专利名称：螯合剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于绿色化学技术领域，具体涉及一种螯合剂及其制备方法和应用。
背景技术：
重金属对自然环境的污染破坏相当严重，工业中产生的大量废液、废渣等包含有较多的重金属离子，如果处理不当，不但消除不了重金属离子对环境的污染，反而会给环境带来二次污染。对于核工业所产生的含有放射性金属离子的废液废渣，科学家们一直在探索一种行之有效的绿色净化处理技术。
除了工业废液、废渣污染外，当今另一种重金属污染源一一大量的电子垃圾，在我国和世界其它主要电子产品消费国引起的重金属环境污染也愈加严重。目前含有重金属的电子垃圾，要么经过简单掩埋法处理，要么经过普通的化学沉淀法处理，虽然能暂时消除地面污染源，但对地下水源或地下微生物环境的破坏却是长远的。而如今的电子垃圾多含有金、银等贵金属，如能找到行之有效的净化处理方法，不但可以解决环境污染的问题，而且还可以回收大量贵金属。为了避免重金属离子对环境的危害，世界各国均制定了严格的标准及规范，并在净化技术研发方面投入了巨大的人力、物力和财力，以期变害为利，变废为宝。
超临界C02萃取技术，已经发展了近三十年，作为一种优秀的绿色化学技术，已经被广泛的应用到工业、农业、环保等领域。超临界C02，兼
有气体和液体的双重特性，具有低粘度，传质快，搡作条件简单温和，后续处理简单，对环境友好等诸多优点。由于金属离子本身不溶于超临界
C02，在超临界C02中加入适当的螯合剂，金属离子往往可被有效地萃取
出来，这些螯合剂必须能溶解于超临界C02中，且能够提供电荷中和的能
力，从而使生成的金属络合物能溶解于超临界co2。因此，借助超临界
C02并结合螫合剂的超临界C02螯合萃取技术成为处理环境中重金属污染
4问题的一种上佳选择。该技术可以应用到环境重金属污染的净化、食品和 药品中重金属离子的脱除、核废料放射性金属的有效回收处理、电子垃圾 中贵金属(如金、铂、银等)和贱金属(如铜、镍、锌、铁等)的有效回 收利用、高精密仪器或微小尺寸集成电路晶片的无害清洗等诸多领域。
传统的螯合剂如有机单磷配体类磷酸三丁酯(TBP)、 Cyanex272、 Cyanex301、 Cyanex302等，二硫代氨基曱酸盐类(DDC类)，P-二酮类， 冠醚类等，在超临界C02流体中虽都有一定的溶解度，但是萃取效率比较 低。虽然添加改性剂(常见如曱醇、乙醇等)可以在一定程度上提高超临 界C02螯合萃取金属离子的效率，但是改性剂会给环境带来二次污染。所 以，需要开发新型的螯合剂及其合理的合成工艺，以增强超临界C02鳌合 萃取金属离子所具有的"高效、绿色"特性。
双-(O，O-二烃基磷酰基)亚胺是一种高效的萃取金属离子的螯合剂，其 中的烃基为曱基、乙基、丙基、苯基等(5b/vewf ￡!x/raWow朋d/ow五xc/za"ge. 1992, 10， 729-748; 5b/ve"f ￡^rac"ow朋d/ow五xc/^wge， 1992， 10， 749-767)。 该螯合剂用于普通液液萃取金属离子时，其萃取效率均很高，但是其传统 的合成路线步骤多且要求的条件苛刻(JC7 em. 5bcY4U971, 2863; Z ^"o②
O^w. ,1974,404,219-226; Z Ozew., 1977,430,227-233 ),反应
副产物较多，分离提纯困难，导致最终目标产物双-(O，O-二烃基磷酰基) 亚胺的收率很低。
发明内容
本发明提供了一种双-(o，o-二取代基磷酰基)亚胺螯合剂及其制备 方法，以克服目前常用金属离子螯合剂萃取效率低、易造成二次污染，制 备方法复杂、收率低的缺点。
一种螯合剂，具有通式(I)的结构
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，R为具有通式-(AVZ的取代基
A为亚曱基;当Z为-(0乂2^乂2-0)14《乂2《乂3时，其中X为氢原子或氟原子，k为 1、 2或3, n= 1或2;
当Z为-Si ((CH2)XCH3) 3时，其中x为0、 1、 2或3， n=3;
