一种以MTBE为原料制备叔丁胺的方法与流程

本发明涉及一种制备叔丁胺的方法，尤其是以mtbe（甲基叔丁基醚）和hcn（氢氰酸）为原料制备叔丁胺的方法。

背景技术：

叔丁胺是一种无色，易燃液体，易与水和乙醇混溶。主要用作橡胶添加剂、杀虫剂、杀菌剂、染料、医药等有机合成的中间体。近年来，随着全球环保意识的增强和各国对环保要求的提高，出现了很多绿色环保的化工产品生产技术和生产工艺，叔丁胺的后续产品技术开发和应用也有了更进一步的发展。如福利平的合成，脱硫脱碳剂位阻胺及ⅳ-叔丁基2-苯并噻唑酰胺(橡胶促进剂ns)与ⅳ-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成等。叔丁胺市场需求量不断增加，市场应用前景看好，因此，经济高效的叔丁胺制备方法已逐渐成为国内外科研人员广泛关注的焦点。

叔丁胺的合成方法主要有叔丁脲法、异丁烯氨化法、mtbe-hcn(氢氰酸)等。叔丁脲法工艺需要使用大量的强酸强碱作为催化剂，存在设备腐蚀严重而和环境污染问题。异丁烯-hcn法在反应过程中需引入硫酸，同样存在设备腐蚀和环境污染问题。异丁烯氨化法合成叔丁胺，以异丁烯和液氨为原料，在催化剂的作用下合成叔丁胺，虽无设备腐蚀及环境污染问题，但反应条件较为苛刻，异丁烯单程转化率较低。mtbe-hcn法制备叔丁胺反应过程简单，反应条件温和，生产成本低，是mtbe向下游开发的有效途径。

作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，mtbe近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对mtbe的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，mtbe对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将mtbe列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制mtbe在汽油中的应用。我国也将逐渐限制mtbe在汽油中的应用，因此，mtbe产能过剩，对mtbe产品的向下游技术开发和利用将成为未来发展的趋势。

专利cn101108806a公开了一种叔丁胺的合成方法，用浓硫酸作催化剂，反应过程中有碱溶液参与，伴随水解和酯化反应，过程复杂，且存在设备腐蚀和环境污染问题。专利cn1380284a公开了一种叔丁胺的合成工艺方法，反应过程中加入浓硫酸和氢氧化钠，该反应过程复杂，流程较长，且后续处理困难，环境污染严重。

技术实现要素：

针对现有技术中以mtbe和hcn为原料制备叔丁胺的方法中存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应条件苛刻，及mtbe转化率较低的问题，本发明提供一种制备叔丁胺的方法。该方法以mtbe和hcn为原料，通过上、下同时进料的管式反应器，同时配合金属掺杂的固体超强酸催化剂，可以有效提高mtbe的转化率，流程简单，效率高，无污染，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种以mtbe为原料制备叔丁胺的方法，采用管式反应器，mtbe和hcn作为进料i自反应器顶部进入反应器，mtbe作为进料ii由反应器底部进入反应器，所述反应器内由上至下设置若干交错排列的催化剂床层，所述催化剂床层包括床板和分布在床板上的催化剂，所述床板一端与反应器壁密闭连接，另一端水平延伸向对侧的反应器壁并与之保持一定距离，所述床板末端设置垂直的挡板，上下相邻的两个床板连接于不同侧的反应器壁上；床板上设有若干开孔，进料i由上至下穿过催化剂床层，发生反应，进料ii由下至上与进料i逆向接触，进一步与进料i中未反应的hcn反应。

