专利名称：：螯合剂和包括该螯合剂的洗涤剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有极好生物降解性能的氨基-羧酸螯合剂和其用途。本发明更特别涉及具有极好操作性的固体、水溶液或淤浆形式的生物降解螯合剂和包括该生物降解螯合剂的洗涤剂组合物，所述组合物具有具有极好的洗涤性能和生物降解性能。通常，使用的固体螯合剂以粉末或簿片形式贮存于包装袋或料斗中。固体螯合剂逐渐变为硬块状物，原因在于其硬化性能随堆积条件和时间及保存条件和时间而变化。因此，使用前必须将此块状物粉碎，操作起来极不方便。以水溶液或淤浆形式使用的螯合剂不必进行粉碎，但存在严重问题例如由于水溶液分解使纯度降低和变色。氨基羧酸螯合剂一般广泛用作照相漂白剂、洗涤剂组合物、洗涤助洗剂、重金属螯合剂、过氧化物稳定剂等的组分。洗涤剂组合物广泛用于家庭清洗厨房用具、家庭清洗衣物，清洗商业用餐具、清洗操作间、清洗商业用衣物等。此外，它们与所用的合适添加剂一起用作漂白剂、去垢剂、金属螯合剂等。迄今用作洗涤助洗剂的三聚磷酸钠具有高的螯合性能。然而，它含有磷，当被排入环境中时会对江河或湖泊造成过肥作用。因此，目前已不再使用。目前用作洗涤助洗剂的沸石存在的缺点在于它们的螯合性能低并且无生物降解性能，因为它们是无机物质。此外，沸石不溶于水，同时由于它们不能用作液体洗涤剂、特别是透明液体洗涤剂，因此存在一定限制。沸石还存在很多问题如它们附着于排水管的内壁或沉积于河底导致形成淤泥。因此，正试图减少沸石的用量并需要具有足够螯合性能和洗涤性能的物质作为沸石的替代物，但目前还没有得到这类替代物。在已用作洗涤助洗剂的氨基羧酸中，乙二胺四乙酸(EDTA)在宽pH范围内具有极好的螯合性能，但其生物降解性能差并且难以通过使用活化淤泥的废水处理法降解。此外，次氮基三乙酸(NTA)具有一定的生物降解性能，但考虑到对环境的影响它不是优选的，因为已报道NTA具有致畸胎形成性能，次氮基三乙酸-铁配合物具有致癌性能。在其它常规氨基羧酸中，那些螯合性能优良，但生物降解性能低的氨基羧酸存在的困难是，当它们排入环境中时作为有害的重金属累积。对于上述有机氨基酸已研究了很多化合物，但目前尚未报道具有极好螯合性能和生物降解性能的有机氨基羧酸。本发明目的在于提供一种贮存期间不会固化为块状物的可生物降解的粉末状螯合剂，或贮存期间不分解或变色的水溶液或淤浆形式的可生物降解螯合剂，还提供一种包括该螯合剂的洗涤剂组合物。为试图解决上述问题通过本发明人的深入研究，已发现某些螯合剂即使为固体形式，也容易操作，它在特定条件下不会变硬，某些螯合剂即使为水溶液或淤浆形式，也容易稳定地操作，在特定条件下在长时间内不会分解或变色，同时通过将这些生物降解螯合剂与表面活性剂结合可获得高洗涤性能。由此，本发明得以完成。换言之，本发明的螯合剂包括下面通式[1]的一种化合物和至少一种选自天冬氨酸、马来酸、丙烯酸、苹果酸、甘氨酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、富马酸、亚氨基二丙酸、用作合成通式[1]的化合物的起始物质的氨基酸(以下称为“合成起始氨基酸”)、在通式[1]的化合物的合成反应中生产的中间体氨基酸(以下称为“合成中间体氨基酸”)和其盐的化合物，该化合物的含量按通式[1]的化合物计为25％(重量)或更低并为水溶液或淤浆形式，或其含量按通式[1]的化合物计为8％(重量)或更低，所述通式[1]为其中R1表示氢或未取代或取代的1-10个碳原子的烃基，R2表示氢或未取代或取代的1-8个碳原子的烃基，条件是R1和R2可一起形成环，可存在于R1和R2中的至少一个取代基选自-OH、-CO2M和-SO3M，其中M表示氢或碱金属；X表示或其中R3表示氢或未取代或取代的1-8个碳原子的烃基，该取代基是选自-OH、-CO2M和-SO3M的至少一个基团，R4表示至少一个选自氢、-CO2M和-SO3M的基团，A1和A2各自表示选自氢、CO2M和SO3M的基团，A5表示1-8个碳原子的亚烷基，该亚烷基可以是直链或支链基团或可形成环，该亚烷基在其链中可含有醚键-O-、酯键-COO-、或酰胺键-CONH-，M表示氢或碱金属，n表示1-8的整数；Y表示至少一个选自氢、-CO2M和-SO3M的基团。同时，本发明的螯合剂是水溶液或淤浆形式的螯合剂，它包括通式[1]的一种化合物和至少一种选自天冬氨酸、马来酸、丙烯酸、苹果酸、甘氨酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、亚氨基二丙酸、富马酸、合成起始氨基酸、合成中间体氨基酸和其盐的化合物，该化合物的含量按通式[1]的化合物计为25％(重量)或更低。此外，本发明涉及包括所述可生物降解螯合剂的具有极好洗涤性能的洗涤剂组合物。对于通式[1]中X为(其中R3和R4为前面定义的)的通式[1]的单胺化合物，可以提及的例子是天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基-二丁二酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-氨基丙酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-氨基丙酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯基丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、对氨基苯磺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。这些化合物具有不对称碳原子，因此存在光学异构体，考虑到可生物降解性，优选的化合物是(S)-天冬氨酸-N-单乙酸、(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、(S)-天冬氨酸-N-单丙酸、(S，S)-亚氨基-二丁二酸、(S，R)-亚氨基-二丁二酸、(S)-2-磺甲基天冬氨酸、(S)-2-磺乙基天冬氨酸、(S)-谷氨酸-N，N-二乙酸、(S)-2-磺甲基谷氨酸、(S)-2-磺乙基谷氨酸、(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸、(S)-丝氨酸-N，N-二乙酸和(S)-苯基丙氨酸-N，N-二乙酸及其碱金属盐或铵盐。对于通式[1]中X为(其中A1、A2和A5为前面定义的)的通式[1]的二胺化合物，可以提及的例子是乙二胺二丁二酸(EDDS)、1，3-丙二胺二丁二酸(13PDDS)、乙二胺二戊二酸(EDDG)、1，3-丙二胺二戊二酸(13EDDG)、2-羟基-1，3-丙二胺二丁二酸(PDDS-OH)和2-羟基-1，3-丙二胺二戊二酸(PDDG-OH)及其碱金属盐或铵盐。这些化合物具有不对称碳原子，因此存在光学异构体，考虑到可生物降解性，优选的化合物是(S，S)-乙二胺二丁二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-乙二胺二戊二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二戊二酸、(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺二丁二酸和(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺二戊二酸及其碱金属盐或铵盐。单胺化合物一般通过包括将起始氨基酸或磺酸与氢氰酸和甲醛水溶液进行加成反应并将所得加成产物在碱性条件下水解的方法制备，或通过包括将氨基酸或磺酸与丙烯腈或类似物进行加成反应并将所得加成产物在碱性条件下水解的方法制备。因此所需的单胺螯合剂除了起始氨基酸或磺酸外，还含有副反应产物作为杂质。例如在通过将氢氰酸和甲醛水溶液与氨基乙磺酸加成，然后水解所得加成产物合成氨基乙磺酸-N，N-二乙酸盐中，除了未反应的氨基乙磺酸外，还存在形成的副产物如乙醇酸、甘氨酸、亚氨基-二乙酸、次氮基三乙酸、富马酸、β-氨基丙酸和亚氨基-二丙酸。除了这些杂质外，有时还可检测出苹果酸和丙烯酸盐(取决于反应条件)。二胺化合物一般通过两分子马来酸与一分子亚烷基二胺加成制备。在此情况下，制得的所需二胺螯合剂对于杂质通常含有未反应的马来酸、仅加成一分子马来酸的反应中间体氨基酸和其副反应产物。例如，在通过两分子马来酸与一分子乙二胺进行加成合成乙二胺-二丁二酸盐中，除了未反应的马来酸外，还检测出副产物如乙二胺单丁二酸、富马酸和苹果酸。此外，为生产二胺化合物，还有一种方法是用二卤代乙烷、表氯醇或其类似物连接两分子起始氨基酸，如天冬氨酸或谷氨酸。在这种情况下，制得的所需二氨基多羧酸螯合剂对于杂质通常含有起始氨基酸、仅加成一分子起始氨基酸的反应中间体氨基酸和其副反应产物。例如在通过将两分子(S)-天冬氨酸与一分子二氯乙烷加成、然后将所得的加成反应产物经加入无机酸进行沉淀合成(S，S)-乙二胺二丁二酸中，除了未反应的(S)-天冬氨酸外，还检测出副产物如(S)-N-2-氯乙基天冬氨酸、(S)-N-2-羟乙基天冬氨酸、(S，S)-N-2-羟基乙二胺丁二酸和富马酸。在本发明中，制备的螯合剂中上述杂质盐的含量应为25％(重量)或更低，优选8％(重量)或更低(按盐形式的通式[1]的化合物的重量计)。当此条件满足时，特别是当杂质盐的含量为8％(重量)或更低时，即使在常规贮存条件下也大大阻止了所得螯合剂的硬化。为甚至在更恶劣的贮存条件下大大阻止硬化为块状物，杂质盐的总重量更优选低于3％(重量)或更低(按通式[1]的化合物的重量计)，进一步优选低于0.5％(重量)或更低。当这些条件满足时，仅可通过浓缩用于合成通式[1]的化合物的反应混合物(以下简称为“反应混合物”)，然后将已浓缩的反应混合物进行喷雾干燥等，就能制得阻止硬化为块状物的粉末，但在其它条件下，可通过进行如下纯化降低杂质盐的量。作为螯合剂的可靠纯化方法，该方法包括首先从通过加入无机酸如硫酸进行沉淀的反应混合物中分离出高纯晶体螯合剂，然后将其再溶于碱水中。此外，当固体粗产物螯合剂被纯化时，用醇如甲醇洗涤螯合剂除去溶解度高的低分子杂质也是有效的。在本发明中，当杂质为酸形式时，螯合剂也按与杂质为盐形式时相同的方式制备，这样这些杂质酸的含量为25％(重量)或更低，优选8％(重量)或更低(按通式[1]的化合物重量计)。当此条件满足时，特别是当杂质酸的含量为8％(重量)或更低时，即使在常规贮存条件下也大大阻止了所得螯合剂的硬化。为甚至在更恶劣的贮存条件下大大阻止硬化，杂质酸的总重量更优选低于3％(重量)或更低(按通式[1]的化合物的重量计)，进一步优选低于0.5％(重量)或更低。若杂质酸(盐)的总含量不能通过将按上述反应制得的螯合剂仅经加入酸进行一次沉淀满足上述条件，则此粗晶体可通过用大量水洗涤、通过将此粗晶体进行反复重结晶或通过其它方法纯化。通过这些方法纯化至杂质含量低于25％(重量)或更低的螯合剂，即使以晶体或薄片状贮存或运输期间发生硬化，也可容易地变回粉末或簿片状。因此，此螯合剂可在长时间内稳定且容易地操作。在本发明中，杂质含量调至25％(重量)或更低，优选10％(重量)或更低，更优选5％(重量)或更低(按通式[1]的化合物重量计)的螯合剂可以水溶液或淤浆形式使用。当通过上述反应制得的螯合剂满足上面的条件时，该反应混合物可按原样使用，但若杂质含量超过上述范围时，需要另外的纯化操作。通过上述方法纯化至杂质盐含量为25％或更低的螯合剂，可以含至少10％(重量)的水的水溶液或淤浆形式使用，但考虑到贮存性和可操作性，需要以螯合剂盐浓度5-80％(重量)、优选20-50％的水溶液或淤浆形式使用。用于操作如贮存、运输或混合的桶、油槽汽车、储罐、搅拌器等的材料可以为任何合金、玻璃衬里、合成树脂衬里等，而不锈钢是特别优选的。本发明螯合剂的操作温度在化合物浓度为5-40％(重量)下优选为0-70℃，在化合物浓度为40-50％(重量)下优选为5-75℃，在化合物浓度为50-80％(重量)下优选为10-75℃。在这些条件下通常可贮存3年左右，并且可容易地将质量未降低的螯合剂水溶液或淤浆取出并按要求使用。按此方式制得的螯合剂与加入的表面活性剂和其它添加剂一起构成具有极好洗涤性能的洗涤剂。这些螯合剂通常以碱金属盐如钠盐和钾盐形式使用，也可以部分中和的水溶液形式使用，该水溶液通过将酸形式的晶体(该晶体通过加入酸沉淀分离出来)溶于碱性水溶液中制得；以反应混合物(为碱性水溶液)形式使用；以通过浓缩上述水溶液制得的固体盐形式使用；或以任何其它形式使用。若必要，可将其调至适合使用的pH值。换言之，本发明的螯合剂可以不会硬化为块状物的粉末或薄片形式使用和水溶液或淤浆形式使用。下面，将解释本发明的螯合剂组合物。