当Z为画Si(CH3)a [- (0-Si(CH3)2)『O-Si ((CH2)YCH3) 3] s时，其中 P为0、 1、 2或3， y为0、 1、 2或3， a为1或2, S为1或2， JLa+S=3, n = 3;
当Z为如式(II )所示时，其中-Ac为乙酰基，m为0、 1、 2或3， n=3;
(II )
本发明还提供了 一种上述螯合剂的制备方法，包括以下步骤 将通式为RX'的化合物与双磷酰基亚胺盐溶于极性非质子性溶剂中，
加入相转移催化剂，搅拌进行相转移催化酯化反应，分离纯化后即制得成
品，其中X'为卣素。
本发明制备方法中固-液相转移催化酯化反应的特征反应方程式如下
所示<formula>formula see original document page 6</formula>所述的双磷酰基亚胺盐优选为双磷酰基亚胺钠或双磷酰基亚胺钾。 所述的相转移催化剂优选为季铵盐、季磷盐、冠醚、开链聚醚相转移 催化剂中的一种或多种，最好选用四丁基溴化铵、三辛基曱基氯化铵、三 曱基苄基氯化铵、十六烷基三曱基溴化铵、三乙基千基氯化铵、15-冠-5、 18-冠-6中的一种或多种。
i) 当相转移催化剂为QBr (Q+为季铵阳离子)时，其反应机理如图1 所示，在此反应中，加入少量水有助于固-液相转移催化酯化反应。
ii) 当相转移催化剂为冠醚时，以15-冠-5为例，其机理如图2所示， 图2中中Nu-为双磷酰基亚胺负离子；冠醚与双磷酰基亚胺钠盐形成配合物"冠醚-Na+-Nu-"，此时Nu-就形成了棵阴离子，被暴露出来转移到有机 相，增加了反应的活性。
所述极性非质子性溶剂优选为二曱基亚砜、四氢呋喃、乙腈、丙酮、 二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、六曱基磷酰胺中的一种。
所述的相转移催化剂与双磷酰基亚胺盐的摩尔比优选为0.01 ~0.10。
所述的相转移催化酯化反应的温度优选为室温或回流反应温度(反应 溶剂沸腾的温度)，反应时间优选为3~24小时。
所述的分离纯化过程优选为将反应后产物真空蒸馏，蒸馏后所得残 余物溶于二氯曱烷，去离子水洗涤后收集有才几层并用无水^琉酸钠干燥，过
滤除去硫酸钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混合物利用快速硅胶层析 法进一步提纯。
本发明还提供了上述螯合剂在超临界C02螯合萃取金属离子中的应用。
本发明的螯合剂可用于螯合萃取金属离子，尤其适用于与超临界C02 流体相结合，从含有金属离子的基质中螯合萃取金属离子。
结合超临界C02流体螯合萃取金属离子时的条件优选压力为8~ 30Mpa，温度为40~60°C。
所述基质对添加螯合剂的超临界co2的螯合萃取效果不会有任何影
响即可，可以是固态基质也可以是液态基质。
所述金属离子包括镧系金属离子、锕系金属离子、铁离子、钴离子、 镍离子、铜离子、锌离子、铅离子、铬离子、汞离子、银离子、金离子等 金属离子。
本发明的螯合剂是一类具有二齿结构的螯合剂，具有两种共振结构 (如式i 、式n )，其中醇式结构(式n )是与金属离子配位的优势构象<formula>formula see original document page 7</formula>
式i 式n
通常利用两个对称的氧原子与金属阳离子形成配位键，以形成稳定的六元环结构，其结构示意图如下所示
<formula>formula see original document page 8</formula>
这一性质与P -二酮类螯合剂具有相似性，由于位于|3 -二酮结构对称 中心的C原子sp2杂化作用，P -二酮类螯合剂与金属离子形成的是平面的 六元环。但是在双-(O,O-二取代基磷酰基)亚胺结构中，N原子和两个P 原子都是spS杂化，导致O-P-N-P-O骨架为非平面结构，这种扭曲多变的 非平面结构为螯合剂与金属离子的配位结合提供了多种有效途径，使螯合 剂更容易与金属离子结合成稳定的六元环结构；另外，磷酰基(P-O)比 酰基(C-O)碱性更强，更易于与金属离子结合。所以该螯合剂对金属离 子具有强螯合作用，适用于含有金属离子的废水、电子垃圾、核废料等的 无害洁净化处理，以及高精密集成电路或晶片的清洗。
