一种七氟异丁腈的合成方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种七氟异丁腈的合成方法。

背景技术：

七氟异丁腈，即2，3，3，3-四氟-2-三氟甲基丙腈，是一类全氟腈类化合物，沸点为-4.7℃。常温常压下为无色气体。它具有低沸点，高挥发性，电绝缘特性优异及环保性能好等特点，可作为气体电介质材料，在电气装置中用做绝缘体的电介质组合物。七氟异丁腈的温室效应指数(gwp)仅2210，远低于六氟化硫(gwp＝23500)，可用于替代传统六氟化硫绝缘气体，极大减少大气温室效应问题。七氟异丁腈已受到全球电气行业的广泛关注并开始得到应用。

国内外已经报道诸多七氟异丁腈的合成方法，概括起来有三条技术路线：一是由氰化物和六氟丙烯等直接反应得到；二是由七氟异丙基取代的杂环化合物，如七氟异丙基三嗪高温裂解得到；三是由七氟异丁酰胺脱水得到。

最初报道的七氟异丁腈合成路线是基于氰化物的。例如，美国专利3752840公开的合成路线是100℃下，在乙腈溶剂中，催化剂氟化钾存在下，氰化氢和六氟丙烯反应获得七氟异丁腈。又如，美国专利3234267公开的合成路线是全氟丙基碘和氰化氢、铁氰化钾、碘化氰等反应生成全氟丁腈。再如，中国专利申请文件cn108863847a公开了由氯化氰和六氟丙烯反应制备七氟异丁腈的技术路线，由全氟烯类化合物、金属氟化物和氯化氰进行反应，得到全氟腈类化合物。由于氰化物具有剧毒，这一技术路线存在很大的安全隐患，实际实施风险较大。

chambers及其合作者(jchemsocchemcommun1987，1699；jchemsocperkintransi1980，2254；jchemsocperkintransi1990，975)发现，六氟丙烯和氟代杂环化合物，如三氟三嗪和四氟嘧啶等反应可以得到七氟异丙基三嗪和七氟异丙基嘧啶等，后者高温裂解可以得到七氟异丁腈。这一发现提供了一种可能的七氟异丁腈合成方法，但是这种方法涉及高温裂解反应，需要特殊设备且能耗较大，导致生产成本高；而且裂解过程中有大量副产物生成，产品分离纯化困难，收率低，因此不适合于七氟异丁腈的工业化生产。

有诸多专利技术文献涉及由七氟异丁酰胺脱水制备七氟异丁腈的技术，这里不再赘述。这一技术路线其反应条件温和，转化率和收率高；产物容易分离纯化，纯度高；原料(七氟异丁酰胺)毒性低，工艺安全，因此更加适合于工业化生产。但是，已经公开的七氟异丁酰胺脱水制备七氟异丁腈技术方案中，都采用了化学试剂脱水技术。尽管这一技术路线成熟可靠，但是存在路线长，涉及的脱水剂等化学品导致生产成本增加，并带来与排放有关的环境污染问题，等等。因此探索这一技术路线的替代方案仍然具有现实意义。同时需要指出的是，七氟异丁酰胺及其原料并不容易获得，这些原料包括但是不限于七氟异丁酰氟(氯)、七氟异丁酸以及七氟异丁酸脂，等等。已经公开的七氟异丁酰胺和其原料如七氟异丁酰氟(氯)、七氟异丁酸以及七氟异丁酸脂等的合成方法，各有其缺点。因此，开发新的低成本、安全环保的七氟异丁酰胺及其原料制备技术仍然是行业内专业技术人员面临的巨大挑战。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种七氟异丁腈的合成方法，本发明的合成方法简单，条件温和，产物的转化率和收率高。

本发明提供了一种七氟异丁腈的合成方法，包括：

a)六氟丙烯二聚体在氟碳溶剂和醇的存在下经臭氧裂解制备得到七氟异丁酸酯；

b)将所得七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到七氟异丁腈。

优选的，步骤a)所述氟碳溶剂为氟氯烃、氢氟烃、氢氟醚或全氟聚醚；所述六氟丙烯二聚体和氟碳溶剂的质量比为1:(1～5)；所述醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种；

