一种染料中间体酯化液的连续化生产系统和方法与流程

本发明涉及染料生产技术领域，具体涉及一种染料中间体酯化液的连续化生产系统和方法。

背景技术：

染料中间体酯化液，是分散染料中一种非常重要的偶合组分中间体。主要应用于合成染料分散红167、分散红74、分散蓝79等。

目前染料中间体酯化液的工业化生产方法主要有两种，方法一是由相应羟化物脱水后与醋酐在一定温度下反应获得(如公开号为104710322a的专利技术)，方法二是相应羟化物脱水后在一定温度下分4-5次加入醋酸，反复进行回流-蒸馏反应生成相应酯化液。

上述两种方法均存在不足，方法一醋酐成本通常比醋酸高1～2倍，且醋酐投料比较难控制，投料不足时影响反应时间，过量太多易发生副反应；方法二以醋酸为原料，虽然原料成本大大降低，但是由于反应产生水使得醋酸含量变低，进一步使酯化反应变慢甚至发生逆反应，因此需要分多次加入醋酸反复进行回流-蒸馏操作以移除体系中的水分，从而推进反应向正方向进行，酯化反应过程中醋酸既是原料也是移除副产水的夹带剂，工业上一般第1-2次投入的醋酸为套用的90％以上醋酸，第1-2次蒸馏出的醋酸含量在60-80％之间，第3-5次投入的醋酸为冰醋酸，蒸出的90％以上醋酸套用至下一批，期间产生的60-80％醋酸回收再利用困难，利用传统精馏设备通常需要较高效率的精馏塔才能保证较高效率的回收醋酸，且能耗极高，因此目前染料中间体酯化液生产中产生的不少量的60～80％的醋酸水溶液通常作为废水直接处理掉。

为了解决上述问题，专利cn106117073a公开了一种染料中间体酯化液的生产方法，其包括如下步骤：酯化釜内按摩尔比1:1～1:10加入脱水后的羟化物和醋酸，搅拌下进行升温至110～150℃，通过精馏脱水促进酯化反应进行；待酯化反应后程向酯化釜内加入分子筛，保持110～140℃回流反应至反应结束；反应结束后，使产物与分子筛进行分离；分子筛采用醋酸进行再生活化处理后循环使用。该方法在一定程度上解决了醋酸法合成染料中间体酯化液的问题，但是反应前期仍需要精馏，后期采用分子筛，增加分子筛分离、活化再生等步骤，操作步骤相对较多且无法实现生产连续化。

技术实现要素：

针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种染料中间体酯化液的连续化生产系统，利用超重力反应器、酯化中转釜、超重力精馏相结合连续化生产染料中间体酯化液，本发明连续化生产系统中的酯化反应部分利用超重力反应器强大的剪切力作用使羟化物和醋酸快速分散形成纳米级微小液滴，在超重力环境下进行快速相间传质，同时通过控制为进料流量10-30倍的循环流量增加物料在超重力环境下的反应停留时间进一步强化酯化反应从而极大的缩短了酯化反应时间，提高了反应效率；本发明连续化生产系统中的精馏部分能在生产的同时较高效的及时将醋酸和副产水分离，醋酸有效利用率大幅提升，减少了醋酸用量同时减少了低浓度醋酸废水的产生，其次精馏和反应共用热源，降低了能耗和染料中间体酯化液的生产成本；将超重力酯化和精馏结合运用可有效避免醋酸法生产酯化液过程中反应时间长、冰醋酸用量多、操作复杂、稀醋酸产量多且处理困难的缺点，减少醋酸用量。本发明通过反应精馏一体化实现酯化液连续化生产。