本发明的螯合剂以双磷酰基亚胺为骨架，对称的连接四个侧链基团， 这些側链基团可为含有C-O-C醚键或羰基的脂肪烃基、含氟原子烃基、含 单个硅原子或Si-O-Si键的脂肪烃基、含有全乙酰化(3 -葡萄糖基的烷基等。 这类杂原子官能团能够增强螯合剂在超临界C02中的溶解度，是具有
"C02-philic"功能的官能团(即亲超临界C02的官能团)。除了含氟原子
的脂肪烃基外，这些具有"C02-philic"功能的官能团与P-O连接时与P 原子间隔至少两个亚曱基，即形成如下的结构
P-0-Cx-Gc02-philic
其中X为>2的整数，Gco2.phmcA^到亲超临界C02作用的主要官能
团；
对于空间位阻较大的"C02-philic"官能团，x值需选取3以上的整数， 以保证整个螯合剂分子的稳定性；"C02-philic"官能团使螯合剂在温和的 超临界C02操作条件下就能达到较高的溶解度，不仅提高了超临界C02 螯合萃取金属离子的效率，而且节约了萃取的操作成本；在相同条件下，本发明的双-(o,o-二取代基磷酰基)亚胺螯合剂较
传统的金属螯合剂萃取效率更高，其萃取效率至少是p -二酮类螯合剂的
2~3倍。
本发明螯合剂的制备方法采用相转移催化酯化反应，该反应条件温 和，在室温和充分搅拌下经简单的分离提纯即得到高纯度的目标产物，操 作简单，所用原料易得，反应副产物少，收率高，适于大规模工业生产。
图1为本发明方法使用QBr相转移催化剂时的反应机理示意图； 图2为本发明方法使用15-冠-5相转移催化剂时的反应机理示意图。
具体实施方式
实施例1
在室温下，将5mL含有0.05mmo1双磷酰基亚胺钠盐的乙腈溶液加入 到50mL圆底烧瓶中，滴加lOmL含有0.20mmo1硪代异辛烷和0.005mmo1 四丁基溴化铵的乙腈溶液，持续搅拌，反应10h后停止反应；将反应物用 真空蒸馏除去乙腈，蒸馏剩余物溶于30mL二氯曱烷，并用去离子水洗涤 三次(每次约30mL去离子水)。收集有机层并用无水石克酸钠干燥，过滤 除去硫酸钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混合物利用快速硅胶层析法 (洗脱液为乙酸乙酯与石油醚体积比为1 :7的混合溶液)提纯，即制得 28mg双-(O,O-二异辛基磷酰基)亚胺，为浅棕黄色油状液体，MS-ESI : [M+H]+=626.5, [M+Na]+=648.3。(质语，Esquire3000plus，离子源ESI)
实施例2
在室温下，将5mL含有0.05mmo1双磷酰基亚胺钠盐的乙腈溶液加入 到50mL圆底烧瓶中，滴加5mL含有0.20mmol(3-氯丙基)三曱基硅烷和 0.0003mmo1 15-冠-5的乙腈溶液，持续搅拌，反应8h后停止反应；将反应 物用真空蒸馏除去乙腈，蒸馏剩余物溶于20mL二氯曱烷，并用去离子水 洗涤三次(每次约20mL去离子水)。收集有机层并用无水硫酸钠干燥， 过滤除去硫酸钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混合物利用快速硅胶层 析法(洗脱液为乙酸乙酯与石油醚体积比为1 :9的混合溶液)提纯，即制得26.6mg双-
亚胺，为棕黄色油状 液体，MS画ESI: [M+H]+=634.6, [M+Na]+=656.5。(质谱，Esquire3000plus， 离子源ESI)
实施例3
在室温下，将5mL含有0.05mmol双磷酰基亚胺钠盐的乙腈溶液加入 到50mL圆底烧瓶中，滴加5mL含有0.20mmol (2R,3R,4S,5R,6R)-2-(乙酰 氧基曱基)-6-P-溴丙基)四氬-2H-吡喃-3，《:5-三乙酸酯和0.0003mmol I5-冠-5的乙腈溶液，持续搅拌，反应10h后停止反应；将反应物用真空蒸馏 除去乙腈，蒸馏剩余物溶于20mL二氯曱烷，并用去离子水洗涤三次(每 次约20mL去离子水)。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸 钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混合物利用快速硅胶层析法(洗脱液 为乙酸乙酯与正己烷体积比为1 : 9的混合溶液)提纯，即得双-
