全氟异丁腈的合成方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种全氟异丁腈的合成方法。

背景技术：

七氟异丁腈(全氟异丁腈)，即2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙腈，是一类全氟腈类化合物，沸点为-4.7℃。常温常压下为无色气体。它具有低沸点、高挥发性、电绝缘特性优异及环保性能好等特点，可作为气体电介质材料，在电气装置中用做绝缘体的电介质组合物。七氟异丁腈的温室效应指数(gwp)仅2210，远低于六氟化硫(gwp＝23500)，可用于替代传统六氟化硫绝缘气体，极大减少大气温室效应问题。七氟异丁腈已受到全球电气行业的广泛关注并开始得到应用。

国内外已经报道诸多七氟异丁腈的合成方法，概括起来有三条技术路线：一是由氰化物和六氟丙烯等直接反应得到；二是由七氟异丙基取代的杂环化合物，如七氟异丙基三嗪高温裂解得到；三是由七氟异丁酰胺脱水得到。

最初报道的七氟异丁腈合成路线是基于氰化物的。例如，美国专利3752840公开的合成路线是100℃下，在乙腈溶剂中，催化剂氟化钾存在下，氰化氢和六氟丙烯反应获得七氟异丁腈。又如，美国专利3234267公开的合成路线是全氟丙基碘和氰化氢、铁氰化钾、碘化氰等反应生成全氟丁腈。再如，中国专利申请文件cn108863847a公开了由氯化氰和六氟丙烯反应制备七氟异丁腈的技术路线，由全氟烯类化合物、金属氟化物和氯化氰进行反应，得到全氟腈类化合物。由于氰化物具有剧毒，这一技术路线存在很大的安全隐患，实际实施风险较大。

chambers及其合作者(jchemsocchemcommun1987，1699；jchemsocperkintransi1980，2254；jchemsocperkintransi1990，975)发现，六氟丙烯和氟代杂环化合物，如三氟三嗪和四氟嘧啶等反应可以得到七氟异丙基三嗪和七氟异丙基嘧啶等，后者高温裂解可以得到七氟异丁腈。这一发现提供了一种可能的七氟异丁腈合成方法，但是这种方法涉及高温裂解反应，需要特殊设备且能耗较大，导致生产成本高；而且裂解过程中有大量副产物生成，产品分离纯化困难，收率低，因此不适合于七氟异丁腈的工业化生产。

有诸多专利技术文献涉及由七氟异丁酰胺脱水制备七氟异丁腈的技术，这里不再赘述。这一技术路线其反应条件温和，转化率和收率高；产物容易分离纯化，纯度高；原料(七氟异丁酰胺)毒性低，工艺安全，因此更加适合于工业化生产。但是，已经公开的七氟异丁酰胺脱水制备七氟异丁腈的技术方案中，都采用了化学试剂脱水技术。尽管这一技术路线成熟可靠，但是存在路线长，涉及的脱水剂等化学品导致生产成本增加，并带来与排放有关的环境污染问题等等。

因此，探索这一技术路线的替代方案仍然具有现实意义。同时需要指出的是，七氟异丁酰胺及其原料并不容易获得，这些原料包括但是不限于七氟异丁酰氟(氯)、七氟异丁酸以及七氟异丁酸脂等等。已经公开的七氟异丁酰胺和其原料如七氟异丁酰氟(氯)、七氟异丁酸以及七氟异丁酸脂等的合成方法，各有其缺点。因此，开发新的低成本、安全环保的七氟异丁酰胺及其原料制备技术仍然是行业内专业技术人员面临的巨大挑战。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种全氟异丁腈的合成方法，该合成方法原料易得、反应条件温和、原料转化率和产物收率高、工艺操作安全简便、易于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供了一种全氟异丁腈的合成方法，包括以下步骤：

(1)、将草酰氯单酯在溶剂中与氟化盐反应，得到草酰氟单酯；

(2)、将草酰氟单酯在溶剂中以氟化盐为催化剂与六氟丙烯反应，制备七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯；

(3)、将七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯在溶剂中通过氟化铯催化脱羰基，得到七氟异丁酸酯；

