本发明涉及一种乙醇胺法生产乙二胺的方法，具体来说，涉及一种乙醇胺催化氨化法生产乙二胺工艺。
背景技术：
：乙二胺(EDA)又称1,2-二氨基乙烷、二氨基乙烯、乙烯二胺，无色澄清粘稠液体，有氨臭，呈强碱性，遇酸易成盐，可与水形成恒沸物，微溶于乙醚，能随水蒸气挥发，易从空气中吸收二氧化碳生成不挥发的碳酸盐。乙二胺是一种重要的化工原料和精细化工中间体，具有碱性和表面活性的特点。其用途广泛，是国内亟待进口的一种重要的精细化工中间体，可用于制备环氧树脂固化剂、金属螯合剂、纸张润湿强化剂、润滑油稳定剂、农药杀菌剂、染料固色剂、抗电剂及其他精细化工添加剂。近年来，EDA在我国的应用发展较快，国内需求强劲，但国内市场主要依赖进口，总生产能力严重不足，使乙二胺成为国内为数不多的几种紧俏的化工原料之一。乙二胺生产方法有二氯乙烷(EDC)法、乙醇胺(MEA)法、环氧乙烷法(EO)法、乙烯氨化法、甲醛-氢氰酸法、氯乙酰氯氨法、氨基乙腈加氢法和二甘醇氨化法。目前工业化生产为二氯乙烷法和液氨催化氨化法，前者虽原料价格低廉，来源广泛，但污染严重、设备腐蚀性强、三废问题严重。而乙醇胺法相对污染较小，投资费用较低，且可生成高附加值的三乙烯二胺(TEDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)等，已成为乙二胺合成新的研究动向。但是该方法MEA单程转化率只有50％左右，反应产物为多种物质的混合物，包括水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)，或其结晶水合物，未反应的乙醇胺(MEA)，要得到高纯度的目的产物，还需要进一步分离精制。乙醇胺法以乙醇胺和氨为原料，采用Ni，Co，Cu等金属催化剂，反应温度150～350℃，反应压力5.0～30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺) 和哌嗪等。其中副产物PIP、DETA、TEDA等均具有高附加值。但由于副产物很多，体系复杂，有些物质易形成共沸和含结晶水，造成副产物的分离提纯困难。乙醇胺法生产乙二胺反应产物中含有大量的水及未反应完全的MEA(单程转化率约50％)，需要分离后循环利用。乙二胺与水易形成最高共沸物，共沸温度119.5℃，共沸组成中乙二胺为81.6wt％。而哌嗪、三乙烯二胺易溶于水并与水形成结晶水合物，用简单的精馏方法很难得到高纯度的哌嗪和三乙烯二胺产品。本发明的目的是提供一种工业上可行、经济上可靠的工艺，用于乙醇胺法生产乙二胺。能够以高纯度和高品质(如颜色品质)得到各种亚乙基胺，特别是EDA、PIP、DETA以及TEDA。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的塔釜易结焦，产品收率低，工艺流程长，能耗较高等问题，提供了一种新的乙醇胺法生产乙二胺的方法，该方法用于乙醇胺法生产乙二胺时，具有产品收率高，工艺流程简单，能耗低等优点。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于原料液氨和乙醇胺的反应产物先回收氨，再采用共沸精馏脱除水，并通过加压精馏回收水中的乙二胺；分离出氨和游离水后含乙醇胺的混合物，再经过多个精馏塔分离。上述技术方案中，乙醇胺法生产乙二胺工艺的反应产物含有水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分(混胺及低聚物)，未反应的乙醇胺(MEA)。上述技术方案中，优选的，原料液氨和乙醇胺的反应产物先经过氨回收系统回收氨，再采用共沸精馏脱除游离水和结晶水，并通过加压精馏回收水中的乙二胺上述技术方案中，优选的，分离出氨和游离水后含MEA的混合物，先经过脱重塔脱重，塔釜重组分(混胺及低聚物)通过多个精馏塔依次分离；塔顶经过多个精馏塔分离得到乙二胺(EDA)，哌嗪(PIP)，三乙烯二胺(TEDA)。上述技术方案中，优选的，脱重塔塔顶经过多个精馏塔分离得到的含乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物直接循环至氨化反应器。本发明选用C6～C10烃类中的至少一种A和/或选自C2～C8酯类中的至少一种B为共沸剂，上述技术方案中，优选的，本发明选用C6～C10烃类中的至少一种A和选自C2～C8酯类中的至少一种B所组成的组合物为共沸剂。采用共沸精馏法去除混合液中的结晶水，既能增加共沸物中水含量，减少共沸剂在废水中的损失，又能达到降低共沸剂用量，降低过程能耗。其中，共沸精馏塔回流罐构造中含有分水包，增加停留时间，提高分相效率。共沸剂A和B的使用量mA，mB与催化氨化反应产物中水含量m的关系式如下：其中，xA为操作压力下A与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，xB为操作压力下B与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，k为系数，1≤k≤30。上述技术方案中，优选的，精馏塔具有30～100块理论塔板，或者每个精馏塔具有30～100块理论塔板。上述技术方案中，优选的，氨回收系统回收的氨中水含量控制在50ppm以下；更优选的，水含量控制在20ppm以下。