一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及氟橡胶技术领域，具体涉及一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用；本发明所提供的氟橡胶混炼胶具有低温性能和耐油性能，即可用于一般制品、也可用于不同温度固化的氟涂料。


背景技术：

2.偏氟乙烯-六氟丙烯(vdf-hfp)类、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(vdf－ctfe)类、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(vdf-hfp-tfe)类、四氟乙烯(tfe)-全氟(烷基乙烯基醚)类或者上述种类带活性单体(含溴等)的含氟弹性体，由于他们表现出优异的耐化学性、耐溶剂型、耐热性，作为在某些苛刻环境介质下使用的圆形环、垫圈、软管、阀杆密封、轴密封等。在过去的几十年中，氟橡胶的使用已扩大到很多新领域，由于对高温和耐腐蚀的要求更加苛刻，需要提供性能优良的材料，从而扩大了一些新型材料的应用。这些需求不仅包含了一般的橡胶制品，也涉及到有关的一些应用场合，包括涂料。可惜在橡胶制品领域，涂料技术却没有引起人们的足够重视。传统的橡胶工艺常常没有考虑到涂料的操作和应用中的差别，对于很多的弹性体系统，这不会出现任何大的问题，可对氟橡胶，这个差别对保证致密的外观非常重要。由于近年来，由氟橡胶为主要材料的涂料涂层因具有氟橡胶优良的特性，比一般橡胶的涂层更能满足恶劣条件下的使用。例如，可用于超音速飞机(飞行速度快、温度高)、可用于化工厂、炼油厂、油井钻台等。还可用于腐蚀性极强的而且有一定温度的储槽、管道、泵和阀门、风扇、排气管道、烟囱、台面、地板、墙壁等。也可用于各种橡胶、塑料的保护层和各种纤维、织布、玻璃布的涂层。
3.氟橡胶涂料的一大优点是使用方便，众所周知的塑料王—聚四氟乙烯是含有氟原子的高分子聚合物，其耐酸碱和耐各种介质的性能极佳，但它加工困难，价格昂贵。用含氟的树脂制作涂料，耐腐蚀性很好，但施工工艺困难，必须经400℃左右高温烘烤才能成膜，从而限制了它的使用。随着氟橡胶的开发应用，氟橡胶涂料也相继发展起来。氟橡胶涂料能像一般涂料一样，用喷涂或刷涂，如果选择合适的固化体系，漆膜还可以室温固化，这样就可以将它使用于大型构件和设备上，使用方便，因此研制一种氟橡胶涂料，来适应新型行业的需求，是极有必要的。
4.cn102504448a公开了一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶及其制备方法，该氟橡胶混炼胶由如下重量百分比的组分组成：65～75％氟橡胶预混胶、3～6％吸酸剂、10～20％填充剂、10～12％颜料和1～2％润滑剂，其中，所述的氟橡胶预混胶为氟含量68％、双酚硫化体系的三元氟橡胶预混胶，填充剂为硅灰石，颜料为氧化铬绿；润滑剂为植物提取蜡，吸酸剂为氧化镁ma-150和氢氧化钙nicc5000；该混炼胶耐低温、低压变，耐famb甲醇汽油和生物柴油(rme)，且硫化工艺好，同时绿色环保，成本低，保存安全性好。然而，上述低温主要指低温脆性-35℃，且上述专利文件只明确了做成制品，未提及用于更低温度和其它用途。
5.cn108641240a公开了一种耐低温油封用橡胶材料，由以下按照重量份数的原料组
成：改性氟橡胶56～80份，填料12～20份，古马隆树脂8～15份，聚苯硫醚1～9份，羟乙基纤维素0.1～0.5份，明矾粉5～11份，二甲基硅油0.3～0.9份，防老剂2～7份和硫磺4～9份；该耐低温油封用橡胶材料具有良好的耐低温性能、耐油性能、机械性能和减振性能。然而，上述橡胶材料只是从物理上进行改性，为从生胶工艺合成中的分子结构改性；硫化剂采用硫磺，在现有应用中硫磺在氟橡胶中硫化具有一定的危险性，已逐步淘汰；此外，上述专利文件中提到的耐低温只有-25℃，未提及更低温度的耐受情况；其用途也仅局限于油封胶料，未进一步提及其它用途。
