一种单宁基贝类仿生木材胶黏剂的制作方法

[0001]
本发明涉及人造板用胶黏剂，具体地说，涉及一种单宁基贝类仿生木材胶黏剂。


背景技术：

[0002]
传统的“三醛胶”(pf、uf、mf)，对化石原料的依赖性较强，石油是一种不可再生资源，对石油的依赖程度高，不利于胶黏剂行业发展的持续。甲醛释放问题是多数传统胶黏剂无法避免的问题，该问题会对人体和环境产生恶劣影响。
[0003]
酚醛树脂具有胶接强度高、耐水、耐高温、耐酸碱腐蚀等优良性能，主要被用于木材胶黏剂、建筑泡沫保温材料、模塑料、铸造材料、摩擦材料等领域。酚醛树脂以其优异的性能而被广泛应用于室外级胶合板的生产，如集装箱底板、轮船甲板、水泥模板的生产。但酚醛树脂原料全部来自石油化工原料，不可再生，成本较高，且固化温度较高，固化时间长，能耗大。
[0004]
单宁是一种易溶于水物质的总称，其水溶液高度收敛，具有鞣革的性质。从化学结构上看，单宁并不是简单物质，而是复杂有机化合物，一般分为：水解、缩聚、混合三类单宁。其中缩聚类为单宁胶黏剂的主要原料，且占单宁总产量的90％。在木材胶黏剂行业中，单宁是一种性能优异的可再生资源，可用于取代石油衍生的苯酚。在木材胶黏剂中使用单宁的原因多种多样，包括材料替代、降低成本、增强胶接性能、提高耐水性等。
[0005]
海洋贝类可分泌一种贻贝蛋白(map)，map中包含儿茶酚和氨基，这两种官能团间反应引起map交联固化，从而导致map具有在潮湿表面上产生较强胶接的能力。化学结构研究发现，儿茶酚结构在缩聚类单宁中也普遍存在，因此有国外学者借助map胶接机理对单宁胶进行改性。
[0006]
国内关于单宁树脂胶黏剂和贻贝仿生胶黏剂的专利并不多，如在公开号cn103965810a的发明专利中，研究人员开发了一种在潮湿表面粘接及水下固化的贻贝仿生胶。其采用n-乙烯吡咯烷酮类聚合物为分子主链骨架，上面接枝含邻苯二酚基团后与交联固化剂相作用。该胶具有一定的生物相容性，可在潮湿表面粘接及水下固化，胶合强度可达1mpa以上。在公开号cn105602481a的发明专利中，研究人员开发了一种在本体型高强度仿生胶黏剂。其采用聚乙烯醇为分子主链骨架与含邻苯二酚化合物发生接枝共聚。该胶对基材普适性广，适用于金属、塑料、玻璃、陶瓷及骨骼等的粘接，也适用于制备无甲醛人造板。固化速度快，强度达6mpa以上。在公开号cn105647451a的发明专利中，研究人员开发了一种新型防水木材胶黏剂。其采用单宁胶黏剂为主剂，添加0.3％-0.8％的羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素。在公开号cn110819287a发明专利中，研究人员开发了一种双组分仿生贻贝胶，a组分为末端是异氰酸酯基团的侧链含有邻苯二酚基团的化合物，b组分为末端是异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。该双组分仿生贻贝胶通过异氰酸酯和邻苯二酚基团的双重作用可实现水下快速粘接。在公开号cn106753030a和cn108393999a的发明专利中，研究人员均采用聚酰胺改性单宁胶黏剂，人造板的干胶合强度和湿胶合强度均有较大提高。以上技术方案对高强度湿态胶接贻贝仿生胶黏剂的研究有借鉴意义，但成本太高，真正用于人造板工业
的可行性不高。
[0007]
另外，在公开号cn108929652a的发明专利中，研究人员开发了一种基于树皮液化产物的木材胶黏剂，采用的树皮液化产物中单宁含量为70％-90％，将富含单宁的树皮液化产物与间苯二酚-苯酚-甲醛树脂复合后得到能够在常温条件下实现快速固化的木材胶黏剂。该技术方案对单宁基树脂的常温条件下快速固化有很好地指导意义，但制备上仍借助于间苯二酚-苯酚-甲醛树脂为主剂，通过加入固化剂实现常温快速固化，起主要作用的还是间苯二酚树脂及其固化剂。因此，亟需开发一种真正贴合人造板生产实际，成本低，简便可行的人造板用单宁基贝类仿生低温快速固化木材胶黏剂。


技术实现要素：

[0008]
为了解决现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种不依靠任何固化剂就可实现低温快速固化且胶合强度高的单宁基木材胶黏剂。
[0009]
作为一种天然的胶黏剂，单宁胶黏剂可以不加任何固化剂而形成自缩聚胶黏剂，但存在固化反应速度慢，且在制备和使用过程中存在黏度大、适用期短、胶合强度低等问题。
[0010]
本发明发现缩合类单宁在酸性条件及亲核试剂呋喃的作用下，可以形成单宁解聚产物，进一步发现单宁解聚产物与贻贝蛋白中的官能团儿茶酚有类似结构见图1，参考引起贻贝蛋白map交联固化的原理，对单宁解聚产物进行贝类仿生木材胶黏剂的制备。
[0011]
本发明的第一方面提供一种基于贝类仿生的单宁基木材胶黏剂，以缩合类单宁为原料，在酸性ph值条件下，以呋喃为亲核试剂，对缩合单宁进行分子解聚，得到单宁解聚产物，经苯酚、甲醛水溶液、naoh溶液处理后的单宁解聚产物与脂肪族多元胺反应制备胶黏剂。
[0012]
其中，所述缩合类单宁为马占相思单宁、黑荆树单宁和杨梅单宁中的一种或多种。
[0013]