本发明的洗涤剂组合物含有本发明的螯合剂，特别是(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、N-甲基亚氨基二乙酸和/或氨基乙磺酸-N，N-二乙酸及(若必要)非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、硅酸盐、漂白剂和/或脂肪酸盐。可用于本发明中的非离子表面活性剂包括(例如)乙氧基化的壬基苯酚、乙氧基化的辛基苯酚、乙氧基化的脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯和其环氧丙烷加合物，而无特殊限制。然而，通过对每分子如下通式[2]表示的醇或酚无规或嵌段加成平均5-12个、优选2-5个环氧乙烷和平均0-12个，优选2-5个环氧丙烷制得的化合物，例如乙氧基化的伯脂肪醇、乙氧基化的仲脂肪醇和其环氧丙烷加合物具有特别高的洗涤性能。这些非离子表面活性剂可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。R-OH[2](R8-24个碳原子的烷基、链烯基或烷基苯基)。可用于本发明的阴离子表面活性剂包括(例如)具有平均8-16个碳原子的烷基的直链烷基苯磺酸盐、平均10-20个碳原子的α-烯烃苯磺酸盐、由如下通式[3]表示的脂族低级烷基磺酸盐或脂族磺化产品的盐、平均10-20个碳原子的烷基硫酸盐、具有平均10-20个碳原子的直链或支链烷基或链烯基并具有在其上平均加成0.5-8mol环氧乙烷的烷基醚硫酸盐或链烯基醚硫酸盐和平均10-20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸盐。(R8-20个碳原子的烷基或链烯基，Y1-3个碳原子的烷基或抗衡离子，Z抗衡离子)。可用于本发明的硅酸盐为如下通式[4]表示的硅酸盐或如下通式[5]表示的硅铝酸盐，这些硅酸盐可单独使用或以任意比例的两种或多种的混合物形式使用。硅酸盐的用量按洗涤剂组合物的重量计为0.5-80％(重量)，优选5-40％(重量)。LM′SixO2(x＋1)·yH2O[4](L表示碱金属、M′表示钠或氢，x表示1.9-4的数，y表示0-20的数)。Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O[5](z表示6或更大的数，y表示使z与y的比例为1.0-0.5的数，x表示5-276的数)。可用于本发明的漂白剂包括(例如)过碳酸钠和过硼酸钠。在洗涤剂组合物中，这些漂白剂的用量为0.5-60％(重量)，优选1-40％(重量)，更优选2-25％(重量)。用于本发明的脂肪酸盐包括(例如)碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或未取代或取代的胺盐，优选碱金属盐或碱土金属盐，更优选平均10-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐。这些脂肪酸可以其两种或多种的混合物使用。用于本发明的脂肪酸盐的例子是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或未取代或取代的胺盐，优选碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或未取代或取代的胺盐，更优选月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等的碱金属盐。本发明的洗涤剂组合物可进一步含有各种添加剂如稳定剂、碱金属盐、酶、香料、除非离子和阴离子型表面活性剂外的表面活性剂、污垢抑制剂、发泡剂和消泡剂。更高性能的洗涤剂组合物可通过使用多种螯合剂相结合制得。在某些情况下，使用一种螯合剂不能充分显示螯合性能(取决于所用的pH值)，但使用可通过利用多种螯合剂的混合物制得的洗涤剂组合物则具有极好的螯合性能，该组合物的洗涤性能不受环境中pH变化的影响。用于本发明对pH适应性极好的组合物中的螯合剂是如下三种物质(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸和N-甲基亚氨基二乙酸。这三种物质的特点将在下面描述。(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸可用于本发明对pH适应性极好的组合物中。它在中性pH范围内特别带来极好的性能，因此是优选的。在上述三种N，N-二乙酸型螯合剂中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸与钙或其类似物的螯合稳定常数特别大。因此在与羧酸表面活性剂如月桂酸钠的混合物中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸也可牢固地螯合目标金属，因而是优选的。已报道，次氮基三乙酸对钙的螯合稳定常数为6.4，而(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸为5.8。然而，事实上对于实际助洗性能，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸优于次氮基三乙酸。由于(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸为具有四个羧基基团的单胺螯合剂，因此它可通过最多五配位俘获目标金属如钙。因此，当与具有三个羧基基团和通过最多四配位俘获目标金属如钙的次氮基三乙酸比较时，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的螯合性能比次氮基三乙酸高，并且在中性区域显示特别优异的性能。在与磺酸表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠的混合物中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸在pH7-8时具有的Ca++俘获能力高于次氮基三乙酸，与乙二胺四乙酸相当。当用羧酸表面活性剂月桂酸钠代替磺酸表面活性剂十二烷基苯磺酸钠时，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸在pH12时保持约50％的Ca++俘获能力。在使用上述相同的表面活性剂替代物下，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的Ca++俘获能力比乙二胺四乙酸差，后者保持约90％的Ca++俘获能力，但令人吃惊的是，事实上大多数已知的单胺螯合剂在羧酸表面活性剂存在下完全丧失Ca++俘获能力。在生物降解试验如OECDGuidelineforTestingofChemicals中描述的302AModifiedSCASTest中，(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸完全分解为无机物。它通过用含(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的生活废水活化的污泥在一定时间内完全分解。氨基乙磺酸-N，N-二乙酸可用于本发明对pH适应性极好的洗涤剂组合物中并且是特别优选的，因为它在弱碱性pH区域带来极好的性能。对于与钙的螯合稳定常数，已报道氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的值为4.2。然而，就实际助洗性能而言，事实上氨基乙磺酸-N，N-二乙酸优于次氮基三乙酸。当从螯合性能上考察氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的分子结构时，它包括直接参与俘获目标金属的亚氨基二乙酸部分和参与适应目标金属俘获性能的pH的磺酸部分。换言之，人们认为氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的磺酸基团不直接参与俘获目标金属，但它调节化学环境，这样分子通过(例如)将等电点位移至中性一侧的作用在更中性一侧呈现螯合性能。在与磺酸表面活性剂的混合物中，氨基乙磺酸-N，N-二乙酸在pH为8时具有的Ca++俘获能力与乙二胺四乙酸相同，在PH为8.5或更高时优于乙二胺四乙酸。当与在相同条件下次氮基三乙酸(它是相同类型的一种N，N-二乙酸螯合剂)仅在pH达到10时具有的Ca++俘获能力超过乙二胺四乙酸的事实相比时，此事实是令人吃惊的。在生物降解试验如上述302AModifiedSCASTest中，氨基乙磺酸-N，N-二乙酸在短时间内完全分解为无机物。它通过含氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的废水活化的生活污泥在短时间内完全分解。甲基亚氨基二乙酸可用于本发明对pH适应性极好的洗涤剂组合物中并且是特别优选的，因为它在碱性pH区域带来极好的性能。对于与钙的螯合稳定常数，已报道甲基亚氨基二乙酸的值为3.7。然而，就实际助洗性能而言，事实上甲基亚氨基二乙酸超过次氮基三乙酸。当从螯合性能上考察甲基亚氨基二乙酸的分子结构时，考虑到由于通过引入甲基将氨基基团转化为叔氨基基团，因此它与钙的螯合稳定常数比简单的亚氨基二乙酸提高了，同时由于它的分子量小因此单位重量的Ca++俘获能力也提高了。在与磺酸表面活性剂的混合物中，甲基亚氨基二乙酸在pH至少为10时，其Ca++俘获能力远远大于乙二胺四乙酸，同时，它显示如此令人吃惊的性能即进一步超过了次氮基三乙酸的性能(次氮基三乙酸在相同条件下被认为具有极好的性能)。在生物降解试验如OECDGuidelineforTestingofChemicals中描述的301CModifiedMITITest中，甲基亚氨基-N，N-二乙酸在短时间内完全分解为无机物。甲基亚氨基二乙酸容易被生存于周围的水如河水、湖水和未进行活化污泥处理的一般污水等中的微生物分解。(S)-天冬氨酸-N-单乙酸和(S)-天冬氨酸-N-单丙酸是可用于替代甲基亚氨基二乙酸的可生物降解的助洗剂，但是尽管它们在pH为10或更高时显示极好的助洗性能，它们单位重量的Ca++俘获能力却比甲基亚氨基二乙酸差，因此必要以大剂量使用。(S)-天冬氨酸-N-单乙酸和(S)-天冬氨酸-N-单丙酸在生物降解试验如上述301CModifiedMITITest中在短时间内完全转化为无机物。它们容易被生存于周围的水如河水、湖水和未进行活化污泥处理的一般污水等中的微生物分解。前面描述了(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸和甲基亚氨基二乙酸用作可生物降解助洗剂的特点。同时含有其中至少两种作为助洗剂组分的洗涤剂组合物可在宽pH条件下显示极好的性能。因此，通过适当地含有这些组分，可在从中性区域至碱性区域的宽pH条件下获得等于或高于迄今被优选用作优良助洗剂的乙二胺四乙酸的性能。同时，通过增加特定的可生物降解组分的含量，还可以在特定pH和特定表面活性剂条件下带来特别好的性能。对于用于纸浆或布中，加入过氧化氢或有机过氧化物以进行漂白，助洗剂的作用是阻止这些过氧化物被重金属如铁催化分解。在食品加工领域中，有时用仅含助洗剂作为主组分但不含表面活性剂的洗涤剂组合物在清洗啤酒瓶、餐具和操作间时除去碳酸钙、草酸钙等。本发明的洗涤剂组合物可含有缓冲剂，稳定剂和再粘连抑制剂，通用助剂，硅酸、结晶铝硅酸、层状硅酸等的盐，氨基酸如甘氨酸、β-氨基丙酸、氨基乙磺酸、天冬氨酸和谷氨酸的盐，聚合物如聚丙烯酸、聚马来酸、聚乌头酸、聚乙缩醛羧酸、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素和聚乙二醇的盐，有机酸如柠檬酸、苹果酸、富马酸、丁二酸、葡糖酸和酒石酸的盐，酶如蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶，及对甲苯磺酸和磺基丁二酸的盐。还可进一步加入结块抑制剂如硅酸钙，过氧化物稳定剂如硅酸镁，抗氧剂如叔丁基-羟基甲苯，荧光涂料，香料和其它添加剂。对这些添加剂不作限制，可根据需要加入。本发明不排除将三聚磷酸、焦磷酸和其类似物的盐，二亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸和其类似物的盐及其它助洗剂与上述助洗剂混合使用。然而，考虑到安全性和消除环境压力，需要避免使用这些常规助洗剂。下面，将详细解释本发明洗涤剂组合物的使用条件和组分比例。为在宽的使用条件下得到等于或高于乙二胺四乙酸(它是一种极好的助洗剂)的性能，最好同时使用(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸和甲基亚氨基二乙酸这三种助洗剂中的至少两种。