6.cn111234428a公开了一种耐低温、耐溶剂氟橡胶热缩管及其制备方法，按重量计，其配方组成包含以下组份：氟弹性体80-100份，氟树脂50-70份、补强填充剂15-35份，吸酸剂2-5份、增塑剂1-5份；该氟橡胶热缩管可以满足-40℃低温冲击，耐溶剂性能良好，可作为热缩管使用。然而，上述氟橡胶热缩管虽可以满足低温冲击和耐溶剂性能，但未提及耐油性能和其它用途。
7.cn102617956a公开了一种氟橡胶、硅橡胶与氟硅橡胶三元共混耐高低温耐油材料及制备方法，其中采用过氧化物硫化型氟橡胶、甲基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶三种聚合物共混制备耐高低温、耐油材料；其组成包含以下组分，氟橡胶：50-60％、硅橡胶：20-30％、氟硅橡胶、5-10％、白炭黑：5-8％、纳米高岭土：8％、过氧化物硫化剂dcp：1％、交联助剂taic：1％；该硫化胶具有较宽的使用温度范围，可在-45℃～250℃长期使用，耐油性能好。但是，上述专利文件以三种橡胶为混合胶料，由于硅橡胶和氟橡胶的相溶性极差，因此在实际生产中，上述方法很难得到应用推广；此外，硅橡胶的加入，在特殊油类介质效果会更差；并且，上述混合胶料主要制作硫化制品，未提及更多用途。
8.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用。
10.作为本发明的第一目的，提供了一种氟橡胶混炼胶；该氟橡胶混炼胶具有良好的物理机械性能，同时还具有良好的低温性能和耐油性能。
11.具体而言，所述氟橡胶混炼胶由包括如下重量份的原料制备而成：
12.氟橡胶改性生胶
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100份
13.硫化助剂
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1.7～4.7份
14.改性硅藻土填料
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10～40份；
15.其中，所述改性硅藻土填料为：用含氟表面活性剂对硅藻土进行表面处理，所述含氟表面活性剂占所述硅藻土的1～5％。
16.本发明意外发现，以氟橡胶改性生胶、硫化助剂和改性硅藻土填料结合使用，使胶料的力学性能得到进一步的提高，同时改善胶料的低温性能和耐油性能，使其能够在更加精密、苛刻的环境中使用。
17.在上述技术方案中，所述改性硅藻土填料的制备方法如下：将粒状的硅藻土原料称量，在密闭容器中添加1～5％的含氟表面活性剂，混合4h，然后在容器密闭存放8～12h(优选10h)。本发明采用上述改性硅藻土填料代替硅藻土填料，可使胶料的耐低温性能得以改善，与配方中其他原料配合使用，可以在低温情况下，提高胶料的耐油性能，降低成本。
18.为了进一步提升氟橡胶混炼胶的性能，本发明对原料中的各组分进行优选，具体如下：
19.作为优选，所述氟橡胶改性生胶的分子量为5.0～10.0万，门尼粘度为20～40mu。
20.作为优选，所述氟橡胶改性生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯(vdf-hfp)、偏氟乙烯-六氟丙烯(vdf-hfp)-csm、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm中的一种或几种；优选为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-csm；
21.其中，“csm”代表硫化点单体；
22.进一步地，所述硫化点单体为偏氟乙烯基醚单体。
23.在具体的实施方式中，所述氟橡胶改性生胶可采用晨光cgft300-20lt牌号产品，该牌号的产品可购自中昊晨光化工研究院有限公司；该产品为三元改性生胶，分子量为5.0～10.0万。
24.作为优选，所述硫化助剂选自双酚af、bpp、dcp、双2.5、胺类硫化剂、taic中的一种或几种；优选为胺类硫化剂、双酚af和bpp的混合物。