所述酸性ph值条件为使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种调节ph值在1-6。
[0014]
所述呋喃为四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃中的一种或多种。
[0015]
所述脂肪族多元胺为n,n-二甲基氯烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚三烯亚胺中的一种或多种，脂肪族多元胺与单宁解聚产物进行氢键结合。
[0016]
所述单宁基木材胶黏剂不添加固化剂，且凝胶时间小于5min。
[0017]
本发明的第二方面提供上述单宁基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)在氮气中，将缩合类单宁添加到呋喃中，调节ph在1-6，反应温度设定为70-80℃、20-30min，将反应产物提纯干燥，得到单宁解聚产物；
[0019]
(2)将步骤(1)得到的单宁解聚产物添加到蒸馏水中，使用naoh溶液将ph值调节至7.5-9.5；在80-90℃下加入苯酚、甲醛水溶液、naoh溶液反应20-30min；升温至80-90℃再次加入naoh溶液和甲醛水溶液反应20-30min，将反应混合物迅速冷却至40℃；
[0020]
(3)常温下，将步骤(2)得到的单宁解聚产物与脂肪族多元胺搅拌混合，得到新型的单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂。
[0021]
其中步骤(1)中呋喃与缩合类单宁的质量比为1:4-3:4；步骤(3)中脂肪族多元胺与单宁解聚产物的质量比为1:10-5:10。
[0022]
本发明的第三方面提供一种胶合板的快速制备方法，其特征在于，使用上述单宁
基木材胶黏剂或单宁基木材胶黏剂的制备方法制得的单宁基木材胶黏剂进行胶合板的压制，对胶合板的单板进行单面涂胶，热压压力为1.0-1.5mpa，热压时间3-5min，热压温度为110-120℃；所述胶合板为杨木胶合板。
[0023]
本发明的有益效果在于：
[0024]
(1)本发明所述胶黏剂在无需添加固化剂条件下，可显著降低固化温度、提高固化速度，对人造板工业有着良好的针对性。
[0025]
(2)本发明在此基础上还提供了一种低温快速压制胶合板的方法，所述方法简洁易行，还能提高所生产人造板的力学性能(如胶合板的胶合强度)。
[0026]
(3)本发明所述基于单宁的胶黏剂表现出快速的固化速度，良好的粘合性能，低的甲醛释放量和高的热稳定性及耐水性，制备方法简单，在工业应用中具有巨大的潜力，具有良好的社会效益、环境效益和经济效益。
附图说明
[0027]
图1为本发明缩合单宁酸性条件下解聚化学反应过程。
具体实施方式
[0028]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若无特殊说明，以下实施例中所用原料均为市售可得。实施例及对比例中耐水胶合强度按gb/t9846-2004中ⅰ类胶合板方法检测，将试件放置于100摄氏度沸水中煮沸3小时后，在万能力学试验机上检测湿态剪切强度。
[0029]
实施例1
[0030]
一种单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0031]
(1)在氮气中将50g马占相思单宁添加到200g四氢呋喃中；加入3g 37％盐酸(ph调到3)，反应温度设定为70℃，反应30min，将得到的单宁解聚产物提纯干燥；
[0032]
(2)将40克单宁解聚产物添加至100克蒸馏水中，使用40％naoh溶液将混合物ph值调节至7.5；在80℃下将60g苯酚，45g甲醛水溶液，10g 40％naoh溶液添加到烧瓶中30分钟。随后，在90℃下将10g 40％naoh溶液和22.5g甲醛水溶液添加到烧瓶中30分钟，将单宁解聚产物迅速冷却至40℃；
[0033]
(3)以n,n-二甲基氯烯亚胺与单宁解聚产物的质量比为1：10的比例，添加n,n-二甲基氯烯亚胺，在环境温度下搅拌混合30分钟，制备得到n,n-二甲基氯烯亚胺改性的单宁基树脂，即单宁基贝类仿生木材胶黏剂。
[0034]
利用上述得到的单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为120℃的条件下，测试所制备胶黏剂的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压时间4min，热压温度设为120℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0035]
实施例2
[0036]
一种单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0037]
(1)在氮气中将50g黑荆树单宁添加到100g 2-甲基呋喃中；加入4g 37％盐酸(ph调到2.5)，反应温度设定为70℃，进行30min的解聚反应，提纯干燥得到单宁解聚产物。