优选使用5-97％(重量)，优选40-95％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸计)，0-97％(重量)，优选40-90％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸计)，和0-97％(重量)，优选30-70％(重量)的甲基亚氨基二乙酸(按酸计)。理想的是，助洗剂的总用量按酸计为6-810％(重量)，优选20-240％(重量)，更优选80-120％(重量)(基于表面活性剂组分)。在使用所述组分比的可生物降解助洗剂情况下，在pH6-13范围内与分散性极好的表面活性剂如磺酸类混合和在pH7-12范围内与分散性差的表面活性剂如羧酸类混合，单位重量(按酸计)的助洗剂的性能达到等于或高于乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸的性能。这里助洗剂性能不仅包括Ca++俘获能力，而且包括其它性能如对污垢或重金属的分散性能、pH缓冲性能、抑制污物再粘连的性能、抑制液体洗涤剂沉淀和固体洗涤剂保持形状的性能，并且对于这些性能本发明的助洗剂还超过了次氮基三乙酸，同时可获得不低于乙二胺四乙酸和三聚磷酸的性能。当对于某些应用，所用的条件如pH和表面活性剂是以前已知的时，用适合这些应用条件的可生物降解助洗剂的组成比制备洗涤剂组合物是有利的。在大多数情况下，将用于洗涤厨房和衣物的家用中性洗涤剂在pH约6.5-8.5下与表面活性剂如十二烷基苯磺酸盐、月桂醇硫酸酯和聚乙二醇混合使用。在这些应用中，适合使用按助洗剂组合物重量计的20-97％(重量)，优选50-95％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸计)，5-90％(重量)，优选50-80％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸计)，和0-20％(重量)，优选10-15％(重量)的甲基亚氨基二乙酸(按酸计)。用于洗涤衣物、餐具、操作间，瓶子和其它工具的工业洗涤剂可在从中性至强碱的宽pH范围条件下使用。在pH9-13的碱性条件下应用，特别适合使用按助洗剂组合物重量计的0-90％(重量)，优选20-50％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸计)，5-90％(重量)，优选50-80％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸计)，和20-97％(重量)，优选60-90％(重量)的甲基亚氨基二乙酸(按酸计)。然而，即使对于在pH9-13的碱性条件下使用的工业洗涤剂，当用分散性差的表面活性剂如月桂酸盐时，使用按助洗剂组合物重量计的20-95％(重量)，优选50-90％(重量)的(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(按酸计)，5-90％(重量)，优选50-80％(重量)的氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(按酸计)，和0-20％(重量)，优选10-15％(重量)的甲基亚氨基二乙酸(按酸计)是有利的。此外，在各种应用中，本发明洗涤剂组合物中的可生物降解的全部或部分甲基亚氨基二乙酸可用(S)-天冬氨酸-N-单乙酸和(S)-天冬氨酸-N-单丙酸中的一种或两种代替。当使用(S)-天冬氨酸-N-单乙酸时，其用量按甲基亚氨基二乙酸计为80-350％(重量)，优选150-320％(重量)(按酸计)是合适的。当使用(S)-天冬氨酸-N-单丙酸时，其用量按甲基亚氨基二乙酸计为120-560％(重量)，优选240-420％(重量)(按酸计)是合适的。本发明的洗涤剂组合物也可通过将螯合剂与表面活性剂和其它构成组分以预定比例混合制成高浓度的液体洗涤剂或粉末洗涤剂，在使用时可用水将其稀释至所需的浓度。此外，这些组分也可按预定的比例加入用于稀释的水中。本发明将通过下列实施例更详细地解释，但不应解释为以各种方式对本发明进行限制。实施例1包括1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的三钠盐(S-ASMA-3Na)和25.0g杂质盐(包括18.3g天冬氨酸二钠、4.0g富马酸二钠、2.2g甘氨酸的单钠盐和0.5g苹果酸二钠)的干燥粉末的硬化强度用在200[g/cm2]荷载下经2个月间隔后的抗压强度表示，并由此评价粉末的硬化性能，所述抗压强度通过下列符合JISA1108(用于测量混凝土抗压强度的方法)的方法测量。<抗压强度的测量方法>(1)将试样(500g)装入20cm×20cm的聚乙烯袋中放在温度20-30℃、相对适度40-70％的室内。将此粉末铺在20cm×20cm区域内，将袋中的空气压出，然后将该袋密封。再将此袋放入牛皮纸袋内并将该牛皮纸袋密封。(2)将(1)中的牛皮纸袋水平放在平板上并在其上放置一块板。将四个20kg的重物放在上面的板上对样品施加200[g/cm2]荷载。(3)在保持温度20-30℃、相对适度40-70％下，将样品从施加荷载开始经2个月间隔后取出。从样品上切割出几个测试片(4cm长×4cm宽×2cm高)。(4)将该测试片用抗压试验机施加荷载(计算机控制的多用途精密试验机SimadzuAutographAGS-100B；最大荷载100kg；加载速度2[cm/min])，将测试片破裂时试验机显示的最大荷载除以测试片的截面积，并将得到的值用作抗压强度。根据测量结果，测试片的抗压强度为1.2[kg/cm2]，这正是不需任何特殊研磨处理测试片就能被粉碎的状态。实施例2按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-单丙酸的三钠盐(S-ASMP-3Na)和20.0g杂质盐(包括8.2g富马酸二钠、6.2g天冬氨酸二钠、4.3g亚氨基二乙酸二钠、1.1g苹果酸二钠和0.2g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表1中。实施例3按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四钠盐(S-ASDA-4Na)和15.0g杂质盐(包括5.5g天冬氨酸二钠、3.1g富马酸二钠、3.1gβ-氨基丙酸的钠盐、2.4g亚氨基二丙酸二钠、0.7g苹果酸二钠和0.2g丙烯酸钠)。结果示于表1中。实施例4按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸的三钠盐(S-ALDA-3Na)和22.5g杂质盐(包括10.5gα-氨基丙酸的单钠盐、3.6g甘氨酸的单钠盐、4.8g亚氨基二乙酸二钠和3.7g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表1中。实施例5按与实施例1相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为5.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例6按与实施例2相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为6.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例7按与实施例3相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例8按与实施例4相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为7.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例9按与实施例2相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例10按与实施例2相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例11按与实施例3相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.4％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例12按与实施例4相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例13按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-单乙酸(S-ASMA)和30.0g杂质酸(包括20.1g天冬氨酸、6.0g富马酸、3.2g甘氨酸和0.7g苹果酸)。结果示于表1中。实施例14按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-单丙酸(S-ASMP)和15.0g杂质酸(包括6.3g富马酸、4.7g天冬氨酸、3.1g亚氨基二乙酸、0.8g苹果酸和0.1g次氮基三乙酸)。结果示于表1中。实施例15按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(S-ASDA)和20.0g杂质酸(包括8.5g天冬氨酸、5.3g富马酸、3.3gβ-氨基丙酸、2.3g亚氨基二丙酸、0.5g苹果酸和0.1g丙烯酸)。结果示于表1中。实施例16按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸(S-ALDA)和24.5g杂质酸(包括11.0gα-氨基丙酸、4.6g甘氨酸、5.2g亚氨基二乙酸和3.7g次氮基三乙酸)。结果示于表1中。实施例17按与实施例13相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为4.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例18按与实施例14相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例19按与实施例15相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为7.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例20按与实施例16相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为6.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例21按与实施例13相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例22按与实施例14相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例23按与实施例15相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为0.5％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例24按与实施例16相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为0.4％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例25按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三钠盐(TUDA-3Na)和25.0g杂质盐(包括6.0g氨基乙磺酸的单钠盐、5.0g甘氨酸的单钠盐、7.0g亚氨基二乙酸二钠和7.0g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表1中。实施例26按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000gN-甲基亚氨基二乙酸二钠(MIDA-2Na)和20.0g杂质盐(包括8.0g甘氨酸的单钠盐、7.0g亚氨基二乙酸二钠和5.0g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表1中。