一种染料中间体酯化液的连续化生产系统，包括：

混合器，混合羟化物与醋酸形成原料液；

超重力反应器，接收混合器混合的原料液和酯化中转釜的部分液相出料进行酯化反应；

酯化中转釜，接收超重力反应器的气相出料和液相出料，起到深度酯化反应和加热再沸的作用，其液相出料部分回流至超重力反应器，部分出料至成品罐；

超重力精馏器，接收酯化中转釜的醋酸-水气相出料进行精馏分离水和醋酸，其液相出料回流至酯化中转釜。

本发明系统小型化、设备布置简单、工艺连续化、生产效率高，实现反应精馏一体化，减少酯化反应低浓度醋酸精馏后处理的步骤。

本发明连续化生产系统工作时，羟化物与醋酸按比例连续进料至混合器进行预混，然后可通过泵连续进料至超重力反应器，超重力反应器连续出料至酯化中转釜；酯化中转釜开启搅拌及升温，并连续出料通过保温泵循环回至超重力反应器进行酯化反应，循环直至反应物料检测合格后开始部分循环部分连续出料至成品罐，同时酯化中转釜醋酸-水蒸汽从气升管出料至超重力精馏器连续精馏，通过控制超重力精馏器转速、回流比、气相出口温度来控制采出的水组分中醋酸含量低于5％，且回到酯化中转釜的醋酸组分中醋酸含量高于90％。体系酯化反应取样检测合格后，打开成品出料管调节阀出料至成品罐降温、调含固率储存待用。

所述混合器可以为常规混合器，例如釜式、直管式、u型管式、微通道等。羟化物跟醋酸同时按比例直接进入超重力反应器虽然也是可以的，但为了保持体系均一以及加强液体的流动性，本发明先将羟化物与醋酸在混合器进行预混。作为优选，所述混合器内装有搅拌装置或外装有超声波发生器，同时还装有加热或伴热装置。混合器内装有搅拌装置或者外装超声波发生器，从而使得醋酸作为溶剂跟羟化物进行充分混合均匀，同时防止羟化物在含水量较低的情况会结晶析出而在醋酸中难以快速溶解，所以混合器还装有加热或者伴热装置。

所述超重力反应器可为超重力旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式及定-转子式超重力旋转装置的一种或者多种。

所述酯化中转釜作为超重力反应器出料接收釜的同时，作为超重力精馏器的再沸器，其加热产生的醋酸-水气体出料至超重力精馏设备，轻组分水从体系中不断地移除，重组分醋酸部分回流至酯化中转釜继续参与酯化反应。

所述酯化中转釜液相出料一路通过泵循环与原料液优选经过分布器混合后分布进料至超重力反应器进行酯化反应，一路出料至成品罐，对应的循环回流管道和出料管道上装有调节阀调节流量。

作为优选，所述的连续化生产系统还包括：

冷却器，接收超重力精留器精馏产生的气相出料进行冷凝，冷凝液部分回流至超重力精留器，部分出料至接收罐；

接收罐，接收冷却器的部分冷凝液出料，其出料部分回流至超重力精留器。

所述冷却器产生的冷凝液为醋酸含量低于5％的水组分。

所述冷却器优选靠重力出料，其冷凝液出口与超重力精馏器回流口、接收罐进口相连的管道上均装有流量计及调节阀，两者联锁控制精馏的回流比。

本发明还提供了一种染料中间体酯化液的连续化生产方法，优选使用所述的连续化生产系统，包括步骤：

(1)将脱水后的羟化物和醋酸原料按羟化物中羟乙基与醋酸的摩尔比1:2～6连续供料至混合器进行混合形成原料液，混合器同时连续出料至超重力反应器，控制超重力反应器转速450～1000rpm，反应温度120～145℃；

(2)超重力反应器进料同时连续出料至酯化中转釜，在酯化中转釜内120～145℃进行保温，酯化中转釜连续进料出料，维持釜内液位稳定，酯化中转釜回流至超重力反应器的部分液相出料与混合器出料进入超重力反应器的原料液的质量流量比为10～30:1；

