本发明属于材料领域，具体涉及一种低湿膨胀系数、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料，还涉及该材料的制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺是一类综合性能良好的高聚物，其具有优异的耐高低温性、耐溶剂腐蚀性、良好机械性能及电绝缘性，广泛应用于挠性印刷电路板、电子器件的封装制造、航天航空等领域。近年来随着电子器件的柔性化、微型化，轻薄化和高密度化发展，对微电子器件应用领域的聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性要求越来越高。但是传统聚酰亚胺薄膜材料湿、热尺寸稳定性较差，受环境湿度、温度变化材料尺寸变化较大，会造成电子封装破裂、与金属黏合及剥离强度降低、薄膜翘曲变形等问题，成为制约微电子器件发展的关键因素。在保证传统聚酰亚胺薄膜材料优异性能的同时提高其各种应用环境下的湿、热尺寸稳定性已成为聚酰亚胺薄膜一个急需解决的问题。因此急需一种轻质、具有低湿膨胀系数、低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜材料。使其在微电子器件、柔性电路板中成为新一代的基础材料。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种低湿膨胀系数、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料：本发明的目的之二在于提供低湿膨胀系数、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料的制备方法，制得聚酰亚胺复合薄膜材料在0～80％rh的湿膨胀系数为11.30～17.30ppm/％rh；-150～100℃的热膨胀系数为1.41～13.01ppm/℃；拉伸强度为200～250mpa；玻璃化转变温度为350～380℃。为实现上述发明目的，本发明提供如下方案：一种低湿、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料，所述聚酰亚胺复合薄膜材料由芳香族二胺和芳香族二酐单体在摩尔比为1：(0.98～1.01)条件下发生缩聚反应，反应过程中添加表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒材料，将形成的聚酰胺酸胶液经旋涂成膜、热亚胺化制得。进一步地，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)；所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚(oda)以及2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(tmdb)中的一种或几种混合；所述表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒为经过表面疏水性改性的直径为20nm左右的二氧化硅纳米颗粒。进一步地，所述聚酰亚胺复合薄膜材料在0～80％rh的湿膨胀系数为11.30～17.30ppm/％rh；-150～100℃的热膨胀系数为1.41～13.01ppm/℃；拉伸强度为200～250mpa；玻璃化转变温度为350～380℃。一种聚酰亚胺光学薄膜材料的制备方法，用于制备上述低湿、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料，该制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，首先将0.01～0.05％wt表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒分散在极性非质子溶剂中超声并持续搅拌，以保证纳米颗粒的充分分散；随后将芳香二胺单体分散在该含有二氧化硅纳米颗粒的溶剂中搅拌溶解，分批次加入二酐单体，二胺单体与二酐单体摩尔比为1：(0.98～1.01)，聚酰胺酸胶液的固含量为8％～12％，在0℃～25℃下搅拌8～15小时得到聚酰胺酸复合胶液，将聚酰胺酸复合胶液旋涂在面型较好的石英基板上成膜、经过热亚胺化、去除基材，得到综合性能良好的聚酰亚胺复合薄膜材料。