(4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到全氟异丁腈。

本发明的全氟异丁腈的合成方法，先由草酰氯单酯与氟化盐反应得到草酰氟单酯，然后将草酰氯单酯和全氟丙烯在氟化铯的催化下反应得到七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯，再将七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯在氟化盐的催化下脱碳合成七氟异丁酸酯，最后将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异丁腈。该合成方法所选原料均商品化可得，主要原料草酰氯单酯和六氟丙烯可大量供应，价格低廉；反应条件温和，反应转化率和收率高，容易获得高品质的七氟异丁酰胺；各步骤产物均易于分离，产物纯度高，工艺操作简便安全、易于实现工业化生产。

优选地，步骤(1)中，所用的溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；其中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丁醇等；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等。进一步优选采用醇类溶剂。

优选地，步骤(1)中，所用溶剂与草酰氯单酯的摩尔比为(1～5)：1。

优选地，步骤(1)中，所用氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物；氟化盐与草酰氯单酯的摩尔比为(0.2～2)：1；进一步优选，氟化盐与草酰氯单酯的摩尔比为(0.3～1)：1。

优选地，步骤(1)中，草酰氯单酯与氟化盐反应的反应温度为60℃～200℃；更优选地，反应温度为80℃～180℃。

优选地，步骤(2)中，所用氟化盐催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物。

优选地，步骤(2)中，所用溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丁醇等；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等。

优选地，步骤(2)中，所用溶剂与氟化盐的摩尔比为(1～20)：1；所用溶剂与草酰氟单酯的摩尔比为(1～5)：1。

优选地，步骤(2)中，六氟丙烯与草酰氟单酯的摩尔比为(1～3)：1；进一步优选地，六氟丙烯与草酰氟单酯的摩尔比为(1～2)：1。

优选地，步骤(2)中，草酰氟单酯与六氟丙烯反应的温度为-40℃～100℃；进一步优选地，反应温度为-20℃～80℃；反应的时间为1h～20h；进一步优选为4h～18h。

优选地，步骤(3)中，所用氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物。

优选地，步骤(3)中，所用溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等；溶剂与氟化盐的摩尔比为(1～20)：1；溶剂与七氟-2-羰基3-甲基丁酸酯的摩尔比为(1～5)：1；反应的温度为0℃～150℃，进一步优选地，反应的温度为80℃～120℃。

具体来说，步骤(4)中，将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到全氟异丁腈，包括以下两种方案：

第一种方案为：

先将七氟异丁酸酯在溶剂中与氨反应，得到七氟异丁酰胺；然后将七氟异丁酰胺在化学脱水剂的作用下脱水得到全氟异丁腈。

优选地，七氟异丁酸酯与氨反应所用的溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；其中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丁醇等；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等。进一步优选采用醇类溶剂。

优选地，溶剂与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～10):1；进一步优选地，溶剂与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～5):1。

优选地，所用氨为氨气或氨的醇溶液；更优选为氨气。

优选地，所用氨与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～3):1；进一步优选地，氨与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1.5～2.5):1。

优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应温度为0℃～80℃；进一步优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应温度为10℃～40℃。

优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应压力为0.1mpa～1mpa；进一步优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应压力为0.1mpa～0.5mpa。

优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应时间为1h～20h。

具体地，可采用的化学脱水剂包括但不限于五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、光气、苯甲酰氯、取代苯甲酰氯、脂肪族酰氯、脂肪族酸酐、氟代脂肪族酸酐、苯磺酰氯、取代苯磺酰氯、无水氯化铝、三氟化硼络合物和格式试剂。

具体地，当采用酰氯对七氟异丁酰胺进行脱水时，脱水反应可按照如下方式实施：将溶剂三氟乙酸和吡啶按照一定比例混合后加入反应釜中，再计量加入七氟异丁酰胺，搅拌；向上述反应物溶液中缓慢滴加酰氯，如苯甲酰氯，滴加过程中控制反应温度；反应粗产物经冷凝后收集，最后通过精馏过程纯化。

