纤维素醚类衍生物、制备方法及用途与流程

本发明涉及高分子及制备方法和用途，特别涉及纤维素醚类衍生物、制备方法及用途。

背景技术：

随着人们环保意识的增强，生物基材料的研究和应用越来越受到人们的重视。纤维素作为世界上蕴含最丰富的天然高分子化合物，具有绿色环保、生物可降解性和生物兼容性等优点，已被广泛应用于造纸、纺织、包装和复合材料领域。但天然纤维素的溶解性能差，为其后续加工使用带来不便。因此为了进一步扩大其应用范围，提高天然资源纤维素的附加值，多种纤维素衍生物(包括纤维素酯和纤维素醚)逐渐被研究工作者开发并已经成功应用于日用化工、医药与食品、建筑材料等领域。但传统的纤维素醚类衍生物的制备过程存在着化学试剂具有腐蚀性，反应时间长，反应温度高等缺点。例如乙基纤维素醚的制备需要采用氯乙烷作为醚化试剂，反应温度需在100℃以上，反应时间需8h以上。这极大限制了纤维素醚类衍生物的进一步发展。因此发明一种温和、高效的纤维素醚化的方法具有重要意义。

技术实现要素：

发明目的：本发明目的是提供具有新型烯醚键，并且具有优异的紫外阻隔性能、透明度高、可见光激发的荧光性和良好的热加工性能纤维素醚类衍生物。

本发明另一目的是提供所述纤维素醚类衍生物的制备方法。

本发明最后一目的是提供所述纤维素醚类衍生物的用途。

技术方案：本发明提供具有通式(ii)结构的纤维素醚类衍生物，

其中，

r1为有机基团。

进一步地，所述r1为如下任一种：

*表示取代位置，m为1-18的整数。

将纤维素、滤纸、纳米纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素或取代度小于3的纤维素烷基醚和纤维素烷基酯与炔基化合物(i)在溶剂中混合，搅拌反应得到粗产物；或混合后经过超声处理、添加碱催化剂或自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合处理后得到粗产物，经纯化干燥即可得到具有通式(ii)结构的纤维素醚类衍生物，

进一步地，用于纤维素溶解的溶剂为离子液体、氢氧化钠(naoh)/尿素体系、氯化锂(licl)/二甲基乙酰胺(dmac)或氯化锂licl/二甲基亚砜(dmso)中的至少一种；或四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和水中的至少一种。

进一步地，用于滤纸、纳米纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素或取代度小于3的纤维素烷基醚和纤维素烷基酯反应的溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿和水中的至少一种。

进一步地，所述碱催化剂包括4-二甲氨基吡啶(dmap)、吡啶、三乙胺，氢氧化钠和碳酸氢钠中的至少一种；所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸铵中的至少一种。

进一步地，所述炔基化合物为脂肪族类炔酮或芳香族类炔酮。

进一步地，所述炔基化合物与碱催化剂和/或自由基引发剂的摩尔比例为1∶0.01-1∶1；混合后溶液中纤维素的浓度为：1％-20％。

所述的具有通式(ii)结构的纤维素醚类衍生物在生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释和吸附领域中的用途。

有益效果：本发明纤维素材料醚化方法，可将不同结构的炔基化合物与纤维素表面的羟基反应，可制备得到具有烯醚键结构的新型纤维素醚类衍生物，反应具有效率高、选择性好、反应条件温和、官能团耐受性好、反应过程简单以及无副产物等优点。产品具有优异的紫外阻隔性能、透明度高、可见光激发的荧光性和良好的热加工性能。可用于生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释和吸附领域。

附图说明

图1为实施例1中的微晶纤维素与微晶纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；

图2为实施例7中的纳米纤维素与纳米纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；

图3为实施例9中的乙基纤维素与乙基纤维素辛基烯酮醚红外光谱图；

图4为实施例6中提供的碱催化剂催化条件下的乙基纤维素与乙基纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；

图5为实施例10中提供的超声条件下的乙基纤维素与乙基纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图；

图6为实施例6中提供的碱催化剂催化条件下的乙基纤维素和乙基纤维素苯丙基烯酮醚¹hnmr图；

图7实施例6中的1-苯基-2-丙炔-1-酮，乙基纤维素和乙基纤维素苯丙基烯酮醚荧光图谱，激发波长为420nm；

图8为实施例6中纤维素苯丙基烯酮醚与聚乳酸复合薄膜荧光照片；

图9为实施例10中纤维素苯丙基烯酮醚膜紫外透过率。

具体实施方式

实施例1

(1)本实施例中炔基化合物的合成方法如下：取1g的1-苯基-2-丙炔-1-醇溶于50ml的丙酮中，再加入一定量的jones试剂，边滴加边搅拌，待反应液中颜色不再发生变化为止，室温搅拌12h后，加入数滴异丙醇淬灭，然后利用现配饱和碳酸氢钠调节ph至中性，再加入50ml二氯甲烷多次萃取，取有机相经无水硫酸镁干燥，旋蒸除有机相，获得固体1-苯基-2-丙炔-1-酮；纤维素为微晶纤维素，直接购买得到。微晶纤维素经离子液体在80℃下搅拌至溶液完全透明，得到均相溶解的纤维素离子液体溶液，其中纤维素的浓度为1％-20％。