在上述制备方法中，进一步的，进料i以喷雾形式进入反应器。

在上述制备方法中，进一步的，所述反应器顶部设置上进料口，上进料口设置雾化喷嘴。

在上述制备方法中，进一步的，反应器内所述床板长度为反应器直径的2/3～3/4。

在上述制备方法中，进一步的，所述床板上开孔的孔径为0.5～2mm。

在上述制备方法中，进一步的，所述挡板的高度为30～80mm。

在上述制备方法中，进一步的，反应器内的反应条件为：反应温度80～120℃，优选为90～100℃；反应压力为2～5mpa，优选为3～4mpa。

在上述制备方法中，进一步的，进料i中的hcn和mtbe的摩尔比为1：1～10：1，优选为3：1～6：1，总液时空速为1～5h^-1，优选为2～3h^-1。

在上述制备方法中，进一步的，进料ii中的mtbe对催化剂的液时空速为1～3h^-1，优选为1.5～2h^-1。

在上述制备方法中，进一步的，所述催化剂选择现有技术中mtbe与hcn反应制备叔丁胺的常用催化剂，在本发明的技术方案中，优选为固体超强酸催化剂。

在上述制备方法中，进一步的，所述催化剂可为任意形状，最优选为条形三叶草状，催化剂长度为2~4mm的颗粒。

进一步的，本发明还提供了一种适用的固体超强酸催化剂的制备方法，如下：

（1）将zrocl2溶解在乙醇中，得到zrocl2乙醇溶液，然后用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；

（2）分别用硝酸银硫酸溶液、硝酸镍硫酸溶液和硝酸钯硫酸溶液浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍后都进行干燥、焙烧，最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

上述催化剂的制备方法中，步骤（1）所述zrocl2乙醇溶液的质量浓度为30%～50%。步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。

进一步的，步骤（2）中硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/l，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/l，硝酸镍硫酸溶液的浓度5～10mol/l，硝酸钯硫酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/l。

进一步的，步骤（2）所述浸渍过程在减压和超声条件下进行；所述减压为真空度15000～20000pa；所述超声为振动频率50～60khz。浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。

进一步的，步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。

进一步的，采用上述方法制备的催化剂为条形三叶草状，长度为2~4mm的颗粒。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）mtbe与hcn的反应在带有床板的管式反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料先与床板上的催化剂接触并反应，反应物通过催化剂床板上的透气孔逐级向下一床板流动并反应，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，在反应条件下迅速气化，通过床板的透气孔逐级上升，并通过催化剂床板间空隙弥漫在反应器空间，提高了下进料气体在反应器中的浓度与流速，与上进料的反应物混合后在催化剂床板上进行进一步反应，该反应器和进料方式使该反应过程同时具有滴流床和催化精馏的优点，提高了反应转化率。

（2）固体超强酸催化剂的制备过程中，采用zro2载体，不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂具有均匀的粒径，so4^2-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性。ag⁺的预先掺杂使得zro2晶粒倾向于以单斜型（m）存在，单斜型（m）是较为稳定的晶相结构，使催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。

（3）上进料的反应物料在一定的空速条件下通过雾化喷嘴进入反应器，经过雾化喷嘴的物料在反应条件下以雾状小液滴的混合状态存在，混合与分布更加均匀，在催化剂床层上反应效率更高。

附图说明

图1为本发明制备叔丁胺的管式反应器示意图。

其中：1-上进料口；2-下进料口；3-出料口；4-催化剂；5-挡板；6-床板；7-雾化喷嘴。

本发明的反应器的工作过程如下：进料i由上进料口1进入反应器，经雾化喷嘴7雾化后，形成雾状混合物与装填于床板6和挡板5形成的空间中的催化剂4接触，在一定的反应条件下进行反应，反应物通过床板6上的透气孔逐级向下一床板流动并反应，进料ii由下进料口2进入反应器，在反应条件下迅速气化，通过床板6的开孔逐级上升，并通过催化剂床板间空隙弥漫在反应器空间，与上进料的反应物混合后在催化剂床板上进行进一步反应，最后的反应产物由出料口3排出。

具体实施方式

下面具体介绍本发明的技术方案：

固体超强酸催化剂的制备过程：一、将50～100gzrocl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%～50%的zrocl2乙醇溶液，用20%～25%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤数次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为40～50℃，洗涤至无氯离子，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。二、用浓度为2～4mol/l硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h；减压真空度15000～20000pa；超声振动频率为50～60khz，然后将固体颗粒在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒i。三、用硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒ii。四、用硝酸钯硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。