实施例27按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸三钠(ANTDA-3Na)和15.0g杂质盐(包括4.0g邻氨基苯甲酸单钠、3.0g甘氨酸的单钠盐、5.0g亚氨基二乙酸二钠和3.0g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表1中。实施例28按与实施例25相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为5.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例29按与实施例26相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为6.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例30按与实施例27相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例31按与实施例25相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例32按与实施例26相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例33按与实施例27相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.4％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例34按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和25.0g杂质酸(包括6.0g氨基乙磺酸、5.0g甘氨酸、7.0g亚氨基二乙酸和7.0g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表1中。实施例35按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000gN-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)和20.0g杂质酸(包括8.0g甘氨酸、7.0g亚氨基二乙酸和5.00g次氮基三乙酸)。结果示于表1中。实施例36按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g邻氨基苯甲酸N，N-二乙酸(ANTDA)和15.0g杂质酸(包括4.0g邻氨基苯甲酸、3.0g甘氨酸、5.0g亚氨基二乙酸和3.0g次氮基三乙酸)。结果示于表1中。实施例37按与实施例34相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为4.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例38按与实施例35相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例39按与实施例36相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为7.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例40按与实施例34相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例41按与实施例35相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例42按与实施例36相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为0.5％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。实施例43按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸的铁盐(ANTDA-Fe)和15.0g不纯Fe盐(包括4.0g邻氨基苯甲酸盐、3.0g甘氨酸的盐、5.0g亚氨基二乙酸盐和3.0g次氮基三乙酸盐)。结果示于表1中。实施例44按与实施例43相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为5.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表1中。实施例45按与实施例43相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表1中。比较例1按与实施例1相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为10％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例2按与实施例2相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例3按与实施例3相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例4按与实施例4相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为18％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例5按与实施例13相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为30％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例6按与实施例14相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例7按与实施例15相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例8按与实施例16相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为23％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例9按与实施例25相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为10％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例10按与实施例26相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例11按与实施例27相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例12按与实施例34相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为30％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例13按与实施例35相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例14按与实施例36相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。比较例15按与实施例43相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表2中。表1</tables>表2从这些实施例中可以看出，当杂质酸或其盐的含量大于8％(按通式[1]的化合物计)时，贮存粉末的硬化增加。当杂质酸或其盐的含量至多为8％时，未发现增加贮存粉末的硬化性质和增加抗压强度。实施例46按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g乙二胺二丁二酸四钠(EDDS-4Na)和25.0g杂质盐(包括8.0g马来酸二钠、9.0g富马酸二钠、5.0g乙二胺单丁二酸二钠和3.0g苹果酸二钠)。结果示于表3中。实施例47按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸四钠(SS-EDDS-4Na)和20.0g杂质盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸二钠、5.0g(S)-N-(2-羟乙基)-天冬氨酸二钠、5.0g(S，S)-N-(2-羟乙基)-乙二胺二丁二酸四钠和5.0g富马酸二钠)。结果示于表3中。实施例48按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g1，3-丙二胺二丁二酸四钠(PDDS-4Na)和15.0g杂质盐(包括5.0g马来酸二钠、4.0g富马酸二钠、3.0g1，3-丙二胺单丁二酸二钠和3.0g苹果酸二钠)。结果示于表3中。实施例49按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸四钠(SS-PDDS-4Na)和20.0g杂质盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸二钠、5.0g(S)-3-羟丙基天冬氨酸二钠、5.0g(S，S)-3-羟丙基-1，3-丙二胺二丁二酸四钠和5.0g富马酸二钠)。结果示于表3中。实施例50按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺二丁二酸四钠(SS-PDDS-OH-4Na)和25.0g杂质盐(包括15.0g(S)-天冬氨酸二钠、5.0g(S)-N-(1，2-二羟丙基)-天冬氨酸二钠和5.0g富马酸二钠)。结果示于表3中。实施例51按与实施例46相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为5.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例52按与实施例47相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为6.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例53按与实施例48相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例54按与实施例49相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为6.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例55按与实施例50相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例56按与实施例46相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例57按与实施例47相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例58按与实施例46相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.4％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例59按与实施例49相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例60按与实施例50相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.4％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例61按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g乙二胺二丁二酸(EDDS)和25.0g杂质酸(包括8.0g马来酸、9.0g富马酸、5.0g乙二胺单丁二酸和3.0g苹果酸)。结果示于表3中。