一种色酚AS-PH的制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种色酚as-ph的制备方法。

背景技术：

色酚as是一种重要的染料中间体，主要用于生产有机颜料及用于棉纤维，粘胶纤维和部分合成纤维的染色、印花等。色酚as-ph作为合成不溶性偶氮染料的中间体，主要用于棉织物的印染打底剂。目前用于合成色酚as-ph的主要方法为三氯化磷法，包括钠盐酰化法和酸式酰化法，两种制备方法的收率和产品质量相差不大，但是钠盐酰化法的成本略高，另外一种是催化剂法制备色酚as-ph。不管是酸式酰化法或钠盐酰化法，还是催化剂法都存在明显的缺点，如原料消耗量高，含磷“三废”量大，对生态环境具有较大危害，同时生产步骤复杂，收率约为80％～85％，造成资源和能源的浪费。鉴于以上问题，寻找新的合成路线，提高收率以及纯度，减少“三废”量是目前研究关注的重点。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种色酚as-ph的制备方法。

本发明的技术方案为：以2-羟基-3-萘甲酸、邻氨基苯乙醚为原料，以双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物作为配位催化剂，一步合成色酚as-ph。

具体反应式如下：

所述的制备方法包括以下步骤：

(1)氮气保护下，向反应容器中加入干燥的有机溶剂、2-羟基-3-萘甲酸以及配位催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物；

(2)搅拌，加热，并向反应容器内滴加邻氨基苯乙醚，滴加完毕，保温反应，反应完毕进行后处理，得产品。

更具体的，所述有机溶剂为均三甲苯；加热后温度为130～165℃，优选为140～150℃；保温3.5～4.5h，反应中间歇通n2操作以将反应中的水分带出。反应完毕后，采用本领域常规的处理方式进行后处理即可获得色酚as-ph。

更进一步的，本发明为了实现催化剂以及溶剂的回收利用，实现环境友好的目的，对后处理过程进行了进一步的优化。

所述的后处理过程为：反应结束后降温至100～120℃，脱除溶剂均三甲苯，泵入无水甲醇，搅洗20～30min后反应液进行抽滤，得到粗品色酚as-ph和一次母液；所述均三甲苯套用至步骤(1)。

粗品色酚as-ph再经无水甲醇淋洗2～3次，得到精制产品和滤液，将滤液合并，脱色，得到二次母液。

精制产品经真空105℃烘干2.5～3h，得到浅黄色粉末产品。

将一次母液和二次母液混合，然后负压脱甲醇，得到套用母液，套用至步骤(1)中，所述的催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物也随之套用。

具体投料条件为：

以摩尔比计，邻氨基苯乙醚:2-羟基-3-萘甲酸＝1:1.15～1.30，优选1:1.2～1.25。

以摩尔比计，邻氨基苯乙醚:配位催化剂＝1:0.05～0.10，优选1:0.08～0.10。

以摩尔比计，有机溶剂：邻氨基苯乙醚＝3～8。

所述制备方法，催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物套用至反应容器。

本发明的有益效果是：采用本发明，转化率比传统三氯化磷工艺收率提高了约15个百分点，选择配位催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物不会发生聚沉现象，反应较完全，缩短了反应时间，产品质量好，产品纯度高。另外，本发明所述的配位催化剂以及溶剂可回收套用，降低了生产成本，减少“三废”排放，环境友好。

附图说明

图1为色酚as-ph¹h-nmr图；

图2为色酚as-ph色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入600ml均三甲苯、225.8g的2-羟基-3-萘甲酸、41.7g催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物；

(2)开启搅拌，加热至130℃，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4.5h，反应中间歇通n2操作以将反应中的水分带出；

(3)反应结束降温至110℃，使用旋转蒸发仪将溶剂均三甲苯回收，泵入无水甲醇，搅洗20～30min后反应液进行抽滤，得到粗品色酚as-ph和一次母液；

(4)粗品色酚as-ph再经无水甲醇淋洗2～3次，得到精制产品和滤液；将滤液合并，脱色，得到二次母液。

精制产品真空105℃烘干2.5～3h，得到浅黄色粉末产品303.1g，收率为98.6％，纯度99.6％。

一次母液和二次母液混合，然后负压脱醇，得到套用母液；

将该实施例回收的均三甲苯以及套用母液套用至步骤(1)，其余反应条件相同，得浅黄色粉末产品302.1g，收率为98.3％，纯度99.5％。

实施例2

(1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入450ml均三甲苯、225.8g的2-羟基-3-萘甲酸、41.7g催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物；

(2)开启搅拌，加热至回流，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4h，反应中间歇通n2操作以将反应中的水分带出；