在上述脱水过程中，三氟乙酸和吡啶的摩尔比为(2：1)～(1：2)；更优选为(1.5：1)～(1：1.5)；酰氯具体可采用2,2-二甲基丙酰氯、2,2-二甲基丁酰氯和苯甲酰氯等；七氟异丁酰胺和酰氯的摩尔比为(0.5～1)：1；反应的温度为-40℃～40℃，更优选地，反应的温度为-20℃～20℃；反应的时间为1h～20h。

具体地，当采用酸酐对七氟异丁酰胺进行脱水时，脱水反应可按照如下方式实施：将七氟异丁酰胺溶解在酰胺类溶剂中，加入反应釜，降温，在10℃左右，缓慢计量加入吡啶，搅拌；最后计量缓慢滴加三氟乙酸酐；滴加过程中控制反应温度在0℃左右；反应粗产物经冷凝后收集，最后通过精馏过程纯化。

在上述脱水过程中，溶剂可采用由酰胺类溶剂(如二甲基甲酰胺)和有机碱(如吡啶)组成的混合溶剂；其中，酰胺类溶剂为甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者几种的混合物。溶剂与七氟异丁酰胺的摩尔比优选为(0.5～8)：1；吡啶与七氟异丁酰胺的摩尔比优选为(0.5～8)：1；酸酐主要是三氟乙酸酐，三氟乙酸酐与七氟异丁酰胺的摩尔比为(0.5～7)：1；优选的，三氟乙酸酐与七氟异丁酰胺的摩尔比为(0.5～5)：1；反应温度为-40℃～40℃，优选的，反应温度为-20℃～20℃；反应的时间为1h～20h。

具体地，当采用五氧化二磷和三氯氧磷对七氟异丁酰胺进行脱水时，脱水反应可按照如下方式实施：将溶剂和脱水剂按照一定比例混合后加入反应釜中，再将七氟异丁酰胺溶解在溶剂中配成一定浓度的溶液，然后计量加入七氟异丁酰胺，搅拌；加热升温反应；反应粗产物经冷凝后收集，最后通过精馏过程纯化。

在上述脱水过程中，溶剂可采用醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂；其中，醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等；溶剂和七氟异丁酰胺的摩尔比为(2～5)：1；脱水剂包括五氧化二磷、三氯氧磷等；七氟异丁酰胺和脱水剂的摩尔比为(0.5～1)：1；反应的温度为0℃～200℃，优选地，反应的温度为50℃～150℃；反应的时间优选为1h～20h；反应装置为高压釜。

第二种方案为：

将七氟异丁酸酯蒸汽和氨气的混合气体通入催化剂塔，七氟异丁酸酯蒸汽和氨气在脱水催化剂的作用下脱水得到全氟异丁腈。

具体地，脱水催化剂为铝、锰、硼、钒、钡、锆、铈和钍的氧化物或盐；优选采用在操作温度下稳定性好的脱水催化剂，如氧化铝、氧化铈、氧化钍和氧化锆等。催化脱水过程中催化剂塔的温度控制在200℃～800℃；进一步优选地，催化剂塔的温度控制在300℃～700℃；更优选地，催化剂塔的温度控制在400℃～600℃。混合气体中七氟异丁酸酯和氨气的摩尔比控制在1:(1～10)；优选为1：(5～10)；通过调节氨气的通入速度可以改变混合气体的比例。

该方案中所用的催化脱水装置的结构图如图3所示，其主要包括气化釜、氨气导气管、催化剂塔、水蒸气冷凝器、氨水甲醇储罐、七氟异丁腈粗产品冷凝器和七氟异丁腈粗产品储罐。典型的催化脱水工艺如下：在催化剂塔中装填脱水催化剂，在通入氨气的情况下使催化剂塔干燥活化；在气化釜中加入七氟异丁酸甲酯；加热气化釜使其升温到目标温度，将催化剂塔加热升温到目标温度；开始从导气管匀速向气化釜通入氨气；氨气和七氟异丁酸甲酯蒸汽混合气体进入催化剂塔，发生催化脱水；产物气体包括七氟异丁腈、过量的氨气、生成的甲醇蒸汽、水蒸汽等，以气体形式进入水蒸气冷凝器，甲醇和水蒸气被冷凝下来和部分过量的氨气结合形成氨水并收集到氨水甲醇储罐中进一步分离处理，残留尾气进入七氟异丁腈冷凝器，七氟异丁腈被冷凝下来并收集到七氟异丁腈粗产品储罐，过量的氨气回收利用；七氟异丁腈粗产品进一步精馏得到产品。