25.本发明中，采用低等门尼下的三元含硫化点单体改性的氟橡胶生胶为主要基础材料，其中，氟橡胶生胶中虽然加入了硫化点单体，但均能在混合类硫化体系下硫化，且交联程度优异；同时，原料配方中采用胺类和多醇类硫化体系结合的方式，配以上述氟橡胶改性生胶和改性硅藻土填料，混炼制得性能优异的氟橡胶混炼胶。
26.在上述原料配方中，氟橡胶改性生胶、硫化助剂和改性硅藻土填料协同配伍、共同发挥作用，既能够提升胶料的物理机械性能，又能改善其低温性能和耐油性能(比如耐航空煤油等介质)。
27.作为优选，所述氟橡胶混炼胶的原料还包括10～40重量份的补强白色填料；
28.所述补强白色填料选自硫酸钡、硅酸钙、碳酸钙、高岭土中的一种或几种。
29.作为优选，所述氟橡胶混炼胶的原料还包括4～12重量份的吸酸剂和0.1～1重量份的脱模剂；
30.优选地，所述吸酸剂选自轻质氧化镁、中性氧化镁、高活性氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的一种或几种；所述吸酸剂均为市售产品，例如可采用日本协和生产的氧化镁150和/或日本kochi公司的超细氢氧化钙nicc5000；
31.优选地，所述脱模剂选自有机硅改性硅烷类、氟蜡类中的一种或几种；所述脱模剂均为普通市售产品，例如可采用struktol ws280和/或德国莱茵散a54。
32.作为本发明的较佳技术方案，所述氟橡胶混炼胶由包括如下重量份的原料制备而成：
33.[0034][0035]
本发明选用中昊晨光自主生产的含氟表面活性剂(全氟聚醚油类表面活性剂)对硅藻土进行表面处理，得到上述改性硅藻土填料可使助剂表面含有氟元素，增加与氟橡胶的相溶性，特别是做成涂料制品时能进一步增加附着力，改善胶料的耐航空煤油等特殊油类介质的性能；同时，在硫化助剂的加入下，胶料的硫化性能和热撕裂性能增强，促使其硫化提高，柔韧性增强，从而降低胶料的低温性能。综上，本发明通过原料的选择和复配，可制得一种耐低温、耐油的氟橡胶混炼胶，可在汽车、航空和电子行业中推广应用。
[0036]
本发明同时提供上述氟橡胶混炼胶的制备方法，包括：
[0037]
(1)将吸酸剂、脱模剂和补强白色填料混合，得混合助剂；
[0038]
(2)将硫化助剂与氟橡胶改性生胶在开炼状态下剪切混炼后，进行密炼；
[0039]
(3)向密炼后的生胶中加入步骤(1)所得的混合助剂和改性硅藻土填料后，进行炼制；
[0040]
(4)在开炼机中以三角包形式返炼薄通。
[0041]
作为优选，所述密炼的时间为1～2min/10kg，温度不超过60℃，转速为30～40转/min；
[0042]
作为优选，所述炼制的时间为3～5min/10kg，温度为75～80℃，转速为36～38转/min；
[0043]
作为优选，所述返炼薄通的温度不超过50℃，次数为8～12次。
[0044]
采用上述方法混炼制成的氟橡胶混炼胶的物理性能参数为：硬度在邵氏65ha情况下，拉伸强度为12mpa，扯断伸长率为300％，tr10-40℃，耐rp-3航空煤油质量变化率可小于20％，可满足-40℃～250℃下使用，耐介质性能优异，满足高温硫化制品和中低温硫化含氟涂料的应用性。
[0045]
本发明还提供上述氟橡胶混炼胶在高温硫化制品和中低温硫化含氟涂料中的应用。
[0046]
本发明的优异效果：
[0047]
(1)本发明提供的氟橡胶混炼胶具有低温性能，可耐受-40℃，同时兼具耐油性(耐航空煤油、液压油等特殊油类介质)；此外，该混炼胶具有优异的物理性能，可作为氟混炼胶胶料高温硫化制品，也可在中低温下硫化制作含氟涂料，满足了多用途的应用需求。
[0048]
(2)本发明通过选用氟橡胶改性生胶、硫化助剂、改性硅藻土填料和其他助剂混合配比，采用特殊的混合方法和硫化工艺制得的氟橡胶混炼胶，一方面保证了胶料的物理机
械性能，另一方面改善了胶料的低温性能和耐油性能，同时满足了作为高温硫化制品和中低温硫化含氟涂料的应用。
[0049]