(3)反应结束降温至100℃，使用旋转蒸发仪将溶剂均三甲苯脱除，泵入无水甲醇，搅洗20～30min后反应液进行抽滤，得到粗品色酚as-ph和一次母液；均三甲苯套用至步骤(1)；

(4)粗品色酚as-ph再经无水甲醇淋洗2～3次，得到精制产品和滤液；将滤液合并，脱色，得到二次母液。

精制产品真空105℃烘干2.5～3h，得到浅黄色粉末产品298.4g，收率为97.1％，纯度99.7％。

将该实施例回收的均三甲苯以及套用母液套用至步骤(1)，其余反应条件相同，得浅黄色粉末产品297.5g，收率为96.8％，纯度99.6％。

实施例3

(1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入600ml均三甲苯、216.4g的2-羟基-3-萘甲酸26.0g催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物；

(2)开启搅拌，加热至140℃，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4h，反应中间歇通n2操作以将反应中的水分带出；

(3)反应结束降温至120℃，使用旋转蒸发仪将溶剂均三甲苯脱除，泵入无水甲醇，搅洗20～30min后反应液进行抽滤，得到粗品色酚as-ph和一次母液；均三甲苯套用至步骤(1)；

(4)粗品色酚as-ph再经无水甲醇淋洗2～3次，得到精制产品和滤液；将滤液合并，脱色，得到二次母液。

精制产品真空105℃烘干2.5～3h，得到浅黄色粉末产品296.6g，收率为96.5％，纯度99.5％。

将该实施例回收的均三甲苯以及套用母液套用至步骤(1)，其余反应条件相同，得浅黄色粉末产品295.7g，收率为96.2％，纯度99.5％。

实施例4

(1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入1000ml均三甲苯、245.0g的2-羟基-3-萘甲酸59.1g催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物；

(2)开启搅拌，加热至150℃，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4h，反应中间歇通n2操作以将反应中的水分带出；

(3)反应结束降温至110℃，使用旋转蒸发仪将溶剂均三甲苯脱除，泵入无水甲醇，搅洗20～30min后反应液进行抽滤，得到粗品色酚as-ph和一次母液；均三甲苯套用至步骤(1)；

(4)粗品色酚as-ph再经无水甲醇淋洗2～3次，得到精制产品和滤液；将滤液合并，脱色，得到二次母液。

精制产品真空105℃烘干2.5～3h，得到浅黄色粉末产品302.1g，收率为98.3％，纯度99.7％。

将该实施例回收的均三甲苯以及套用母液套用至步骤(1)，其余反应条件相同，得浅黄色粉末产品301.5g，收率为98.1％，纯度99.6％。

实施例5

(1)氮气保护下，向装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入600ml均三甲苯、225.8g的2-羟基-3-萘甲酸、35.5g催化剂双(环戊二烯基)锆(iv)双(三氟甲磺酸基)thf络合物；

(2)开启搅拌，加热至回流，滴加137.18g邻氨基苯乙醚，滴毕，保温反应4h，反应中间歇通n2操作以将反应中的水分带出；

(3)反应结束降温至110℃，使用旋转蒸发仪将溶剂均三甲苯脱除，泵入无水甲醇，搅洗20～30min后反应液进行抽滤，得到粗品色酚as-ph和一次母液；均三甲苯套用至步骤(1)；

(4)粗品色酚as-ph再经无水甲醇淋洗2～3次，得到精制产品和滤液；将滤液合并，脱色，得到二次母液。

精制产品真空105℃烘干2.5～3h，得到浅黄色粉末产品297.2g，收率为96.7％，纯度99.7％。

将该实施例回收的均三甲苯以及套用母液套用至步骤(1)，其余反应条件相同，得浅黄色粉末产品295.7g，收率为96.2％，纯度99.7％。

实施例6

具体反应条件同实施例1；

反应结束后，反应液碱溶酸化后，用布氏漏斗抽滤，再用200g纯水洗至中性，抽干，在室温待滤饼风干后破碎，用150ml乙醇回流1h，趁热过滤。将滤饼在105℃烘干3～4h，得淡黄色粉末，收率为95.2％，产品纯度为99.5％。

实施例7

具体反应条件同实施例2；

反应结束后，反应液碱溶酸化后，用布氏漏斗抽滤，再用200g纯水洗至中性，抽干，在室温待滤饼风干后破碎，用150ml乙醇回流1h，趁热过滤。将滤饼在105℃烘干3～4h，得淡黄色粉末，收率为94.3％，产品纯度为99.5％。

实施例8

具体反应条件同实施例3；

反应结束后，反应液碱溶酸化后，用布氏漏斗抽滤，再用200g纯水洗至中性，抽干，在室温待滤饼风干后破碎，用150ml乙醇回流1h，趁热过滤。将滤饼在105℃烘干3～4h，得淡黄色粉末，收率为92.3％，产品纯度为99.5％。