相对于第一种方案的采用化学试剂脱水的工艺，本发明第二种方案提供的七氟异丁酸酯和氨气催化脱水工艺，有效缩短了生产工艺流程，提高了生产效率，降低了生产成本。同时，脱水过程中不使用化学脱水剂实现脱水，没有相关副产物生成；催化剂可以反复使用；过量的氨气回收后可以重复利用，因此排放减少，对环境影响降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的全氟异丁腈的合成方法，所选原料均商品化可得，主要原料草酰氯单酯和六氟丙烯可大量供应，价格低廉；反应条件温和，反应转化率和收率高，容易获得高品质的七氟异丁酰胺；各步骤产物均易于分离，产物纯度高，工艺操作简便安全、易于实现工业化生产。中间体七氟异丁酸酯的合成工艺简单、安全、高效；七氟异丁酸酯脱水采用催化脱水工艺克服了七氟异丁酰胺化学脱水工艺存在的技术路线长，需要使用化学脱水剂的问题，提高了生产效率，降低了原料成本，并减少了排放。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1的全氟异丁腈合成方法的合成路线图。

图2为本发明实施例2的全氟异丁腈合成方法的合成路线图。

图3为本发明实施例的全氟异丁腈合成方法中催化脱水装置的结构图。

上述附图中，包括以下附图标记：

1、气化釜；2、氨气导气管；3、催化剂塔；4、水蒸气冷凝器；5、氨水甲醇储罐；6、七氟异丁腈粗产品冷凝器；7、七氟异丁腈粗产品储罐。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明实施例的全氟异丁腈的合成方法，其合成路线图如图1所示，该合成方法包括以下步骤：

(1)草酰氟单酯的合成

首先将反应系统加热抽真空除水，用高纯氮气吹扫整个系统除去其中的氧气；冷却反应釜到常温，在氮气保护下，向反应釜内通入四乙二醇二甲醚(444.6g，2mol)，加入干燥的氟化钾(29.0g，0.5mol)，加入草酰氯单乙酯(272.9g，2mol)搅拌；加热升温到130℃，保温反应5小时；反应结束后分离氟碳层，减压蒸馏得到草酰氟单乙酯(232.1g，1.94mol)收率97％。

(2)七氟-2-羰基-3-甲基丁酸乙酯的合成

将反应系统加热抽真空除水，用高纯氮气吹扫整个系统除去其中的氧气；冷却反应釜到常温，在氮气保护下，向反应釜内通入四乙二醇二甲醚(444.6g，2mol)，加入干燥的氟化铯(47.7g，0.3mol)，加入草酰氟单乙酯(120.0g，1mol)搅拌；控制温度为20℃，通入六氟丙烯(150.0g，1mol)保温反应18小时；反应结束后分离氟碳层，蒸馏得到七氟-2-羰基-3-甲基丁酸乙酯(224.1g，0.83mol)收率83％。

(3)七氟异丁酸乙酯的合成

首先将反应系统加热抽真空除水，用高纯氮气吹扫整个系统除去其中的氧气；冷却反应釜到常温，在氮气保护下，向反应釜内通入四乙二醇二甲醚(444.6g，2mol)，加入干燥的氟化铯(47.7g，0.3mol)，加入七氟-2-羰基-3-甲基丁酸乙酯(224.1g，0.83mol)搅拌；控制温度140℃，保温反应12小时；反应结束后分离氟碳层，蒸馏得到七氟异丁酸乙酯(159.7g，0.66mol)收率79％。

(4)七氟异丁酰胺的合成

将反应系统加热抽真空除水；在氮气保护下将七氟异丁酸乙酯(159.7g，0.66mol)下快速投入到反应釜中，然后计量通入氨气(34g，2mol)在40℃下保温反应10小时，得到七氟异丁酰胺(134.8g，0.63mol)，收率为95.45％。