上述技术方案中，优选的，共沸脱水塔操作压力为5～200kPaA，更优选的，共沸脱水塔操作压力为30～80kPaA，塔顶共沸剂和水冷凝后经液液分离，共沸剂返回共沸脱水塔，废水去加压精馏塔，塔釜去脱重塔。上述技术方案中，优选的，加压精馏塔操作压力为300～900kPaA，更优选的，加压精馏塔操作压力为600～900kPaA，塔顶水去废水处理，塔釜EDA去EDA塔。上述技术方案中，优选的，脱重塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，脱重塔操作压力为20～80kPaA，塔顶轻组分去EDA塔，塔釜总组分去DETA塔。上述技术方案中，优选的，EDA塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，EDA塔操作压力为30～80kPaA，塔顶侧线为产品EDA，塔釜去PIP塔，少量杂质循环回共沸脱水塔。上述技术方案中，优选的，PIP塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，PIP塔操作压力为为5～60kPaA，塔顶采出产品PIP，釜液送至TEDA塔。上述技术方案中，优选的，TEDA塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，TEDA塔操作压力为30～80kPaA，塔釜采出产品TEDA，塔顶为MEA和TEDA的共沸物，直接循环至氨化反应器。TEDA塔塔顶MEA和TEDA共沸物可以通过变压精馏和共沸精馏进行分离，但会增加额外的能耗或者引入新的物质(共沸剂)，本发明直接将共沸物循环回氨化反应器，工 艺简单，节省能耗，不需引入共沸剂。上述技术方案中，优选的，分离EDA，PIP，TEDA产品后，脱重塔釜液通过多个精馏塔进一步分离得到二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)及低聚物。乙醇胺和三乙烯二胺都属于热敏性物质，在温度超过180℃时会发生分解、结焦等化学反应，因此要严格控制塔釜温度。在反应产物经过脱氨脱水后，先经过脱重塔脱除二乙烯三胺(DETA)和羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)等混胺及低聚物，防止含有热敏性物质的塔釜温度过高，造成产品纯度下降，收率降低。且该工艺中的所有产品尽量保证从塔顶采出，从而保证产品的色度等指标，提高市场竞争力。脱重塔塔顶轻组分离EDA，PIP后进入TEDA塔，刚开始MEA量多TEDA量小，将其循环回氨化反应器，反应物MEA逐渐减小，副产物TEDA逐渐增加，最终副产品TEDA从TEDA塔塔釜采出，MEA和TEDA的共沸物继续循环至氨化反应器，达到平衡。乙醇胺生产乙二胺的过程中，EDA与水形成最高温度共沸物，哌嗪和三乙烯二胺与水易形成结晶水，为了脱除游离水和结晶水，向共沸脱水塔中加入共沸剂，水与共沸剂从塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后液液分离，共沸剂返回共沸脱水塔，水相溶有少量EDA，通过研究发现，在压力超过0.45Mpa(A)时，EDA与水共沸现象消失，因此本发明通过选择合适的压力区间，采用加压精馏，消除共沸，塔顶将水分离出系统，塔釜分离回收EDA送至EDA塔，同时保证塔釜温度不超过180℃。采用本发明的方法，可减少设备投资和生产过程中的能耗及运行费用，降低生产成本，提高产品收率，安全环保，取得了较好的技术效果。附图说明图1为本发明的乙醇胺法生产乙二胺工艺流程示意图。图1中，R101为氨化反应器，X101为氨回收系统，T101为共沸脱水塔，T102为加压精馏塔，T103为脱重塔，T104为EDA塔，T105为PIP塔，T106为TEDA塔，D101为共沸脱水塔液液分离罐，Y101为多个精馏塔系统，1为反应产物，2为回收氨后的反应产物，3为脱氨脱水后的反应产物，4为废水(含少量乙二胺)，5为补充共沸剂，6为废水，7为含EDA、PIP、MEA和TEDA的轻组分混合物，8为EDA产品，9为少量含有水或者共沸剂的轻组分，10为PIP、MEA和TEDA的混合物，11为PIP产品，12为MEA 和TEDA混合物，13为MEA和TEDA共沸物，14为TEDA产品，15为重组分(二乙烯三胺(DETA)，羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)等混胺及低聚物)。液氨和MEA加热后进入R101，反应产物1进入氨回收系统X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2进入共沸脱水塔T101分离游离水(含少量EDA)，共沸剂补充管线5接入塔顶回流管线。游离水(含少量EDA)进入加压精馏塔T102，塔顶废水3去废水处理，塔釜液去EDA塔T104。共沸脱水塔T101釜液进入脱重塔T103，塔顶轻组分与加压精馏塔T102塔釜液混合后(物流7)去EDA塔T104，塔釜重组分15经多个精馏塔得到二乙烯三胺(DETA)，羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，等混胺及低聚物。EDA塔T104侧线出产品EDA，塔釜含MEA的混合物进入PIP塔T105，PIP塔T105塔顶采出产品PIP，塔釜含MEA的混合物去TEDA塔T106，TEDA塔塔釜采出产品TEDA，塔顶MEA和TEDA的共沸物返回至氨化反应器R101。