实施例62按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸(SS-EDDS)和20.0g杂质酸(包括5.0g(S)-天冬氨酸、5.0g(S)-N-(2-羟乙基)-天冬氨酸、5.0g(S，S)-N-(2-羟乙基)-乙二胺二丁二酸和5.0g富马酸)。结果示于表3中。实施例63按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g1，3-丙二胺二丁二酸(PDDS)和15.0g杂质酸(包括5.0g马来酸、4.0g富马酸、3.0g1，3-丙二胺单丁二酸和3.0g苹果酸)。结果示于表3中。实施例64按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸(SS-PDDS)和20.0g杂质酸(包括5.0g(S)-天冬氨酸、5.0g(S)-3-羟丙基天冬氨酸、5.0g(S，S)-3-羟丙基-1，3-丙二胺二丁二酸和5.0g富马酸)。结果示于表3中。实施例65按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺二丁二酸(SS-PDDS-OH)和25.0g杂质酸(包括15.0g(S)-天冬氨酸、5.0g(S)-N-(1，2-二羟丙基)-天冬氨酸和5.0g富马酸)。结果示于表3中。实施例66按与实施例61相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为5.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例67按与实施例62相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为6.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例68按与实施例63相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例69按与实施例64相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为6.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例70按与实施例65相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为8.0％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表3中。实施例71按与实施例61相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.3％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例72按与实施例62相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例73按与实施例63相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.4％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例74按与实施例64相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.2％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例75按与实施例65相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为0.4％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为300[g/cm2]。结果示于表3中。实施例76按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g乙二胺二丁二酸铁铵(EDDS-Fe-NH4)和25.0g不纯铵盐(包括8.0g马来酸盐、9.0g富马酸盐、5.0g乙二胺单丁二酸盐和3.0g苹果酸盐)。结果示于表3中。实施例77按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g乙二胺二丁二酸铜二钠(EDDS-Cu-2Na)和25.0g不纯钠盐(包括8.0g马来酸盐、9.0g富马酸盐、5.0g乙二胺单丁二酸盐和3.0g苹果酸盐)。结果示于表3中。实施例78按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g乙二胺二丁二酸镍二钠(EDDS-Ni-2Na)和25.0g不纯钠盐(包括8.0g马来酸盐、9.0g富马酸盐、5.0g乙二胺单丁二酸盐和3.0g苹果酸盐)。结果示于表3中。实施例79按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸铁铵(SS-EDDS-Fe-NH4)和20.0g不纯铵盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸盐、5.0g(S)-N-(2-羟乙基)-天冬氨酸盐、5.0g(S，S)-N-(2-羟乙基)-乙二胺二丁二酸盐和5.0g富马酸盐)。结果示于表3中。实施例80按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸铜二钠(SS-EDDS-Cu-2Na)和20.0g不纯钠盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸盐、5.0g(S)-N-(2-羟乙基)-天冬氨酸盐、5.0g(S，S)-N-(2-羟乙基)-乙二胺二丁二酸盐和5.0g富马酸盐)。结果示于表3中。实施例81按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-乙二胺二丁二酸镍二钠(SS-EDDS-Ni-2Na)和20.0g不纯钠盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸盐、5.0g(S)-N-(2-羟乙基)-天冬氨酸盐、5.0g(S，S)-N-(2-羟乙基)-乙二胺二丁二酸盐和5.0g富马酸盐)。结果示于表3中。实施例82按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸铁铵(SS-PDDS-Fe-NH4)和20.0g不纯铵盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸盐、5.0g(S)-3-羟丙基-天冬氨酸盐、5.0g(S，S)-3-羟丙基-1，3-丙二胺二丁二酸盐和5.0g富马酸盐)。结果示于表3中。实施例83按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸铜二钠(SS-PDDS-Cu-2Na)和20.0g不纯钠盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸盐、5.0g(S)-3-羟丙基-天冬氨酸盐、5.0g(S，S)-3-羟丙基-1，3-丙二胺二丁二酸盐和5.0g富马酸盐)。结果示于表3中。实施例84按与实施例1相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸镍二钠(SS-PDDS-Ni-2Na)和20.0g不纯钠盐(包括5.0g(S)-天冬氨酸盐、5.0g(S)-3-羟丙基-天冬氨酸盐、5.0g(S，S)-3-羟丙基-1，3-丙二胺二丁二酸盐和5.0g富马酸盐)。结果示于表3中。比较例16按与实施例46相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为10％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例17按与实施例47相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例18按与实施例48相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例19按与实施例49相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为30％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例20按与实施例50相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例21按与实施例61相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例22按与实施例62相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例23按与实施例63相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为10％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例24按与实施例64相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例25按与实施例65相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例26按与实施例79相同的方式进行实验，但将杂质酸的含量变为30％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例27按与实施例80相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为20％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。比较例28按与实施例81相同的方式进行实验，但将杂质盐的含量变为15％(其组成相同)，施加在测试样品上的荷载变为100[g/cm2]。结果示于表4中。表3</tables>表4</tables>实施例85在外加有热电加热器的不锈钢容器中，将包括1000g(S)-天冬氨酸-N-单乙酸的三钠盐(ASMA-3Na)和250g杂质盐(包括183g天冬氨酸二钠、40g富马酸二钠、22g甘氨酸的单钠盐和5g苹果酸二钠)的干燥粉末溶于1500g水中制备浅黄色透明水溶液。将此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析组分并观察溶液的外观。结果示于表5中。实施例86按与实施例85相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四钠盐(ASDA-4Na)和200g杂质盐(包括82g富马酸二钠、62g天冬氨酸二钠、43g亚氨基二乙酸二钠、11g苹果酸二钠和2g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表5中。实施例87按与实施例85相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-天冬氨酸-N-单丙酸的三钠盐(ASMP-3Na)和150g杂质盐(包括55g天冬氨酸二钠、31g富马酸二钠、31gβ-氨基丙酸的单钠盐、24g亚氨基二丙酸二钠、7g苹果酸二钠和2g丙烯酸钠)。结果示于表5中。实施例88按与实施例85相同的方式进行实验，但使用1000g(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸的三钠盐(S-ALDA-3Na)和200g杂质盐(包括100gα-氨基丙酸的单钠盐、40甘氨酸的单钠盐、30g亚氨基二乙酸二钠和30g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表5中。实施例89按与实施例85相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.5％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.4％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表5中。