(5)七氟异丁腈的合成

将反应系统加热抽真空除水；在氮气保护下将第(4)步反应得到的(134.8g，0.63mol)七氟异丁酰胺和二甲基甲酰胺(146.2g，2mol)搅拌下快速投入到反应釜，然后缓慢加入吡啶(79.1g，1mol)和三氟乙酸酸酐(105g，0.5mol)在20℃下反应5小时，反应结束后收集气体七氟异丁腈(118.9g，0.61mol)，收率96.8％，经气相色谱检测七氟异丁腈纯度为99.5％。

实施例2：

一种本发明实施例的全氟异丁腈的合成方法，其合成路线图如图2所示，该合成方法包括以下步骤：

(1)草酰氟单酯的合成

首先将反应系统加热抽真空除水，用高纯氮气吹扫整个系统除去其中的氧气；冷却反应釜到常温，在氮气保护下，向反应釜内通入四乙二醇二甲醚(444.6g，2mol)，加入干燥的氟化钾(29.0g，0.5mol)，加入草酰氯单乙酯(272.9g，2mol)搅拌；加热升温到130℃，保温反应5小时；反应结束后分离氟碳层，减压蒸馏得到草酰氟单乙酯(232.1g，1.94mol)收率97％。

(2)七氟-2-羰基-3-甲基丁酸乙酯的合成

首先将反应系统加热抽真空除水，用高纯氮气吹扫整个系统除去其中的氧气；冷却反应釜到常温，在氮气保护下，向反应釜内通入四乙二醇二甲醚(444.6g，2mol)，加入干燥的氟化铯(47.7g，0.3mol)，加入草酰氟单乙酯(120.0g，1mol)搅拌；控制温度20℃，通入六氟丙烯(150.0g，1mol)保温反应18小时；反应结束后分离氟碳层，蒸馏得到七氟-2-羰基-3-甲基丁酸乙酯(224.1g，0.83mol)，收率83％。

(3)七氟异丁酸乙酯的合成

首先将反应系统加热抽真空除水，用高纯氮气吹扫整个系统除去其中的氧气；冷却反应釜到常温，在氮气保护下，向反应釜内通入四乙二醇二甲醚(444.6g，2mol)，加入干燥的氟化铯(47.7g，0.3mol)，加入七氟-2-羰基-3-甲基丁酸乙酯(224.1g，0.83mol)搅拌；控制温度140℃，保温反应12小时；反应结束后分离氟碳层，蒸馏得到七氟异丁酸乙酯(159.7g，0.66mol)，收率79％。

(4)七氟异丁腈的合成

如图3所示为催化脱水制备七氟异丁腈的装置示意图，该装置包括气化釜1、氨气导气管2、催化剂塔3、水蒸气冷凝器4、氨水甲醇储罐5、七氟异丁腈粗产品冷凝器6和七氟异丁腈粗产品储罐7等。

在催化剂塔3中填充al2o3脱水催化剂，加热活化催化剂，活化过程中通入氨气；在气化釜1中，加入七氟异丁酸甲酯(228g，1mol)；加热气化釜1使其升温到40℃，同时将催化剂塔3加热升温到500℃；从氨气导气管2匀速地向气化釜1内通入氨气(85g，5mol)；氨气和七氟异丁酸甲酯蒸汽混合气体进入催化剂塔3，发生催化脱水；催化脱水过程中，通过控制氨气通入速度、气化釜1中的温度以及催化剂塔3的温度，可以使进入催化剂塔3的七氟异丁酸酯完全反应。

产物气体包括七氟异丁腈、过量的氨气、生成的甲醇蒸汽、水蒸汽等，以气体形式进入水蒸气冷凝器4，甲醇和水蒸气被冷凝下来和部分过量的氨气结合形成氨水并收集到氨水甲醇储罐5中进一步分离处理；残留尾气中含七氟异丁腈和过量氨气，进一步通过七氟异丁腈粗产品冷凝器6冷凝后收集到七氟异丁腈粗产品储罐7中，回收氨气；将七氟异丁腈粗产品进一步精馏得到产品(156g，0.8mol)，收率80％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。