[0038]
(2)将40克单宁解聚产物添加至100克蒸馏水中，使用40％naoh溶液将混合物ph值调节至7.0；在80℃下将60g苯酚，45g甲醛水溶液，10g 40％naoh溶液添加到烧瓶中30分钟。随后，在90℃下将10g 40％naoh溶液和22.5g甲醛水溶液添加到烧瓶中30分钟，将单宁解聚产物迅速冷却至40℃；
[0039]
(3)以聚乙烯亚胺与单宁解聚产物的质量比为3：10的比例，添加聚乙烯亚胺，在环境温度下搅拌混合30分钟，制备得到聚乙烯亚胺改性的单宁基树脂，即单宁基贝类仿生木材胶黏剂。
[0040]
利用上述得到的单宁基贝类仿生木材胶黏剂进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为115℃的条件下，测试所制备胶黏剂的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压时间3min，热压温度设为115℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0041]
实施例3
[0042]
一种单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0043]
(1)在氮气中将60g杨梅单宁添加到80g 2-乙基呋喃中；加入6g 98％硫酸(ph调到1)。反应温度设定为70℃，进行30min的解聚反应，提纯干燥得到单宁解聚产物。
[0044]
(2)将40克单宁解聚产物添加至100克蒸馏水中，使用40％naoh溶液将混合物ph值调节至8.0；在80℃下将60g苯酚，45g甲醛水溶液，10g 40％naoh溶液添加到烧瓶中30分钟。随后，在90℃下将10g 40％naoh溶液和22.5g甲醛水溶液添加到烧瓶中30分钟，将单宁解聚产物迅速冷却至40℃；
[0045]
(3)以聚三烯亚胺与单宁解聚产物的质量比为5：10的比例，添加聚三烯亚胺，在环境温度下搅拌混合30分钟，制备得到聚三烯亚胺改性的单宁基树脂，即单宁基贝类仿生木材胶黏剂。
[0046]
利用上述得到的单宁基贝类仿生木材胶黏剂进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为110℃的条件下，测试所制备胶黏剂的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压时间3min，热压温度设为110℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0047]
实施例4
[0048]
一种单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0049]
(1)在氮气中将50g马占相思单宁添加到200g四氢呋喃中；添加1g 37％硝酸(ph调到5)，反应温度设定为70℃，进行30min的解聚反应，提纯干燥得到单宁解聚产物；
[0050]
(2)将40克单宁解聚产物添加至100克蒸馏水中，使用40％naoh溶液将混合物ph值调节至7.5；在80℃下将60g苯酚，45g甲醛水溶液，10g 40％naoh溶液添加到烧瓶中30分钟。随后，在90℃下将10g 40％naoh溶液和22.5g甲醛水溶液添加到烧瓶中30分钟，将单宁解聚产物迅速冷却至40℃；
[0051]
(3)以聚乙烯亚胺与单宁解聚产物的质量比为3：10的比例，添加聚乙烯亚胺，在环境温度下搅拌混合30分钟，制备得到聚乙烯亚胺改性的单宁基树脂，即单宁基贝类仿生木材胶黏剂。
[0052]
利用上述得到的单宁基贝类仿生木材胶黏剂进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为120℃的条件下，测试所制备胶黏剂的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格
40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压时间2min，热压温度设为120℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0053]
实施例5
[0054]
一种单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0055]
(1)在氮气中将50g黑荆树单宁添加到200g 2-甲基呋喃中；加入1g磷酸(ph调到6)，反应温度设定为70℃，进行50min的解聚反应，提纯干燥得到单宁解聚产物。
[0056]
(2)将40克单宁解聚产物添加至100克蒸馏水中，使用40％naoh溶液将混合物ph值调节至7.5；在80℃下将60g苯酚，45g甲醛水溶液，10g 40％naoh溶液添加到烧瓶中30分钟。随后，在90℃下将10g 40％naoh溶液和22.5g甲醛水溶液添加到烧瓶中30分钟，将单宁解聚产物迅速冷却至40℃；
[0057]