(2)所述的纤维素醚类化合物的制备步骤如下：

取纤维素浓度为2％的纤维素离子液体溶液10g加入圆底烧瓶中，接枝比例按照0h/炔基摩尔比为1∶3，加入0.4815g1-苯基-2-丙炔-1-酮(3.704mmol)，搅拌反应24小时；经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素苯丙基烯酮醚0.31g，收率为45.5％。

本实施例中实现纤维素溶解的溶剂体系还可以采用氢氧化钠(naoh)/尿素体系、氯化锂(licl)/二甲基乙酰胺(dmac)和氯化锂licl/二甲基亚砜(dmso)中的任一种。

实施例2-5中考察的是不同反应条件对纤维素醚类制备的影响。炔基化合物和纤维素溶液由实施例1制备。所述的纤维素醚类化合物的制备步骤如下：

实施例2

取纤维素浓度为2％的纤维素氯化锂(licl)/二甲基乙酰胺(dmac)溶液30g加入圆底烧瓶中，首先按照oh/炔基摩尔比为1∶1，加入0.4815g1-苯基-2-丙炔-1-酮(3.704mmol)，经超声处理，超声功率为500w，超声频率为40khz，超声反应10小时。经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素苯丙基烯酮醚0.69g，收率为63.8％。

本实施例中超声条件还根据如下条件调整：超声频率为25khz、40khz、45khz、80khz、100khz、300khz，输出功率为120w、150w、220w、300w、500w；获得产物纤维素苯丙基烯酮醚收率为30％-80％。

实施例3

取纤维素浓度为4％的纤维素离子液体溶液10g加入圆底烧瓶中，首先按照oh/炔基摩尔比为1∶2，加入0.6420g1-苯基-2-丙炔-1-酮(4.938mmol)，再加入碱催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.494mmol)，室温搅拌反应24h。经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素苯丙基烯酮醚0.87g，收率为83.2％。

本实施例中碱催化剂还可以为吡啶、三乙胺和氢氧化钠中的至少一种，所得纤维素苯丙基烯酮醚收率为50％-80％

实施例4

取纤维素浓度为2％的纤维素离子液体溶液10g加入圆底烧瓶中，首先按照oh/炔基摩尔比为1∶2，加入0.3210g1-苯基-2-丙炔-1-酮(2.469mmol)，再加入自由基引发剂偶氮二异丁腈(aibn)0.0406g(0.247mmol)，室温搅拌反应12h。经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素苯丙基烯酮醚0.39g，收率为75.1％。

本实施例中自由基引发剂还可以为偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸铵中的至少一种，所得纤维素苯丙基烯酮醚收率为40％-80％。

实施例5

取纤维素浓度为1％的纤维素氯化锂licl/二甲基亚砜(dmso)溶液10g加入圆底烧瓶中，首先按照oh/炔基摩尔比为1∶2，加入0.1605g1-苯基-2-丙炔-1-酮(1.235mmol)，再加入碱催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)0.0161g(0.124mmol)，自由基引发剂偶氮二异丁腈(aibn)0.0204g(0.124mmol)，经超声功率为500w，超声频率为40khz处理3h。经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素苯丙基烯酮醚0.23g，收率为88.2％。

本实施例中还可以采用碱催化剂+自由基引发剂或碱催化剂+超声处理或自由基引发剂+超声处理获得产物纤维素苯丙基烯酮醚收率为60-90％。

实施例6-7中考察的是不同纤维素种类对纤维素醚类制备的影响。炔基化合物和纤维素溶液由实施例1制备。所述的纤维素醚类化合物的制备步骤如下：

实施例6

首先按照oh/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶1∶0.1，在50ml的圆底烧瓶中加入1g乙基纤维素(2.16mmol)、0.2808g1-苯基-2-丙炔-1-酮(2.16mmol)和0.0264g4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.216mmol)，加入20ml四氢呋喃溶解，25℃，反应24小时；经石油醚纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物乙基纤维素苯丙基烯酮醚1.12g，收率为87.4％。

本实施例中乙基纤维素可以替换为醋酸纤维素，得到产物醋酸纤维素苯丙基烯酮醚收率为70％-90％

实施例7

纳米纤维素，可按照公开文献中(journalofagriculturalandfoodchemistry，2018，66(43)：11372-11379)的合成方法合成。

首先按照oh/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶1∶0.1，在50ml的圆底烧瓶中加入1g纳米纤维素(4.891mmol)，将其分散到dmf中，然后加入0.6358g1-苯基-2-丙炔-1-酮(4.891mmol)和0.0588g4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.490mmol)，25℃，反应24小时；最后经乙醇洗涤纯化得到产物，40℃真空干燥。获得产物纳米纤维素苯丙基烯酮醚1.35g，收率82.5％