叔丁胺的制备方法如下：采用在带有催化剂床板的固定床连续反应器上进行反应，在反应条件下，mtbe和hcn作为进料i自反应器顶部进入反应器，mtbe作为进料ii由反应器底部进入反应器，所述反应器内由上至下设置若干交错排列的催化剂床层，所述催化剂床层包括床板和分布在床板上的催化剂，所述床板一端与反应器壁密闭连接，另一端水平延伸向对侧的反应器壁并与之保持一定距离，所述床板末端设置垂直的挡板，上下相邻的两个床板连接于不同侧的反应器壁上；床板上设有若干开孔，进料i由上至下穿过催化剂床层，发生反应，进料ii由下至上与进料i逆向接触，进一步与进料i中未反应的hnc反应。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。金属掺杂的固体超强酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为kq-550b，上进料雾化喷嘴型号为jln-g型高压微细雾化喷嘴，采购于济宁军都喷雾设备有限公司。所述反应器内径为25mm，高为160cm，所述的床板长度为反应器直径的2/3～3/4，边缘与反应器管壁密闭连接。所述的透气孔孔径为0.5～2mm，透气孔在床板上均匀分布；床板末端挡板高度为30～80mm。

实施例1

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克zrocl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的zrocl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/l硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000pa；超声振动频率为56khz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒i。c：用浓度为6mol/l硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒ii。d：用浓度为0.1mol/l硝酸钯硫酸溶液重复步骤b的过程浸渍颗粒ii，得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备叔丁胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度80℃，反应压力2mpa，上进料总液时空速1.5h^-1，hcn和mtbe的摩尔比为6：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为1.0h^-1，反应结果见表1。

实施例2

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克zrocl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的zrocl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/l硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度17000pa；超声振动频率为57khz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒i。c：用浓度为5mol/l硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒ii。d：用浓度为0.15mol/l硝酸钯硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备叔丁胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度90℃，反应压力3mpa，上进料总液时空速2.0h^-1，hcn和mtbe的摩尔比为6：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为1.5h^-1，反应结果见表1。

实施例3

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克zrocl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的zrocl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/l硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度18000pa；超声振动频率为59khz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒i。c：用浓度为4mol/l硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒ii。d：用浓度为0.1mol/l硝酸钯硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备叔丁胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度100℃，反应压力3mpa，上进料总液时空速3h^-1，hcn和mtbe的摩尔比为7：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为2.0h^-1，反应结果见表1。

实施例4

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克zrocl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的zrocl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/l硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度19000pa；超声振动频率为55khz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒i。c：用浓度为6mol/l硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒ii。d：用浓度为0.2mol/l硝酸钯硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备叔丁胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度100℃，反应压力4mpa，上进料总液时空速2h^-1，hcn和mtbe的摩尔比为6：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为1.5h^-1，反应结果见表1。

实施例5

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克zrocl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的zrocl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/l硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000pa；超声振动频率为55khz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒i。c：用浓度为6mol/l硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒ii。d：用浓度为0.1mol/l硝酸钯硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备叔丁胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度110℃，反应压力3mpa，上进料总液时空速1.5h^-1，hcn和mtbe的摩尔比为6：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为1.0h^-1，反应结果见表1。

实施例6

（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克zrocl2溶解在乙醇中得到质量浓度为30%的zrocl2乙醇溶液，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/l硝酸银硫酸溶液浸渍步骤a得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度17000pa；超声振动频率为60khz，然后将固体颗粒在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒i。c：用浓度为5mol/l硝酸镍硫酸溶液重复步骤b的浸渍过程得到颗粒ii。d：用浓度为0.15mol/l硝酸钯硫酸溶液重复步骤b的过程得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

（2）制备叔丁胺：反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度120℃，反应压力5mpa，上进料总液时空速4h^-1，hcn和mtbe的摩尔比为8：1；下进料中液氨对催化剂的液时空速为2.5h^-1，反应结果见表1。

实施例7

反应过程中，使用的催化剂为dnwⅱ型树脂催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。dnwⅱ型树脂催化剂购于丹东明珠特种树脂有限公司。

实施例8

反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

实施例9

反应过程中，固定床反应器中间不带床板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

实施例10

使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及加压操作过程，改性液浸渍顺序为先用硝酸镍硫酸溶液，再用硝酸钯硫酸溶液，最后用硝酸银硫酸溶液进行浸渍处理，只采用常规的浸渍方法改性催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

实施例11

反应过程中，采用常规的固定床管式反应器，催化剂采用实施例10制备的催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

表1实施例的反应结果（转化率以摩尔计算）