(3)超重力精馏器接收酯化中转釜的含醋酸70％～90％的醋酸-水气相出料，控制超重力精馏器的转速为1000～3000rpm，超重力精馏器的气相出口温度90～105℃，进行精馏分离水和醋酸，醋酸含量低于5％的水组分从体系中不断地移除，醋酸含量为90％～95％的醋酸组分回流至酯化中转釜继续参与酯化反应。

如无特殊说明，本发明中所使用的百分数均指质量百分数。

本发明通过对以上各步骤中各参数条件的协同优化控制，方才实现了稳定、快速、高效的染料中间体酯化液的连续化生产。

作为优选，所述的连续化生产方法还包括：成品罐中收集的成品控制温度在90℃以下，并加入冰醋酸调固含量至60％～80％，以防止酯化液储存时间过久发生水解，优选加入冰醋酸调固含量至70％～80％。

步骤(1)中，所述摩尔比优选为1:4～5。

步骤(1)中，所述脱水后的羟化物固含量优选不低于90％，进一步优选为92％～99％，固含量越高反应效率越高，但考虑到脱水能耗和时间成本，固含量在92％-99％之间既可以节约生产成本又能达到较高的生产效率。

作为优选，步骤(1)中，所述羟化物为n-氰乙基-n-羟乙基苯胺、n,n-二羟乙基苯胺、2-(n,n-二羟乙基)-4-乙酰氨基苯甲醚、3-(n,n-二羟乙基)氨基乙酰苯胺的一种。

步骤(1)中，所述醋酸原料中醋酸含量优选不低于85％，进一步优选不低于90％。

步骤(1)中，优选控制超重力反应器转速800～1000rpm。

作为优选，步骤(2)中，在酯化中转釜内130～145℃进行保温，有利于深度酯化反应和加热再沸。

步骤(2)中，酯化中转釜回流至超重力反应器的部分液相出料与混合器出料进入超重力反应器的原料液的质量流量比优选为15～25:1。

步骤(3)中，优选控制超重力精馏器的转速为1500～2500rpm。

酯化反应是一个可逆过程，工业生产中必须脱除反应产生的水改变化学反应平衡状态，而醋酸与水不形成共沸物，沸点相近，挥发度较低，所以采用超重力精馏设备，并优化超重力精馏器的转速和气相出口温度，从而在快速脱除反应产生的水分同时降低醋酸用量，减少低浓度醋酸的产生与处理，也避免了常规反应精馏柱(塔)精馏效率不高的问题。

作为优选，所述的连续化生产方法还包括：超重力精留器精馏产生的气相出料(醋酸含量低于5％的水组分)进入冷却器进行冷凝，冷凝液部分回流至超重力精留器，部分出料至接收罐。

所述冷却器的冷凝液回流比优选为4～10:1，进一步优选为6～10:1。此处回流比为回流至超重力精留器的冷凝液部分与出料至接收罐的冷凝液部分的体积流量比。

作为优选，所述的连续化生产方法还包括：接收罐出料部分回流至超重力精留器，部分排至界外。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、本发明利用超重力反应器以及超重力精馏器的高效传质传热的特性，在用超重力反应器进行酯化反应的同时，配合酯化中转釜，用超重力精馏器精馏脱水，促进酯化反应快速向正方向进行，提高反应效率，缩短反应时间，实现连续生产；

2、本发明蒸出的醋酸和水在生产过程中就被分离，醋酸回流至反应体系继续参与酯化反应，避免常规酯化液生产中采用醋酸作为水的夹带剂而需要投料大量的醋酸的问题，也减少过量醋酸所需回收的能耗，减少醋酸投料量的同时，提高了醋酸利用率，醋酸利用率在95％以上，降低了生产成本；

3、本发明酯化中转釜同时作为反应体系和精馏体系的热源，降低了生产能耗；

4、采用超重力精馏设备，设备占用体积较小，同时相比反应精馏柱(塔)精馏效率高，避免常规醋酸合成酯化液反应蒸馏产生较多含量60％～80％的低浓度醋酸，也避免该低浓度醋酸进一步精馏处理的问题。