实施例8

(1)本实施例中炔基化合物的合成方法可按照公开文献中(macromolecules，2005，38(15)：6382-6391)的合成方法合成；

(2)所述的纤维素醚类化合物的制备步骤如下：

取纤维素浓度为1％的纤维素离子液体溶液10g加入圆底烧瓶中，按照0h/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶3∶0.3，加入0.2296g1-辛炔-3-酮(1.85mmol)和0.0226g4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.185mmol)，25℃，反应24小时，经乙醇纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素辛基烯酮醚0.25g，收率为75.8％。

本实施例中炔基化合物的r1取代基结构还可以是如下结构中的至少一种，获得产物纤维素烯酮醚收率为30％-80％。

实施例9

(1)本实施例中炔基化合物的合成方法可按照公开文献中(macromolecules，2005，38(15)：6382-6391)的合成方法合成；

(2)所述的纤维素醚类化合物的制备步骤如下：

按照oh/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶3∶0.3，在100ml的圆底烧瓶中加入1g乙基纤维素(2.16mmol)、0.8035g1-辛炔-3-酮(6.48mmol)和0.0792g4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.648mmol)，加入40ml四氢呋喃溶解25℃，反应24小时，经石油醚纯化洗涤后，40℃真空干燥。获得产物纤维素辛基烯酮醚1.34g，收率为74.2％。

实施例10

考察了不同纤维素浓度的影响。

首先按照oh/炔基/4-二甲氨基吡啶(dmap)摩尔比为1∶1∶0.1，取1g乙基纤维素(2.16mmol)、0.2808g1-苯基-2-丙炔-1-酮(2.16mmol)和0.0264g4-二甲氨基吡啶(dmap)(0.216mmol)，加入四氢呋喃溶解，纤维素溶液的浓度如表1所示，25℃，反应24小时；经石油醚纯化洗涤后，取沉淀，40℃真空干燥。获得产物乙基纤维素苯丙基烯酮醚，收率如表1所示。

表1

实施例11

分别考察了不同羟基/炔基摩尔比、反应时间、炔基化合物种类、反应温度、自由基引发剂、催化剂种类、超声频率和功率的影响，实验步骤及聚合过程均与上述实施例相同，结果见表2和表3。

表2

表3

图1为本发明中实施例1中的微晶纤维素与微晶纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图：微晶纤维素苯丙基烯酮醚在1650-1530cm^-1处的峰为苯环的骨架振动峰和新合成的烯烃峰；在780和700cm^-1处的为苯环单取代折叠振动产生的峰，由此证实微晶纤维素苯丙基烯酮醚的成功制备。

图2为本发明中实施例7中的纳米纤维素与纳米纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图：纳米纤维素苯丙基烯酮醚出现在1650cm^-1处的峰对应于新合成的-c＝c-的拉伸振动峰；在780和700cm^-1处为苯环单取代折叠振动产生的峰。由此证实纳米纤维素苯丙基烯酮醚的成功制备。

图3为本发明中实施例9中的乙基纤维素与乙基纤维素辛基烯酮醚的红外光谱图：乙基纤维素辛基烯酮醚出现在1615-1655cm^-1为新合成的-c＝c-伸缩振动峰，在781和724cm^-1处为-c＝c-弯曲振动峰。由此证实乙基纤维素辛基烯酮醚的成功制备。

图4为本发明中实施例6中提供的碱催化剂催化条件下的乙基纤维素与乙基纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图：乙基纤维素苯丙基烯酮醚在1650-1530cm^-1处的峰为苯环的骨架振动峰和新合成的烯烃峰；在780和700cm^-1处为苯环单取代折叠振动产生的峰。由此证实乙基纤维素苯丙基烯酮醚的成功制备。

图5为本发明中实施例10中提供的超声条件下的乙基纤维素与乙基纤维素苯丙基烯酮醚红外光谱图：如图所示，位于1655-1530cm^-1为苯环的骨架峰和烯烃峰，并且在780和700cm^-1处为苯环的单取代峰，由此证实了超声条件下，乙基纤维素苯丙基烯酮醚的成功制备。

图6为本发明中实施例6中提供的碱催化剂催化条件下的乙基纤维素和乙基纤维素苯丙基烯酮醚¹hnmr图：7.0-8.1ppm处的特征峰归属于1-苯基-2-丙炔-1-酮的五个芳族质子(7.98、7.83、7.62、7.47和7.37ppm)和两个新生乙烯基的质子(7.23和7.74ppm)。由此证实乙基纤维素苯丙基烯酮醚的成功制备。

图7为本发明中实施例6中的1-苯基-2-丙炔-1-酮，乙基纤维素和乙基纤维素苯丙基烯酮醚荧光图谱：使用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，图中乙基纤维素和1-苯基-2-丙炔-1-酮在420nm激发波长下没有荧光强度，但是新合成的乙基纤维素苯丙基烯酮醚，存在明显的荧光。

图8为本发明实施例6中纤维素苯丙基烯酮醚复合薄膜荧光照片：如图所示，纤维素苯丙基烯酮醚和聚乳酸复合薄膜在420nm波长下，表现出明显的荧光特征。

图9为本发明实施例10中纤维素苯丙基烯酮醚薄膜光透过率：如图所示，相对于纤维素膜而言，新合成的纤维素苯丙基烯酮醚薄膜在200-400nm紫外区内实现全屏蔽。