，vc 0.464g，巯基乙醇1.19g，水26.2g，在搅拌条件下，反应温度43℃，1h左右滴加完成，然后保温反应1h，然后用32％氢氧化钠水溶液调节ph到6～8之间，得到最终产物。
[0097]
以下实验采用的砂浆配合比为：小野田水泥900g，标准砂1350g，水360g进行测试。将各实施例及对比例制得的最终产物掺入砂浆中测试砂浆的性能，如表1所示。
[0098]
表1掺入各实施例及对比例外加剂的砂浆性能
[0099][0100]
由表1中可以看出，对比例1为常规分散剂的合成配方，不具备经时性消泡能力，作为后续产品的对比样；实施例1～7分别采用不同的消泡单体c和d并且在不同的反应条件下得到，其中实施例1、2采用d型消泡单体，其中实施例3、4、6、7中采用c型消泡剂单体参与合成，其中当c的分子量接近上限，过大的分子量提高了共聚难度，降低产品最终分散性能；对比例2中将消泡单体f直接作为单体加入到已聚合的分散剂溶液中，无法共聚导致产品无经时性的消泡能力，但是不影响第一步合成的分散剂分散能力；对比例3将消泡单体e作为单体直接参与分散剂的共聚使产品无经时性的消泡能力，且聚醚分子量略微超量程，合成的分散剂分散能力有降低；对比例4中选择了市面广泛使用的含硅消泡剂，由于无法改为缓释型单体所以初始就有一定消泡能力，无经时性效果；对比例5由于酯化产物的(c+d)比例在共聚中的比例超过0.3因此难以进行共聚，性能急剧下降。
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综上所述，本发明所述缓释消泡型聚合物水泥分散剂在不影响分散效果的前提下，赋予水泥分散剂经时性消泡的功能，保证制备的砂浆混凝土初始流动性、施工性不下降的基础上，经过一段时间显著降低砂浆混凝土内气泡含量，利于后期强度提升，可以应用于如自密实混凝土等各种有需求的情况下。本发明中所制备的缓释消泡型混凝土分散剂具有优异的经时性消泡功能，利用混凝土滤液的碱性特征逐步水解酯基，达到前期不消泡，后期的消泡目的。将其引入聚合体系，所制备的具有消泡功能的的混凝土分散及具有减水、消泡一体的功能，避免复配所出现的相容性和稳定性等问题，同时小幅提升混凝土28d强度。