实施例90按与实施例86相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.5％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表5中。实施例91按与实施例87相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为1.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.8％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表5中。实施例92按与实施例88相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为1.2％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.5％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表5中。实施例93按与实施例85相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为65.4％，并将该水溶液保持在65℃。结果示于表5中。实施例94按与实施例86相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为65.4％，并将该水溶液保持在65℃。结果示于表5中。实施例95按与实施例87相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为65.4％，并将该水溶液保持在65℃。结果示于表5中。实施例96按与实施例88相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为65.4％，并将该水溶液保持在65℃。结果示于表5中。实施例97按与实施例85相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.5％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为78.4％，并将该水溶液保持在70℃。结果示于表5中。实施例98按与实施例86相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为78.7％，并将该水溶液保持在70℃。结果示于表5中。实施例99按与实施例87相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为1.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为79.4％，并将该水溶液保持在70℃。结果示于表5中。实施例100在外加有热电加热器的不锈钢容器中，将包括1000g氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三钠盐(TUDA-3Na)和250g杂质盐(包括50g氨基乙磺酸的单钠盐、50g乙醇酸二钠、50g甘氨酸的单钠盐和50g次氮基三乙酸三钠)的干燥粉末溶于1500g水中制备浅黄色透明水溶液。将此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析组分并观察溶液的外观。结果示于表5中。实施例101按与实施例100相同的方式进行实验，但使用1000gN-甲基亚氨基二乙酸二钠(MIDA-2Na)和200g杂质盐(包括50g乙醇酸二钠、50g甘氨酸的单钠盐、50g亚氨基二乙酸二钠和50g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表5中。实施例102按与实施例100相同的方式进行实验，但使用1000g邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸三钠(ANTDA-3Na)和150g杂质盐(包括30g邻氨基苯甲酸单钠、60g乙醇酸二钠、30g甘氨酸的单钠盐、30g亚氨基二乙酸二钠和30g次氮基三乙酸三钠)。结果示于表5中。实施例103按与实施例100相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.5％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.4％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表5中。实施例104按与实施例101相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.5％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表5中。实施例105按与实施例102相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为1.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.8％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表5中。实施例106按与实施例100相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为65.4％，并将该水溶液保持在65℃。结果示于表5中。实施例107按与实施例101相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为65.4％，并将该水溶液保持在65℃。结果示于表5中。实施例108按与实施例102相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为78.4％，并将该水溶液保持在70℃。结果示于表5中。实施例109按与实施例101相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为78.7％，并将该水溶液保持在70℃。结果示于表5中。实施例110按与实施例100相同的方式进行实验，但使用1000g邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸铁盐(ANTDA-Fe)和20g不纯铁盐(包括4g邻氨基苯甲酸盐、8g乙醇酸盐、4g甘氨酸盐、4g亚氨基二乙酸二钠和4g次氮基三乙酸盐)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.5％，并将该水溶液保持在40℃下。结果示于表5中。实施例111按与实施例100相同的方式进行实验，但使用1000g邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸铁盐(ANTDA-Fe)和10g不纯铁盐(包括2g邻氨基苯甲酸盐、4g乙醇酸盐、2g甘氨酸盐、2g亚氨基二乙酸二钠和2g次氮基三乙酸盐)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为39.8％，并将该水溶液保持在40℃下。结果示于表5中。比较例29按与实施例85相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例30按与实施例86相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例31按与实施例87相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例32按与实施例88相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例33按与实施例85相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为50.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为33.3％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例34按与实施例85相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表6中。比较例35按与实施例85相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为28.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为51.4％，并将该水溶液保持在60℃。结果示于表6中。比较例36按与实施例86相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例37按与实施例100相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例38按与实施例101相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例39按与实施例102相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例40按与实施例100相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为50.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为33.3％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表6中。比较例41按与实施例101相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为35.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.1％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表6中。比较例42按与实施例110相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为28.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为43.8％，并将该水溶液保持在40℃。结果示于表6中。表5</tables></tables></tables>*(杂质含量)＝(杂质重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。上面一行在给定温度下保持60天之前(水溶液刚制备之后)下面一行保持60天之后表6</tables></tables></tables>*(杂质含量)＝(杂质重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。上面一行在给定温度下保持60天之前(水溶液刚制备之后)下面一行保持60天之后实施例112在外加有热电加热器的不锈钢容器中，将包括1000g乙二胺-N，N′-二丁二酸四钠(EDDS-4Na)和250g杂质盐(包括100g马来酸二钠、100g富马酸二钠和50g乙二胺单丁二酸二钠)的干燥粉末溶于1500g水中制备浅黄色透明水溶液。将此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析组分并观察溶液的外观。结果示于表7中。实施例113按与实施例112相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-乙二胺-N，N′-二丁二酸四钠(SS-EDDS-4Na)和200g杂质盐(包括40g(S)-天冬氨酸二钠、40g(S)-N-(2-氯乙基)-天冬氨酸二钠、40g(S)-N-(2-羟乙基)-天冬氨酸二钠、40g(S，S)-N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N′-二丁二酸四钠和40g富马酸二钠)。结果示于表7中。实施例114按与实施例112相同的方式进行实验，但使用包括1000g1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四钠(PDDS-4Na)和250g杂质盐(包括100g马来酸二钠、100g富马酸和50g乙二胺单丁二酸二钠)的干燥粉末。