优选的，步骤a)所述臭氧裂解采用的是o3和o2混合气体，其中o3成分的质量浓度在0.05％～15％；

所述反应的温度为-40～80℃；反应的时间为1～20h；所述反应的压力为0.1～0.5mpa。

优选的，所述步骤b)具体为：七氟异丁酸酯与氨气，在催化剂作用下脱水反应制备七氟异丁腈。

优选的，所述七氟异丁酸酯与氨气混合的温度为0～100℃；所述脱水反应的温度为200～800℃；所述催化剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锰、氧化硼、氧化钒、氧化钡、氧化锆、氧化铈或氧化钍的一种或几种；所述七氟异丁酸酯与氨气的质量比为1:1～1:10。

优选的，所述步骤b)具体为：所述七氟异丁酸酯与氨反应，得到七氟异丁酰胺；七氟异丁酰胺脱水、精馏纯化，得到七氟异丁腈。

优选的，所述七氟异丁酸酯与氨反应在溶剂中进行；所述反应溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂或砜类溶剂中的一种或几种；所述氨为氨气或氨的醇溶液；所述溶剂与七氟异丁酸酯的质量比为(1～10):1；所述七氟异丁酸酯与氨的质量比为1:(1～3)；所述反应的温度为0～80℃；所述反应的时间为1～20h；所述反应的压力为0.1～1mpa。

优选的，所述七氟异丁酰胺脱水具体为：七氟异丁酰胺和脱水剂混合，反应；所述脱水剂选自酰氯、酸酐、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或几种。

优选的，所述六氟丙烯二聚体的制备方法具体为：六氟丙烯在溶剂、催化剂和助催化剂的作用下聚合得到六氟丙烯二聚体。

优选的，所述催化剂为氟化盐；所述氟化盐选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化锌；所述溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂或砜类溶剂；所述助催化剂为叔胺；所述叔胺为三乙胺、二乙胺或四甲基乙二胺；

所述溶剂和催化剂的质量比为(1～25):1；所述溶剂与助催化剂的质量比为(1～25:1)；所述反应的温度为-50～80℃；所述反应的时间为1～20h；所述反应的压力为0.1～1mpa。

与现有技术相比，本发明提供了一种七氟异丁腈的合成方法，包括：a)六氟丙烯二聚体在氟碳溶剂和醇的存在下经臭氧裂解制备得到七氟异丁酸酯；b)将所得七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到七氟异丁腈。本发明提供的七氟异丁腈制备技术方案，具有以下优点：首先，六氟丙烯二聚体由六氟丙烯二聚体(dhfp)由六氟丙烯(hfp)聚合而成，价格低廉；其次，dhfp二聚体臭氧裂解反应条件温和，原料转化率和产物收率高。最后，采用七氟异丁酸酯和氨气催化脱水工艺，缩短了合成路线，不使用脱水剂，降低了原料成本和副产物排放。本发明生产过程工艺简便安全、易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明催化脱水制备七氟异丁腈的装置示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种七氟异丁腈的合成方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种七氟异丁腈的合成方法，包括：

a)六氟丙烯二聚体在氟碳溶剂和醇的存在下经臭氧裂解制备得到七氟异丁酸酯；

b)将所得七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到七氟异丁腈。

进一步地，本发明步骤a)所述七氟异丁酸酯的合成方法首先制备六氟丙烯二聚体。优选的，六氟丙烯二聚体按照如下方法合成：在压力釜中，首先将溶剂和催化剂按比例混合，然后通入六氟丙烯进行聚合得到六氟丙烯二聚体。其中：

所述溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂或砜类溶剂。其中具体为：所述醚类溶剂优选包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈中的一种或几种；所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。所述砜类溶剂为二甲基亚砜。本发明最优选乙腈作为溶剂。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