(3)以n,n-二甲基氯烯亚胺与单宁解聚产物的质量比为1：10的比例，添加n,n-二甲基氯烯亚胺，在环境温度下搅拌混合30分钟，制备得到n,n-二甲基氯烯亚胺改性的单宁基树脂，即单宁基贝类仿生木材胶黏剂。
[0058]
利用上述得到的单宁基贝类仿生木材胶黏剂进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为115℃的条件下，测试所制备胶黏剂的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压时间4min，热压温度设为115℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0059]
实施例6
[0060]
一种单宁基贝类低温快速固化仿生木材胶黏剂的制备，具体步骤如下：
[0061]
(1)解聚反应，在氮气中将50g杨梅单宁添加到100g四氢呋喃中；加入3g磷酸(ph调到4)。反应温度设定为70℃，进行40min的解聚反应，提纯干燥得到单宁解聚产物。
[0062]
(2)将40克单宁解聚产物添加至100克蒸馏水中，使用40％naoh溶液将混合物ph值调节至7.5；在80℃下将60g苯酚，45g甲醛水溶液，10g 40％naoh溶液添加到烧瓶中30分钟。随后，在90℃下将10g 40％naoh溶液和22.5g甲醛水溶液添加到烧瓶中30分钟，将单宁解聚产物迅速冷却至40℃；
[0063]
(3)以聚三烯亚胺与单宁解聚产物的质量比为4：10的比例，添加聚三烯亚胺，在环境温度下搅拌混合30分钟，制备得到聚三烯亚胺改性的单宁基树脂，即单宁基贝类仿生木材胶黏剂。
[0064]
利用上述得到的单宁基贝类仿生木材胶黏剂进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为110℃的条件下，测试所制备胶黏剂的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压时间4min，热压温度设为110℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0065]
对比例1添加固化剂的单宁基贝类仿生木材胶黏剂
[0066]
在实施例6的配方中添加固化剂，制备单宁基贝类仿生木材胶黏剂，具体步骤如下：
[0067]
(1)在氮气中将50g杨梅单宁添加到100g四氢呋喃中；加入3g磷酸(ph调到4)。反应温度设定为70℃，进行40min的解聚反应，提纯干燥得到单宁解聚产物。
[0068]
(2)将40克单宁解聚产物添加至100克蒸馏水中，使用40％naoh溶液将混合物ph值调节至7.5；在80℃下将60g苯酚，45g甲醛水溶液，10g 40％naoh溶液添加到烧瓶中30分钟。
随后，在90℃下将10g 40％naoh溶液和22.5g甲醛水溶液添加到烧瓶中30分钟，将单宁解聚产物迅速冷却至40℃；
[0069]
(3)以聚三烯亚胺与单宁解聚产物的质量比为4：10的比例，添加聚三烯亚胺，在环境温度下搅拌混合30分钟，制备得到单宁基贝类仿生木材胶黏剂。
[0070]
加入质量占胶黏剂质量1.5％的固化剂，利用上述得到的含有固化剂的单宁基贝类仿生木材胶黏剂进行杨木胶合板的压制，在1.0mpa，热压温度为110℃的条件下，测试所制备胶黏剂的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g；，热压压力为1.0mpa，热压时间4min，热压温度设为110℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0071]
对比例2
[0072]
采用普通酚醛树脂胶黏剂(pf)进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为115℃的条件下，测试普通酚醛树脂胶黏剂(pf)的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压温度设为115℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0073]
对比例3
[0074]
采用单宁共混改性酚醛树脂胶黏剂(tpf)进行杨木胶合板的压制。在1.0mpa，热压温度为115℃的条件下，测试单宁共混改性酚醛树脂胶黏剂(tpf)的凝胶时间，结果见表1；使用杨木单板规格40*40cm2，单面涂胶24g，热压压力为1.0mpa，热压温度设为115℃，制备三层杨木胶合板。胶合板耐水胶合强度及胶合板甲醛释放量见表1。
[0075]
表1不同胶黏剂压制胶合板的性能测试
[0076][0077][0078]
从表1可以看出，本发明胶黏剂能明显地降低人造板热压过程的固化温度，提高了单宁基胶黏剂的固化速度，并提高了胶合板的耐水胶合强度。建议生产采取115℃～120℃
的温度区间使用本发明，这样可达到最佳效果。
[0079]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。