结果示于表7中。实施例115按与实施例112相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四钠(SS-PDDS-4Na)和200g杂质盐(包括40g(S)-天冬氨酸二钠、40g(S)-N-(2-氯丙基)-天冬氨酸二钠、40g(S)-2-羟丙基天冬氨酸二钠、40g(S，S)-N-(2-羟丙基)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四钠和40g富马酸二钠)。结果示于表7中。实施例116按与实施例112相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四钠(SS-PDDS-OH-4Na)和150g杂质盐(包括50g(S)-天冬氨酸二钠、50g(S)-N-(1，2-二羟丙基)-天冬氨酸二钠和50g富马酸二钠)。结果示于表7中。实施例117按与实施例112相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为1.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为49.8％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表7中。实施例118按与实施例113相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在淤浆溶液中的含量为65.4％，并将该溶液保持在65℃。结果示于表7中。实施例119按与实施例114相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在淤浆溶液中的含量为65.4％，并将该溶液保持在65℃。结果示于表7中。实施例120按与实施例115相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.5％(其组成相同)，通式[1]的化合物在淤浆溶液中的含量为78.4％，并将该溶液保持在70℃。结果示于表7中。实施例121按与实施例116相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为2.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在淤浆溶液中的含量为78.7％，并将该溶液保持在70℃。结果示于表7中。实施例122按与实施例112相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为74.1％，并将该溶液保持在40℃。结果示于表7中。实施例123按与实施例114相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为10.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在淤浆溶液中的含量为74.1％，并将该溶液保持在40℃。结果示于表7中。实施例124在外加有热电加热器的不锈钢容器中，将包括1000g乙二胺-N，N′-二丁二酸铜二钠(EDDS-Cu-2Na)和250g杂质盐(包括100g马来酸二钠、100g富马酸二钠和50g乙二胺单丁二酸二钠)的干燥粉末溶于1500g水中制备浅黄色透明水溶液。将此水溶液在50℃下保持60天，然后用HPLC分析组分并观察溶液的外观。结果示于表7中。实施例125按与实施例112相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-乙二胺-N，N′-二丁二酸铁铵(SS-EDDS-Fe-NH4)和200g杂质盐(包括40g(S)-天冬氨酸二铵、40g(S)-N-(2-氯乙基)-天冬氨酸二铵、40g(S)-N-(2-羟乙基)-天冬氨酸二铵、40g(S，S)-N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N′-二丁二酸四铵和40g富马酸二铵)。结果示于表7中。实施例126按与实施例112相同的方式进行实验，但使用包括1000g1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸铜二钠(PDDS-Cu-2Na)和250g杂质盐(包括100g马来酸二钠、100g富马酸和50g乙二胺单丁二酸二钠)的干燥粉末。结果示于表7中。实施例127按与实施例112相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸镍二钠(SS-PDDS-Ni-2Na)和200g杂质盐(包括40g(S)-天冬氨酸二钠、40g(S)-N-(2-氯丙基)-天冬氨酸二钠、40g(S)-2-羟丙基-天冬氨酸二钠、40g(S，S)-N-(2-羟丙基)-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸四钠和40g富马酸二钠)。结果示于表7中。实施例128按与实施例112相同的方式进行实验，但使用1000g(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺-N，N′-二丁二酸铜二钠(SS-PDDS-Cu-2Na)和150g杂质盐(包括50g(S)-天冬氨酸二钠、50g(S)-N-(1，2-二羟丙基)-天冬氨酸二钠和50g富马酸二钠)。结果示于表7中。比较例43按与实施例112相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.7％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表8中。比较例44按与实施例113相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.7％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表8中。比较例45按与实施例114相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为50.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为33.3％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表8中。比较例46按与实施例115相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为40.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为41.6％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表8中。比较例47按与实施例116相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为43.5％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表8中。比较例48按与实施例124相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.7％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表8中。比较例49按与实施例125相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.7％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表8中。比较例50按与实施例126相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为35.7％，并将该水溶液保持在50℃。结果示于表8中。比较例51按与实施例127相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为43.5％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表8中。比较例52按与实施例128相同的方式进行实验，但杂质盐的含量为30.0％(其组成相同)，通式[1]的化合物在水溶液中的含量为43.5％，并将该水溶液保持在75℃。结果示于表8中。从这些实施例显而易见，当对于通式[1]的化合物在水溶液或淤浆中的杂质盐含量大时，由于在贮存期间通式[1]的化合物的分解，损害了纯度和色彩。根据本发明，以固体形式很难操作的通式[1]的化合物可以水溶液或淤浆形式长时间稳定贮存，不会造成损害纯度或色彩，原因在于通过降低共存杂质盐的含量并使水溶液或淤浆保持合适的含水量或合适的温度降低了组分的分解。表7杂质含量)＝(杂质重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。上面一行在给定温度下保持60天之前(水溶液刚制备之后)下面一行在给定温度下保持60天之后表8</tables>*(杂质含量)＝(杂质重量)/(通式[1]的化合物的重量)×100[wt.％]**wt.％通式[1]的化合物在水溶液中的含量。上面一行在给定温度下保持60天之前(水溶液刚制备之后)下面一行在给定温度下保持60天之后[洗涤剂组合物]测量洗涤性能的方法1)制备人工污物将主要包括高岭土和蛭石或其类似物的陶土(它是一种结晶矿物)在200℃下干燥30小时，并将其用作无机污物。将3.5g明胶溶于约40℃的950cc水中，然后用乳化分散机将0.25g炭黑分散与水中。接着加入14.9g无机污物，再向其中加入31.35g有机污物并进行乳化和分散以制备稳定的污物浴。将10cm×25cm给定的清洗布(棉布#60，由JapanOilChemicalSociety规定)在污物浴中浸渍，然后用橡胶制备的双橡胶辊挤压除水并使污物的粘结量均匀，然后将该布的两面各摩擦25次。将该布切割为5cm×5cm并将反射率为42±2％的用作污布。制备人工污布的污物组合物示于表9中表9</tables>2)清洗方法将人工污布和针织布加入Terg-O-Tometer(由TestingCo.，Ltd.U.S.制造)，将浴液比设定为30倍，清洗在25℃下以120rpm进行10分钟。使用洗涤剂浓度为0.083％的清洗溶液900ml，并用900ml水漂洗3分钟。使用3°DH的水。3)评价洗涤性能通过公式(5)得到。洗涤性能(％)＝[(污布的K/S-清洁布的K/S)/(污布的K/S-未染污的布的K/S)]×100(5)K/S＝(1-R/100)/(2R/100)R表示由反射仪测量的反射率(％)。洗涤性能由测试的10个人工污布的平均值估算。实施例129用下表10-21中给出的洗涤剂组合物的组分制备固含量为60％的洗涤剂淤浆，其中不包括非离子表面活性剂、一部分硅酸盐、一部分碳酸钠、酶和香料。将该洗涤剂淤浆用逆流喷雾干燥塔在270℃的热空气下干燥，使其含水量达到5％，如此制备喷雾干燥的产品。将此喷雾干燥的产品、非离子表面活性剂和水加入连续捏合机中制备浓稠和均匀的捏合产品。在捏合机出口处设置一具有5mmφ(直径)的80个孔的多孔板(10mm厚)，并将捏合的产品制成约5mmφ×10mm的圆柱形粒料。将此粒料与两倍粒料量(按重量计)的15℃的冷却空气一起加入粉碎机中。该粉碎机在交叉的四个角(Stage)处具有15cm长的切削刀具，其转速为3000rpm，筛子包括一个360°的穿孔金属，孔的直径为20mmφ，孔隙率为20％。将通过筛子的颗粒与氨基乙磺酸-N，N-二乙酸衍生物粉末、6.5％(重量)的粉状碳酸钠和2％(重量)的硅酸盐粉末混合，然后向其中加入酶和香料制备具有下表10-21给出的组成的洗涤剂组合物。估算洗涤剂组合物的洗涤性能。下表10-21中给出的缩写的含义和全称如下。EOp表示环氧乙烷的平均加入摩尔数，POp表示环氧丙烷的平均加入摩尔数。(1)阴离子表面活性剂α-SFα-磺基脂肪酸(C14-C16)甲基酯的钠盐。AOSα-烯烃磺酸(C14-C18)钠。LAS烷基苯磺酸(烷基基团C10-C14)钠。(2)非离子表面活性剂AEC12醇乙氧基化物(EOp＝15)NFE壬基苯酚乙氧基化物(EOp＝15)AOE·POC12-C13醇的EO·PO加合物(EOp＝15，POp＝5)。