亚胺，为棕黄色油状液体，产率80%。
实施例4
在室温下，将5mL含有0.05mmo1双磷酰基亚胺钠盐的乙腈溶液加入 到 50mL 圆底烧瓶中，滴力口 5mL 含有 0.20mmol 1-氯 -2，2,3，3，4，4，5,5，6，6,7,7,8，8，8-十五氟辛烷和0扁9mmo1 15-冠-5和 0.0006mol的四丁基溴化铵的乙腈溶液，持续搅拌，反应20h后停止反应； 将反应物用真空蒸馏除去乙腈，蒸馏剩余物溶于20mL二氯曱烷，并用去 离子水洗涤三次(每次约20mL去离子水)。收集有机层并用无水硫酸钠 干燥，过滤除去硫酸钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混合物利用快速 硅胶层析法(丙酮与二氯曱烷作为展开剂)提纯，即得双-[O，O-二 (2，2，3,3，4，4，5,5,6，6,7，7,8，8，8十五氟辛基>#酰基]亚胺，为黄色油状液体，产 率80%。
实施例5
在室温下，将5mL含有0.05mmo1双磷酰基亚胺钠盐的乙腈溶液加入 到50mL圆底烧瓶中，滴加5mL含有0.20mmo1 l-(3-溴乙氧基)丁烷和 0.00006mmo1 15-冠-5的二曱基曱酰胺溶液，持续搅拌，反应15h后停止反
10应；将反应物用真空蒸馏除去二甲基曱酰胺，蒸馏剩余物溶于20rnL 二氯 曱烷，并用去离子水洗涤三次(每次约20mL去离子水)。收集有机层并 用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混 合物利用快速硅胶层析法(乙酸乙酯与二氯曱烷作为展开剂)提纯，即得 双-
亚胺，为黄色油状液体，产率85%。
实施例6
在室温下，将5mL含有0.05mmo1双磷酰基亚胺钠盐的乙腈溶液加入 到50mL圆底烧并瓦中，滴加5mL含有0.20mmo1 3-(l,l,U,3-五曱基二石圭氧 基)-l-溴丙烷和0.00006mmo1 15-冠-5的四氬呋喃溶液，持续搅拌，反应15h 后停止反应；将反应物用真空蒸馏除去乙腈，蒸馏剩余物溶于20mL 二氯 曱烷，并用去离子水洗涤三次(每次约20mL去离子水)。收集有机层并 用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混 合物利用快速硅胶层析法(乙酸乙酯与二氯曱烷作为展开剂)提纯，即得 双-
亚胺，为黄色油状液 体，产率85%。
应用例1
在308.15K 333.15K和8MPa 15MPa条件下，用静态法测定了实施 例1制备的双-(0,0-二异辛基磷酰基)亚胺在超临界C02中的溶解度，结果 表明在60。C， 15Mpa条件下，其溶解度高达1.09J(T2 (摩尔分率)。
将4mL含有La^、 Eu3+、 Li^+离子的硝酸水溶液(其中，硝酸水溶液 的浓度为0.5mol/L,各金属离子的浓度均为5|ag/mL)，然后将150mg螯 合剂双-(O，O-二异辛基磷酰基)亚胺加入到萃取釜中。将萃取釜加热至60 。C，通入C02使萃取釜的压力达到20Mpa,静态萃取15min，然后动态萃 取15min (即保持压力不变条件下用C02沖洗萃取釜)，最后减压至大气 压，萃取物用ICP检测分析(PQ3型电感耦合等离子体质谱仪，美国热电 公司)。结果表明三种金属离子萃取率均接近100%。
应用例2用静态法测定实施例2制备的双-
亚胺在超临界C02中的溶解度，结果表明在60。C, 10Mpa 20Mpa条件 下，其溶解度最高接近5x l(T2 (摩尔分率)。
首先制备固体样品将含有La3+、 Eu3+、 Lu"离子的溶液(其中，各 金属离子的质量均为10pg)涂覆在预先清洗过的滤纸上，室温(25°C) 过夜蒸干。
将萃取釜顶部用玻璃棉填充，把上述晾干的滤纸塞入萃取釜内，滴入 少许去离子水，密封。然后将萃取釜升温至6(TC，通入超临界C02加压 至20Mpa，静态萃取30min，接着动态萃取30min，緩慢减压至大气压。 萃取物用氯仿收集，待氯仿挥发干，用浓硝酸溶解剩余物，用ICP检测分 析。检测结果表明三种金属离子萃取率高于98%。