下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。具体实施方式【实施例1】液氨和MEA加热后进入R101，反应产物1进入氨回收系统X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2进入共沸脱水塔T101分离游离水(含少量EDA)，共沸剂补充管线5接入塔顶回流管线。游离水(含少量EDA)进入加压精馏塔T102，塔顶废水3去废水处理，塔釜液去EDA塔T104。共沸脱水塔T101釜液进入脱重塔T103，塔顶轻组分与加压精馏塔T102塔釜液混合后(物流7)去EDA塔T104，塔釜重组分15经多个精馏塔得到二乙烯三胺(DETA)，羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，等混胺及低聚物。EDA塔T104侧线出产品EDA，塔釜含MEA的混合物进入PIP塔T105，PIP塔T105塔顶采出产品PIP，塔釜含MEA的混合物去TEDA塔T106，TEDA塔塔釜采出产品TEDA，塔顶MEA和TEDA的共沸物返回至氨化反应器R101。表1实施例1中各塔的操作参数表1精馏塔T101T102T103T104T105T106塔顶操作压力/kPa(A)3080030301060塔顶温度/℃26.51641108382148塔釜温度/℃119199196134117161回流比50211386020表2实施例1中的关键物流组成表2物流(wt％)15681114氨75.6水1.997.5乙醇胺6.4乙二胺3.82.199.9二乙烯三胺0.264ppm三乙烯二胺11781ppm100哌嗪0.7100羟乙基哌嗪0.5苯1000.4脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。【实施例2】实施方式与实施例1相似，所不同的是共沸剂采用丙酸乙酯，各塔的操作参数改变。表3实施例2中的操作参数。表3精馏塔T101T102T103T104T105T106塔顶操作压力/kPa(A)509002080530塔顶温度/℃7016710211067128塔釜温度/℃134212187159110143回流比1080155505表4实施例2中的关键物流组成。表4物流(wt％)15681114氨73.66ppb水1.886.3292ppm乙醇胺6.215ppm乙二胺3.70.799.9二乙烯三胺0.20.2三乙烯二胺13.32ppm460ppm0.299.7哌嗪0.62ppm675ppm99.8羟乙基哌嗪0.5983ppm丙酸乙酯10013脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。【实施例3】实施方式与实施例2相似，所不同的是共沸剂采用环己烷，各塔的操作参数不变。表5实施例3中的操作参数。表5精馏塔T101T102T103T104T105T106塔顶操作压力/kPa(A)509002080530塔顶温度/℃7016710211067128塔釜温度/℃134212187159110143回流比1080155505表6实施例3中的关键物流组成。表6物流(wt％)15681114氨73.66ppb水1.886.3292ppm乙醇胺6.215ppm乙二胺3.70.799.9二乙烯三胺0.20.2三乙烯二胺13.32ppm460ppm0.299.7哌嗪0.62ppm675ppm99.8羟乙基哌嗪0.5983ppm环己烷10013脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。【实施例4】实施方式与实施例1相同，同样采用苯做萃取剂，但改变各塔的操作参数。表7实施例4中的操作参数。表7精馏塔T101T102T103T104T105T106塔顶操作压力/kPa(A)2003001005100100塔顶温度/℃862716447139164塔釜温度/℃190157210102169177回流比12510103010表8实施例4中的关键物流组成表8物流(wt％)15681114氨75.6水1.979.2乙醇胺6.4乙二胺3.813.699.9二乙烯三胺0.20.2三乙烯二胺110.10.199.8哌嗪0.799.9羟乙基哌嗪0.5苯75.61007.2脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。【对比例1】在实施例1的操作条件下，将脱水塔采用苯做共沸剂和丙酸乙酯做共沸剂进行比较，由于苯和水的共沸组成(苯85wt％)比丙酸乙酯和水的共沸组成(丙酸乙酯80wt％)大，因此脱除相同的水需要的共沸剂苯的量大，能耗较高。但是，丙酸乙酯在水中的溶解度比苯大，损失量多，需补加的共沸剂量大。综合该两种共沸剂的特点，采用复合共沸剂，即苯和丙酸乙酯的混合物，在得到合格产品的同时，既降低能耗，又减少了共沸物的补加量。如表9所示。表9共沸剂能耗(KW)共沸剂补加量(kg/h)苯44022丙酸乙酯431194苯(80％)+丙酸乙酯(20％)42130【对比例2】实施方式与实施例1～4相同，不同的是：共沸脱水塔的操作压力提高至500kPaA，产品乙二胺收率降低≥1％。当前第1页1 2 3