(3)本发明的氟橡胶混炼胶适用于汽车、航空航天、化工机械等行业用杂件制品，以及电子行业中的热压用缓冲材料，改善热压时胶料的弹性形变，以及优异的力学和加工工艺性能，这种多功能并改进的胶料，相对于国外高价材料而言，一方面可抵抗国外胶垄断的局面，另一方面也推动了国产特殊配方胶料的应用推广，为替代国外胶打下了相应的基础。
具体实施方式
[0050]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0051]
实施例中所涉及的氟橡胶改性生胶cgft300-20lt购自中昊晨光化工研究院有限公司；3#硫化剂购自自贡天龙科技股份有限公司；双酚af和bpp均购自德国霍利韦尔公司；氧化镁150购自日本协和；超细氢氧化钙nicc5000购自日本kochi公司；ws280购自struktol；a54购自德国莱茵散。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：
[0054][0055]
其中，所述改性硅藻土填料的制备方法如下：将粒状的硅藻土原料称量，在密闭容器中添加1～5％的含氟表面活性剂，混合4h，然后在容器密闭存放10h。
[0056]
所述氟橡胶混炼胶的制备方法如下：
[0057]
(1)按照配方比例将氧化镁150、超细氢氧化钙nicc500、ws280、a54、硫酸钡按照每车10kg生胶的量进行预配，并在容器中密闭混合，防止助剂失效；
[0058]
(2)将3#硫化剂、双酚af、bpp与cgft300-20lt在开炼状态下，进行剪切混炼，使四者均匀混炼在一起，混炼成含硫化剂的预混胶，停放，密闭储存；在加压式密炼机中，加入所述预混胶，密炼时间为1～2min/10kg，密炼温度不超过60℃，密炼转速控制在36转/min；
[0059]
(3)向密炼机中加入步骤(1)所得的混合助剂和改性硅藻土填料，进行炼制；炼制
时间为间隔性的3～5min/10kg，密炼温度为75～80℃，密炼转速控制在36～38转/min；密炼结束后放置24h；
[0060]
(4)在开炼机中以三角包形式返炼薄通；所述返炼薄通的温度不超过50℃，反炼10次；
[0061]
(5)出片、检测、包装。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：
[0064][0065]
所述改性硅藻土填料的制备方法和所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：
[0068][0069][0070]
所述改性硅藻土填料的制备方法和所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。
[0071]
实施例4
[0072]
本实施例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：
[0073][0074]
所述改性硅藻土填料的制备方法和所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。
[0075]
对比例1
[0076]
本对比例提供一种氟橡胶混炼胶，由如下组分制备而成：
[0077][0078][0079]
所述普通三元生胶为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的三元共聚物fkm246；
[0080]
所述氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例1。
[0081]
试验例1氟橡胶混炼胶的理化性能测试
[0082]
本试验例采用国标规定方法对实施例1～4和对比例1所制得的氟橡胶混炼胶的理化性能进行检测，结果见表1：
[0083]
表1实施例1～4和对比例1所制得的氟橡胶混炼胶的理化性能
[0084][0085][0086]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。