应用例3
采用实施例3制备的含葡萄糖基的磷酰基亚胺作为螯合剂，其余操作 条件与应用例l相同，结果表明三种金属离子的萃取率高于95%。
应用例4
采用实施例5制备的双-
亚胺作为螯合 剂，其余操作条件与应用例l相同，结果表明三种金属离子的萃取率高于 97%。
权利要求
1、一种螯合剂，具有通式(I)的结构其中，R为具有通式-(A)n-Z的取代基，A为亚甲基；当Z为-(CX2-CX2-O)k-CX2-CX3时，其中X为氢原子或氟原子，k为1、2或3，n＝1或2；当Z为-Si((CH2)xCH3)3时，其中x为0、1、2或3，n＝3；当Z为-Si(CH3)α[-(O-Si(CH3)2)β-O-Si((CH2)γCH3)3]δ时，其中β为0、1、2或3，γ为0、1、2或3，α为1或2，δ为1或2，且α+δ＝3，n＝3；当Z为如式(II)所示基团时，其中-Ac为乙酰基，m为0、1、2或3，n＝3；
2、 一种权利要求1所述的螯合剂的制备方法，包括以下步骤将通式为RX'的化合物与双磷酰基亚胺盐溶于极性非质子性溶剂中，加入相转移催化剂，搅拌进行相转移催化酯化反应，分离纯化后即制得成品，X'为闺素。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述双磷酰基亚胺盐为双磷酰基亚胺钠或双磷酰基亚胺钾。
4、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂为季铵盐、季磷盐、冠醚、开链聚醚相转移催化剂中的一种或多种。
5、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、三辛基曱基氯化铵、三曱基苄基氯化铵、十六烷基三曱基溴化铵、三乙基节基氯化铵、15-冠-5、 18-冠-6中的一种或多种。
6、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述极性非质子性溶剂为二曱基亚i风、四氢呋喃、乙腈、丙酮、二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六曱基磷酰胺中的一种。
7、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂与双磷酰基亚胺盐的摩尔比为0.01 ~ 0.10。
8、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述相转移催化酯化反应的温度为室温或回流反应温度，反应时间为3 ~ 24小时。
9、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述分离纯化过程为将反应后产物真空蒸馏，蒸馏后所得残余物溶于二氯曱烷，去离子水洗涤后收集有机层并用无水石克酸钠干燥，过滤除去辟b酸钠，收集有机溶液，真空蒸馏，剩余混合物利用快速硅胶层析法进一步提纯。
10、 如权利要求1所述的螯合剂在超临界C02螯合萃取金属离子中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种螯合剂及其制备方法，以及该螯合剂在超临界CO<sub>2</sub>螯合萃取金属离子中的应用。该螯合剂以双磷酰基亚胺盐为反应底物，借助相转移催化剂，与含有C-O-C醚键脂肪烃基或含有C-O-C醚键含氟原子烃基、含单个硅原子或Si-O-Si键的脂肪烃基、含有全乙酰化β-葡萄糖基的烷基等杂原子官能团的卤代烃在温和条件下反应制备得到。本发明的螯合剂对金属离子具有强螯合作用，适用于含有金属离子的废水、电子垃圾、核废料等的无害洁净化处理，以及高精密集成电路或晶片的清洗，特别适用于与超临界CO<sub>2</sub>结合螯合萃取金属离子。
文档编号C07H15/00GK101531675SQ20091009740
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月1日 优先权日2009年4月1日
发明者任其龙, 海 张, 杨亦文, 杨启炜, 苏宝根, 邢华斌 申请人:浙江大学