所述催化剂为氟化盐；所述氟化盐选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化锌。

所述助催化剂为叔胺；所述叔胺为三乙胺、二乙胺或四甲基乙二胺。

在本发明中，所述溶剂和催化剂的质量比优选为(1～25):1；更优选为(1～15):1；

所述溶剂与助催化剂的质量比优选为(1～25):1；更优选为(1～15):1。

所述反应的温度优选为-50～80℃；更优选为-30～60℃；最优选为-10～40℃；特别优选为0～20℃；

所述反应的时间优选为1～20h；更优选为2～15h；最优选为5～13h。所述反应的压力优选为0.1～1mpa；更优选为0.1～0.5mpa。

本发明优选实施例中反应式如下：

进一步地，本发明步骤a)所述七氟异丁酸酯的合成方法，优选六氟丙烯二聚体在氟碳溶剂和醇的存在下经臭氧裂解制备得到七氟异丁酸酯。典型的，所述七氟异丁酸酯按照如下方法合成：在氮气或惰性气体保护下，向氧化釜中加入六氟丙烯二聚体(dhfp)、氟碳溶剂和醇，然后计量通入臭氧/氧混合气体，使六氟丙烯二聚体臭氧裂解生产七氟异丁酸酯。反应结束后对反应液进行蒸馏，收集馏分，得到产品。其中，七氟异丁酸甲酯的馏分为35～37℃的馏分，七氟异丁酸乙酯的馏分为53℃～56℃；副产物三氟乙酸甲酯的馏分为43～43.5℃，三氟乙酸乙酯的馏分为60～62℃。

其中，所述臭氧裂解采用的是o3和o2混合气体，其中o3成分的质量浓度优选在0.05％～5％；更优选为1％～2％。

臭氧裂解在溶剂中进行，所述溶剂为氟碳溶剂，优选为氟氯烃(cfc)、氢氟烃(hfc)、氢氟醚(hfe)、全氟聚醚(pfpe)。优选的，所述的氟碳溶剂为f-113。

所述过程的氟碳溶剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比例优选是(1～5.0)：1更优选为(1～3)：1。即为：所述f-113与六氟丙烯二聚体的摩尔比例是(1～3)：1。

本发明所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。

所述反应温度优选为-40～80℃；更优选的，所述反应温度为-20～40℃。

所述反应压力优选为0.1～1mpa；更优选的，所述反应压力为0.1～0.5mpa。

所述反应时间优选为1～20h；更优选为2～15h；最优选为3～10h。

本发明其中一部分优选实施例中反应式如下：

相比于现有技术，采用臭氧氧化裂解工艺制备七氟异丁酸酯具有以下优势：1)反应选择性好，副产物少。2)反应温度低，能耗低；同时在常压下反应，对设备要求不高。3)一步法得到产品，效率高。

进一步地，本发明中步骤b)所述由七氟异丁酸酯制备七氟异丁腈包括以下两种方案：

第一种方案为：七氟异丁酸酯和氨的混合物在脱水催化剂的作用下经催化脱水制备七氟异丁腈。

图1为本发明催化脱水制备七氟异丁腈的装置示意图，包括气化釜r101、氨气导气管、催化剂塔t-101、水蒸气冷凝器e101、氨水储罐v101、七氟异丁腈粗产品冷凝器e102和七氟异丁腈粗产品储罐v102。

催化脱水工艺如下：在催化剂塔中装填脱水催化剂，在通入氨气的情况下干燥活化。在气化釜中，加入七氟异丁酸甲酯。加热气化釜使其升温到目标温度，将催化剂塔加热升温到目标温度。开始从导气管匀速向气化釜通入氨气。氨气和七氟异丁酸甲酯蒸汽混合气体进入催化剂塔，发生催化脱水

上述过程中通过控制氨气通入速度、气化釜中的温度以及催化剂塔的温度，可以使进入催化剂塔的七氟异丁酸酯完全反应。

产物气体包括七氟异丁腈、过量的氨气、生成的水蒸汽等以气体形式进入水蒸气冷凝器，水蒸气被冷凝下来和部分过量的氨气结合形成氨水并收集到氨水储罐中，残留尾气中进入七氟异丁腈冷凝器，七氟异丁腈被冷凝下来并收集到七氟异丁腈粗产品储罐，过量的氨气回收利用。七氟异丁腈粗产品进一步精馏得到产品。

所述气化釜中的温度，即为七氟异丁酸酯与氨气混合的温度优选为0～100℃；优选为20～80℃。

所述催化脱水反应中，进入催化剂塔的混合气体中七氟异丁酸甲酯和氨气的比例范围是1：1到1：10。较优的，七氟异丁酸甲酯和氨气的比例范围使1：5到1：10。通过调节氨气的通入速度可以改变混合气体的比例。