进一步地，所述表面疏水改性的二氧化硅纳米颗粒直径为20nm左右，并采用十八烯酸进行表面疏水改性，聚酰胺酸复合胶液中表面疏水改性的二氧化硅纳米颗粒含量为0.01～0.05％wt。进一步地，所述极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺任意一种或者多种以任何比例混合的混合溶剂。进一步地，所述缩聚反应均在氮气保护下进行，反应温度为0～25℃，反应时间为8～15小时。本发明中，缩聚反应初始阶段需要在较低温度下进行，选择反应温度范围为0～25℃，缩聚时间为8～15小时。本发明中，所述芳香族二酐为bpda；本发明中，所述二胺为oda以及tmdb中的一种或几种混合；本发明中，所述表面疏水改性的二氧化硅纳米颗粒直径为20nm左右，并采用十八烯酸进行表面疏水改性，聚酰胺酸复合胶液中表面疏水改性的二氧化硅纳米颗粒含量为0.01～0.05％wt。所述聚酰亚胺复合薄膜材料在0～80％rh的湿膨胀系数为11.30～17.30ppm/％rh；-150～100℃的热膨胀系数为1.41～13.01ppm/℃；拉伸强度为200～250mpa；玻璃化转变温度为350～380℃。本发明的另一目的是所述聚酰亚胺光学薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，首先将0.01～0.05％wt表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒分散在极性非质子溶剂中超声并持续搅拌，以保证纳米颗粒的充分分散。随后将芳香二胺单体分散在该含有二氧化硅纳米颗粒的溶剂中搅拌溶解，分批次加入二酐单体，二胺单体与二酐单体摩尔比为1：(0.98～1.01)，聚酰胺酸胶液的固含量为8％～12％，在0～25℃下搅拌8～15小时得到聚酰胺酸复合胶液。优选胶液，真空除泡，最后将聚酰胺酸胶液旋涂在面型较好的石英基板上成膜、经过热亚胺化、去除基材，得到综合性能良好的聚酰亚胺复合薄膜材料本发明中所述极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺任意一种或者多种以任何比例混合的混合溶剂。本发明的有效效果在于：低湿膨胀系数、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料，该薄膜具有低湿膨胀系数、低热膨胀系数、高耐热、优异力学性能，在0～80％rh的湿膨胀系数为11.30～17.30ppm/％rh；-150～100℃的热膨胀系数为1.41～13.01ppm/℃；拉伸强度为200～250mpa；玻璃化转变温度为350～380℃。可应用于挠性印刷电路板、电子器件的封装制造等领域，具有广泛的应用前景。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：图1是实施例1中以bpda-tmdb/sio2体系的聚酰亚胺复合薄膜热膨胀尺寸改变测试结果图，测试计算在-150～100℃温度范围内热膨胀系数为1.41ppm/℃。图2是实施例1中以bpda-tmdb/sio2体系的聚酰亚胺复合薄膜湿膨胀尺寸改变测试结果图，测试计算在0～80％rh湿度范围内的湿膨胀系数为11.3ppm/％rh。具体实施方案下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。实施例1将氮气通入500ml装备有搅拌器的三口圆底烧瓶中，首先将0.05％wt表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒分散在260gn,n-二甲基乙酰胺中超声并持续搅拌，以保证纳米颗粒的充分分散。随后加入0.050moltmdb，溶解于溶剂中，然后分批次加入0.050molbpda，反应温度保持0℃，持续搅拌反应30min，在室温下反应8～15小时，得到固含量(聚酰亚胺)为8.8％的聚酰胺酸复合胶液，将得到的胶液真空除泡；利用旋涂机在石英基板上旋涂一定厚度的聚酰胺酸复合胶液湿膜，经过加热板预烘处理，然后通过程序升温在真空烘箱中100℃烘烤1小时，200℃烘烤1小时，300℃烘烤1小时，热亚胺化过程完成后脱膜得到厚度为20μm左右的均匀薄膜。对制得复合薄膜进行湿膨胀系数、热膨胀系数测试，结果如图1、2所示。