FEEC11H23CO(OCH2OCH2)15OCH3(3)助洗剂TUDA氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三钠盐硅酸盐沸石型(4)酶蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶(5)其它添加剂荧光剂香料PAa聚丙烯酸钠PEG400聚乙二醇#400表10<p>表11</tables>表12</tables>表13</tables>表14</tables>表15</tables>表16</tables>表17</tables>表18表19</tables>表20</tables>表21</tables>实施例130-153(1)表22给出了本发明洗涤剂组合物的实施例，这些组合物中含有(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)、甲基亚氨基-二乙酸(MIDA)、(S)-天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)和(S)-天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)中的一些助洗剂。表22还给出了比较例的组合物，这些组合物分别单独使用乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、ASDA、TUDA、MIDA、ASMA和ASMP作为助洗剂。(2)表23给出了上述实施例和比较例中单位重量(按酸计)的助洗剂在相应pH下的Ca++俘获能力。Ca++俘获能力通过用1％(重量)的醋酸钙水溶液在100ppm十二烷基苯磺酸钠作为指示剂存在下进行的滴定测定。(3)对具有上述实施例和比较例组成的助洗剂或沸石和三聚磷酸钠(STPP)助洗剂进行洗涤性能测试。将人工污棉布、1000ml25℃的自来水(硬度5°DH)和1.2g洗涤剂组合物放入清洗容器(Terg-O-Tometer)中，接着用48％的氢氧化钠水溶液调至预定pH值。然后，以每分钟200转的速度清洗10分钟。排出水后，再重新加入1000ml25℃的自来水(硬度3°DH)并以200rpm漂洗5分钟。结果示于表24中。洗涤性能由下面的公式得到。洗涤性能(％)＝[(清洗后的布的反射率-清洗前的布的反射率)/(未染污的布的反射率-清洗前的布的反射)]×100使用的洗涤剂组合物具有下面的组成。对于表面活性剂，选用十二烷基苯磺酸钠(SDS)或月桂酸钠(SLA)。表面活性剂25wt％助洗剂25wt％(按酸计)硅酸钠5wt％碳酸钠3wt％羧甲基纤维素1wt％硫酸钠41wt％表23<p>表24</tables>从表23和24可以看出，本发明的洗涤剂组合物在宽pH范围内显示Ca++俘获能力和洗涤性能大大优于各自含有天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸、甲基亚氨基-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸、天冬氨酸-N-单丙酸、次氮基三乙酸或沸石作为单一助洗剂的那些组合物，并且它们显示的洗涤性能等于或高于三聚磷酸钠或乙二胺四乙酸。本发明的洗涤剂组合物含有安全的可生物降解的助洗剂，可取代存在过肥、不能生物降解和毒性问题的常规助洗剂如三聚磷酸钠或乙二胺四乙酸。实施例154制备表25、26和27所示的洗涤剂组合物并估算其洗涤性能。下面给出组分的缩写S-ASDA(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四钠盐S-GLDA(S)-谷氨酸-N，N-二乙酸的四钠盐TUDA氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的四钠盐SLA月桂酸钠SMA肉豆蔻酸钠CMC羧甲基纤维素表25</tables>表26表27生物降解性试验本发明中使用的亚氨基二乙酸衍生物的生物降解性通过修改的SCAS方法进行试验，该方法是用描述于OECD化学产品测试指南中使用活化污泥进行生物降解性试验的方法。(试验方法)(1)将150ml活化污泥混合溶液加入试验罐中并通过空气泵使其暴露于空气中。(2)在空气中连续暴露23小时后停止，将此污泥静置45分钟，接着取出100ml上清液。(3)将95ml静置的废水和未稀释的试验物质溶液(400mg/1)加入试验罐中，并将100ml静置废水加入一个罐中用作为对比样品，两罐内容物再一次暴露于空气。(4)每天重复上述程序并对上清液取样，用HPLC(高精度液相色谱)法和TOC(溶解有机碳法)跟踪试验物质的残留率。(结果)平行测试了(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸的四钠盐、外消旋天冬氨酸-N，N-二乙酸四钠盐、(S)-谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐、外消旋谷氨酸-N，N-二乙酸四钠盐、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸的三钠盐和乙二胺四乙酸四钠。各试验方法中得到的残留率示于表28中。表28</tables>权利要求1.一种螯合剂，包括下面通式[1]的一种化合物和至少一种选自天冬氨酸、马来酸、丙烯酸、苹果酸、甘氨酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、亚氨基二丙酸、富马酸、合成起始氨基酸、合成中间体氨基酸和其盐的化合物，该化合物的含量按通式[1]的化合物计为8％(重量)或更低，所述通式[1]为其中R1表示氢或未取代或取代的1-10个碳原子的烃基，R2表示氢或未取代或取代的1-8个碳原子的烃基，条件是R1和R2可一起形成环，可存在于R1和R2中的取代基是选自-OH、-CO2M和-SO3M中的至少一个基团，其中M表示氢或碱金属；X表示或其中R3表示氢或未取代或取代的1-8个碳原子的烃基，该取代基是选自-OH、-CO2M和-SO3M的至少一个基团，R4表示选自氢、-CO2M和-SO3M的至少一个基团，A1和A2各自表示选自氢、CO2M和SO3M的至少一个基团，A5表示1-8个碳原子的亚烷基，该亚烷基可以是直链或支链基团或可形成环，该亚烷基在其链中可含有醚键-O-、酯键-COO-、或酰胺键-CONH-，M表示氢或碱金属，n表示1-8的整数；Y表示选自氢、-CO2M和-SO3M的至少一个基团。2.一种水溶液或淤浆形式的螯合剂，包括下面通式[1]的一种化合物和至少一种选自天冬氨酸、马来酸、丙烯酸、苹果酸、甘氨酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、亚氨基二丙酸、富马酸、合成起始氨基酸、合成中间体氨基酸和其盐的化合物，该化合物的含量按通式[1]的化合物计为25％(重量)或更低，所述通式[1]为其中R1表示氢或未取代或取代的1-10个碳原子的烃基，R2表示氢或未取代或取代的1-8个碳原子的烃基，条件是R1和R2可一起形成环，可存在于R1和R2中的取代基是选自-OH、-CO2M和-SO3M的至少一个基团，其中M表示氢或碱金属；X表示或其中R3表示氢或未取代或取代的1-8个碳原子的烃基，该取代基是选自-OH、-CO2M和-SO3M的至少一个基团，R4表示选自氢、-CO2M和-SO3M的至少一个基团，A1和A2各自表示选自氢、CO2M和SO3M的至少一个基团，A5表示1-8个碳原子的亚烷基，该亚烷基可以是直链或支链基团或可形成环，该亚烷基在其链中可含有醚键-O-、酯键-COO-、或酰胺键-CONH-，M表示氢或碱金属，n表示1-8的整数；Y表示选自氢、-CO2M和-SO3M的至少一个基团。3.根据权利要求1或2的螯合剂，其中通式[1]中的X为其中R3和R4为前面定义的。4.根据权利要求1或2的螯合剂，其中通式[1]中的X为其中A1、A2和A5为前面定义的。5.根据权利要求3的螯合剂，其中通式[1]的化合物选自天冬氨酸-N-单乙酸、天冬氨酸-N，N-二乙酸、天冬氨酸-N-单丙酸、亚氨基二丁二酸、N-(2-磺甲基)天冬氨酸、N-(2-磺乙基)天冬氨酸、谷氨酸-N，N-二乙酸、N-(2-磺甲基)谷氨酸、N-(2-磺乙基)谷氨酸、N-甲基亚氨基二乙酸、α-氨基丙酸-N，N-二乙酸、β-氨基丙酸-N，N-二乙酸、丝氨酸-N，N-二乙酸、异丝氨酸-N，N-二乙酸、苯基丙氨酸-N，N-二乙酸、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸、对氨基苯磺酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸、磺甲基-N，N-二乙酸及其碱金属盐和铵盐。6.根据权利要求3的螯合剂，其中通式[1]的化合物选自(S)-天冬氨酸-N-单乙酸、(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、(S)-天冬氨酸-N-单丙酸、(S，S)-亚氨基-二丁二酸、(S，R)-亚氨基-二丁二酸、(S)-2-磺甲基天冬氨酸、(S)-2-磺乙基天冬氨酸、(S)-谷氨酸-N，N-二乙酸、(S)-2-磺甲基谷氨酸、(S)-2-磺乙基谷氨酸、(S)-α-氨基丙酸-N，N-二乙酸、(S)-丝氨酸-N，N-二乙酸、(S)-苯基丙氨酸-N，N-二乙酸及其碱金属盐和铵盐。7.根据权利要求4的螯合剂，其中通式[1]的化合物选自乙二胺二丁二酸、1，3-丙二胺二丁二酸、乙二胺二戊二酸、1，3-丙二胺二戊二酸、2-羟基-1，3-丙二胺二丁二酸、2-羟基-1，3-丙二胺二戊二酸及其碱金属盐。8.根据权利要求4的螯合剂，其中通式[1]的化合物选自(S，S)-乙二胺二丁二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-乙二胺二戊二酸、(S，S)-1，3-丙二胺二戊二酸、(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺二丁二酸、(S，S)-2-羟基-1，3-丙二胺二戊二酸及其碱金属盐。9.一种洗涤剂组合物，含有(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸、氨基乙磺酸-N，N-二乙酸或其混合物作为螯合剂。10.根据权利要求9的洗涤剂组合物，还含有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。11.根据权利要求9的洗涤剂组合物，还含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和硅酸盐。12.根据权利要求9的洗涤剂组合物，还含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、硅酸盐和漂白剂。13.根据权利要求10的洗涤剂组合物，包括如下组成(a)0.5-80％(重量)的权利要求9的螯合剂，(b)0.2-60％(重量)的非离子表面活性剂，(c)0.2-60％(重量)的阴离子表面活性剂。14.根据权利要求11的洗涤剂组合物，包括如下组成(a)0.5-80％(重量)的权利要求9的螯合剂，(b)0.2-60％(重量)的非离子表面活性剂，(c)0.2-60％(重量)的阴离子表面活性剂，(d)0.5-80％(重量)的硅酸盐。15.根据权利要求12的洗涤剂组合物，包括如下组成(a)0.5-80％(重量)的权利要求1或2的螯合剂，(b)0.2-60％(重量)的非离子表面活性剂，(c)0.2-60％(重量)的阴离子表面活性剂，(d)0.5-80％(重量)的硅酸盐，(e)0.5-60％(重量)的漂白剂。16.根据权利要求9的洗涤剂组合物，还含有脂肪酸盐。17.一种洗涤剂组合物，同时含有分别选自下列三组中至少两组的一种组分，所述三组是组A(S)-天冬氨酸-N，N-二乙酸，组B氨基乙磺酸-N，N-二乙酸，及组C甲基亚氨基二乙酸、(S)-天冬氨酸-N-单乙酸和(S)-天冬氨酸-N-单丙酸。全文摘要公开了一种可生物降解的螯合剂，它包括右面通式[1]的一种化合物和至少一种选自天冬氨酸、马来酸、丙烯酸、苹果酸、甘氨酸、乙醇酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、α-氨基丙酸、β-氨基丙酸、亚氨基二丙酸、富马酸、合成起始氨基酸、合成中间体氨基酸和其盐的化合物，该化合物的含量按通式[1]的化合物计为8％(重量)或更低，所述通式[1]为右式(其中X，Y，R文档编号C07C229/16GK1161325SQ9611790公开日1997年10月8日申请日期1996年12月20日优先权日1995年12月22日发明者山本浩,高柳恭之,高桥清文,中滨哲朗申请人:日东化学工业株式会社