所述催化脱水反应中，催化剂塔温度范围，即为脱水反应温度是200～800℃。优选的，温度范围是300～700℃；更优选的，温度范围是400～600℃。

催化柱中脱水催化剂涉及铝、锰、硼、钒、钡、锆、铈和钍等的氧化物和盐等等。优选在操作温度下稳定好的脱水催化剂如二氧化硅、氧化铝、氧化锰、氧化硼、氧化钒、氧化钡、氧化锆、氧化铈或氧化钍的一种或几种。优选的，使用氧化铝催化剂；较优的，使用sio2催化剂。所述催化剂可以通过外购获得，也可以采用专业人员熟知的方法制备。

相对于化学试剂脱水工艺，本发明提供的七氟异丁酸酯和氨气催化脱水工艺缩短了生产工艺流程，提高了生产效率，降低了生产成本。同时过程中不使用化学试剂实现脱水，没有相关副产物生成；催化剂可以反应使用；过量的氨气回收后可以重复利用，因此排放减少，对环境影响降低。

本发明其中一部分优选实施例中反应式如下：

第二种方案为：先将七氟异丁酸酯与氨反应得到七氟异丁酰胺，然后用化学脱水剂对七氟异丁酰胺进行脱水，得到七氟异丁腈。

具体地，先在氮气或惰性气体保护下将七氟异丁酸酯和溶剂加入反应釜中，然后计量通入氨气，加热保温反应，得到七氟异丁酰胺；然后将溶剂加入脱水反应釜中，氮气或惰性气体保护下计量加入七氟异丁酰胺，向上述反应物溶液中缓慢滴加化学脱水剂进行脱水，脱水过程中控制脱水反应温度；反应粗产物经冷凝后收集，最后通过精馏过程纯化。上述的制备方案具有工艺成熟、可靠等优点。

优选的，本发明所述七氟异丁酰胺由七氟异丁酸酯与氨反应得到。

所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可以是醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种之组合。其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丁醇中的一种或几种；所述醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈中的一种或几种；所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。所述砜类溶剂为二甲基亚砜中的。优选醇类溶剂。所述反应中溶剂与七氟异丁酰酸酯的比例优选为(1～10)：1。优选的，所述反应中溶剂与七氟异丁酰酸酯的比例优选为(1～5)：1。

所述反应中氨可以是氨，氨的醇溶液，等等，优选氨气。其中氨与七氟异丁酸酯的比例优选为(1.0～3.0)：1。优选的，氨与七氟异丁酸酯的比例优选为(1.5～2.5)：1。

所述反应温度优选为0～80℃。优选的，所述反应温度为10～40℃。

所述反应压力优选为0.1～1mpa。优选的，所述反应压力为0.1～0.5mpa。

所述反应时间优选为1～20h；更优选为2～15h；最优选为2～10h。

本发明其中一部分优选实施例中反应式如下：

优选的，本发明所述七氟异丁腈由七氟异丁酰胺在脱水剂作用下脱水、精馏纯化得到。

优选地，将七氟异丁酰胺经脱水剂脱水的步骤中，脱水剂包括但不限于五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜、光气、(取代)苯甲酰氯、脂肪族酰氯、脂肪族酸酐、氟代脂肪族酸酐、(取代)苯磺酸和苯磺酰氯、无水氯化铝、三氟化硼络合物、格式试剂中的一种或多种。

优选地，将七氟异丁酰胺经脱水剂脱水的步骤中，根据脱水剂的类型不同，所用反应溶剂也不相同。例如，当脱水剂为酰氯时，反应溶剂选择三氟乙酸和有机碱(如吡啶)组成的混合溶剂，且反应溶剂中三氟乙酸与有机碱(吡啶)的摩尔比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:(0.67～1.5)。当脱水剂为酸酐时，反应溶剂选择酰胺类溶剂(如二甲基甲酰胺)和有机碱(如吡啶)组成的混合溶剂；酰胺类溶剂为甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者几种的混合物。当脱水剂为五氧化二磷和三氯氧磷时，反应溶剂可以为醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂；醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈；酰胺类溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺；砜类溶剂包括二甲基亚砜。