实施例2将氮气通入500ml装备有搅拌器的三口圆底烧瓶中，首先将0.05％wt表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒分散在260gn,n-二甲基乙酰胺中超声并持续搅拌，以保证纳米颗粒的充分分散。随后加入0.050moloda，溶解于溶剂中，然后分批次加入0.050molbpda，反应温度保持0℃，持续搅拌反应30min，在室温下反应8～15小时，得到固含量(聚酰亚胺)为8.7％的聚酰胺酸复合胶液，将得到的胶液真空除泡；利用旋涂机在石英基板上旋涂一定厚度的聚酰胺酸复合胶液湿膜，经过加热板预烘处理，然后通过程序升温在真空烘箱中100℃烘烤1小时，200℃烘烤1小时，300℃烘烤1小时，热亚胺化过程完成后脱膜得到厚度为20μm左右的均匀薄膜。对制得复合薄膜进行湿膨胀系数、热膨胀系数测试，结果与图1、2相似。实施例3将氮气通入500ml装备有搅拌器的三口圆底烧瓶中，首先将0.01％wt表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒分散在260gn,n-二甲基乙酰胺中超声并持续搅拌，以保证纳米颗粒的充分分散。随后加入0.0245mol的tmdb、0.0245mol的oda，溶解于溶剂中，然后分批次加入0.050molbpda，反应温度保持0℃，持续搅拌反应30min，在室温下反应8～15小时，得到固含量(聚酰亚胺)为8.7％的聚酰胺酸复合胶液，将得到的胶液真空除泡；利用旋涂机在石英基板上旋涂一定厚度的聚酰胺酸复合胶液湿膜，经过加热板预烘处理，然后通过程序升温在真空烘箱中100℃烘烤1小时，200℃烘烤1小时，300℃烘烤1小时，热亚胺化过程完成后脱膜得到厚度为20μm左右的均匀薄膜。对制得复合薄膜进行湿膨胀系数、热膨胀系数测试，结果与图1、2相似。实施例4将氮气通入500ml装备有搅拌器的三口圆底烧瓶中，首先将0.01％wt表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒分散在260gn,n-二甲基乙酰胺中超声并持续搅拌，以保证纳米颗粒的充分分散。随后加入0.0343mol的tmdb、0.0147mol的oda，溶解于溶剂中，然后分批次加入0.050molbpda，反应温度保持0℃，持续搅拌反应30min，在室温下反应8～15小时，得到固含量(聚酰亚胺)为8.8％的聚酰胺酸复合胶液，将得到的胶液真空除泡；利用旋涂机在石英基板上旋涂一定厚度的聚酰胺酸复合胶液湿膜，经过加热板预烘处理，然后通过程序升温在真空烘箱中100℃烘烤1小时，200℃烘烤1小时，300℃烘烤1小时，热亚胺化过程完成后脱膜得到厚度为20μm左右的均匀薄膜。对制得复合薄膜进行湿膨胀系数、热膨胀系数测试，结果与图1、2相似。实施例5将氮气通入500ml装备有搅拌器的三口圆底烧瓶中，首先将0.01％wt表面疏水改性后的二氧化硅纳米颗粒分散在260gn,n-二甲基乙酰胺中超声并持续搅拌，以保证纳米颗粒的充分分散。随后加入0.0441mol的tmdb、0.0049mol的oda，溶解于溶剂中，然后分批次加入0.050molbpda，反应温度保持0℃，持续搅拌反应30min，在室温下反应8～15小时，得到固含量(聚酰亚胺)为8.8％的聚酰胺酸复合胶液，将得到的胶液真空除泡；利用旋涂机在石英基板上旋涂一定厚度的聚酰胺酸复合胶液湿膜，经过加热板预烘处理，然后通过程序升温在真空烘箱中100℃烘烤1小时，200℃烘烤1小时，300℃烘烤1小时，热亚胺化过程完成后脱膜得到厚度为20μm左右的均匀薄膜。对制得复合薄膜进行湿膨胀系数、热膨胀系数测试，结果与图1、2相似。表1、聚酰亚胺复合薄膜性能测试cme(ppm/％rh)cte(ppm/℃)拉伸强度(mpa)tg(℃)实施例111.301.41200350实施例217.3013.01250380实施例316.8010.80235367实施例413.807.60224366实施例512.006.31217352结果显示，聚酰亚胺复合薄膜材料在0～80％rh的湿膨胀系数为11.30～17.30ppm/％rh；-150～100℃的热膨胀系数为1.41～13.01ppm/℃；拉伸强度为200～250mpa；玻璃化转变温度为350～380℃。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12