优选地，七氟异丁酰胺与脱水剂的摩尔比为(0.5～1)：1。

优选地，将七氟异丁酰胺经脱水剂脱水的步骤中，反应温度为-40℃～200℃。

更优选地，反应温度为-20℃～150℃。

优选地，将七氟异丁酰胺经脱水剂脱水的步骤中，反应时间为1h～20h。

本发明其中一部分优选实施例中反应式如下：

本发明对于所述精馏纯化的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明提供的七氟异丁腈制备技术方案，具有以下优点：首先，六氟丙烯二聚体由六氟丙烯二聚体(dhfp)由六氟丙烯(hfp)聚合而成，价格低廉；其次，dhfp二聚体臭氧裂解反应条件温和，原料转化率和产物收率高。最后，采用七氟异丁酸酯和氨气催化脱水工艺，缩短了合成路线，不使用脱水剂，降低了原料成本和副产物排放。本发明生产过程工艺简便安全、易于工业化生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种七氟异丁腈的合成方法进行详细描述。

实施例1六氟丙烯二聚体(dhfp)的合成

首先反应系统加热抽真空除水，用高纯氮气吹扫整个系统除去其中的氧气。冷却反应釜到常温，向反应釜内加入乙腈溶剂(41g，1mol)，三乙胺(10.1g，0.1mol)和催化剂氟化钾(5.81g，0.1mol),然后计量通入六氟丙烯(150g，1mol)控制釜内温度在40℃，压力在0～1mpa，保温反应8小时。反应结束蒸馏得到六氟丙烯二聚体(144克，0.96mol)，收率为96％。

实施例2全氟异丁酸酯的的合成

反应系统加热抽真空除水。在氮气保护下加入甲醇(96g，3mol)、氟利昂-113(750g，4mol)和本发明实施例1制备的六氟丙烯二聚体(dhfp)(300g，1mol)，然后计量通入o3/o2混合气体(o3浓度2％，48g，1mol)，控制反应温度在30℃，臭氧裂解反应4小时。反应产物蒸馏得到无色透明液体，全氟异丁酸甲酯(187g，0.82mol)，收率为82％。

实施例3七氟异丁酰胺的合成

反应系统加热抽真空除水。在氮气保护下将按照实施例2制备得到的全氟异丁酸甲酯(187g，0.82mol)和200甲醇快速投入到反应釜中，然后计量通入氨气(23g，1.35mol)在40℃度下保温反应3小时，得到全氟异丁烯酰胺(151.2g，0.71mol)，收率为86.6％.

实施例4a七氟异丁腈的合成(催化脱水)

如图1所示是本发明催化脱水制备七氟异丁腈的装置示意图，包括气化釜r101、氨气导气管、催化剂塔t-101、水蒸气冷凝器e101、氨水储罐v101、七氟异丁腈粗产品冷凝器e102和七氟异丁腈粗产品储罐v102等。在催化剂塔中填充al2o3脱水催化剂，加热活化，过程中通入氨气。在气化釜中，加入按照实施例2制备的七氟异丁酸甲酯(228g，1mol)。加热气化釜使其升温到40℃，同时将催化剂塔加热升温到500℃。从导气管匀速向气化釜通入氨气(85g，5mol)。氨气和七氟异丁酸甲酯蒸汽混合气体进入催化剂塔，发生催化脱水。过程中，通过控制氨气通入速度、气化釜中的温度以及催化剂塔的温度，可以使进入催化剂塔的七氟异丁酸酯完全反应。产物气体包括七氟异丁腈、过量的氨气、生成的水蒸汽等以气体形式进入冷凝器，水蒸气被冷凝下来并和过量氨气结合成氨水被收集到氨水储罐中，残留尾气中含七氟异丁腈和过量氨气，进一步通过冷凝器冷凝后收集到七氟异丁腈粗产品储罐中，回收氨气。七氟异丁腈粗产品进一步精馏得到产品(156g，0.8mol)，收率80％。

实施例4b七氟异丁腈的合成(脱水剂法脱水)

反应系统加热抽真空除水。在氮气保护下将按照实施例3制备的七氟异丁酰胺(151.2g，0.71mol)和二甲基甲酰胺(310.7g，4.25mol)搅拌下快速投入到反应釜，然后缓慢加入吡啶(225.5g，2.85mol)和三氟乙酸酸酐(298.2g，1.42mol)在20℃下反应5小时，反应结束后收集气体七氟异丁腈(103.5g，0.53mol)，收率为74.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。