附图说明

图1为本发明的染料中间体酯化液的连续化生产方法的流程示意图；

图2为本发明的一种染料中间体酯化液的连续化生产系统的示意图；

图中：a为混合器，b为超重力反应器，c为酯化中转釜，d为超重力精馏器，e为冷却器，f为接收罐，p1、p2、p3为打料泵，1为超重力反应器液相循环进料口，2为超重力反应器原料液进料口，3为超重力反应器气相出口，4为超重力反应器液相出料口，5为止回机构，6为超重力精馏器气相进口，7为超重力精馏器液相出口，8为超重力精馏器气相出口，9为超重力精馏器回流液进口，10、11分别为冷却器的进、出口，12为流量计，13为酯化中转釜的液相进口，16为酯化中转釜的液相回料进口，14、15分别为酯化中转釜的气相进、出口，17、18分别为循环管和成品出料管。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

本发明的一种染料中间体酯化液的连续化生产系统如图2所示，包括：混合器a、超重力反应器b、酯化中转釜c、超重力精馏器d、冷却器e和接收罐f。

混合器a混合羟化物与醋酸形成原料液。

超重力反应器b设有液相循环进料口1和原料液进料口2，分别与酯化中转釜c出料口和混合器a出料口通过泵p2、p3连接，分别用于接收酯化中转釜c的部分液相出料和混合器a混合的原料液进行酯化反应。超重力反应器b还设有液相出料口4和气相出口3。

酯化中转釜c设有液相进口13、液相回料进口16、气相进口14和气相出口15。酯化中转釜c的液相进口13和气相进口14分别通过止回机构5与超重力反应器b还设有液相出料口4和气相出口3连接，接收超重力反应器b的液相出料和气相出料，起到深度酯化反应和加热再沸的作用。酯化中转釜c液相出料部分通过循环管17经液相循环进料口1回流至超重力反应器b，部分通过成品出料管18出料至成品罐(未画出)。

超重力精馏器d设有气相进口6、液相出口7、气相出口8和回流液进口9。超重力精馏器d的气相进口6与酯化中转釜c的气相出口15连接，接收酯化中转釜c的醋酸-水气相出料进行精馏分离水和醋酸。超重力精馏器d的液相出口7与酯化中转釜c的液相回料进口16连接，超重力精馏器d的液相出料回流至酯化中转釜c。

冷却器e设有进口10、出口11和回流液进口9。冷却器e的进口10与超重力精馏器d的气相出口8连接，接收超重力精留器d精馏产生的气相出料进行冷凝，冷凝液通过出口11部分通过回流液进口9回流至超重力精留器d，部分经流量计12出料至接收罐f。

接收罐f接收冷却器e的部分冷凝液出料，其出料部分通过泵p3经回流液进口9回流至超重力精留器d，部分排至界外。

上述连续化生产系统工作时，羟化物与醋酸按比例连续进料至混合器a进行预混，然后通过泵p1连续进料至超重力反应器b，超重力反应器b连续出料至酯化中转釜c；酯化中转釜c开启搅拌及升温，并连续出料通过保温泵p2循环回至超重力反应器b进行酯化反应，循环直至反应物料检测合格后开始部分循环部分连续出料至成品罐，同时酯化中转釜c醋酸-水蒸汽从气升管出料至超重力精馏器d连续精馏，通过控制超重力精馏器d转速、回流比、气相出口温度来控制采出的水组分中醋酸含量低于5％，且回到酯化中转釜c的醋酸组分中醋酸含量高于90％。体系酯化反应取样检测合格后，打开成品出料管调节阀出料至成品罐降温、调含固率储存待用。

使用上述连续化生产系统进行染料中间体酯化液的连续化生产方法，如图1所示，包括步骤：

(1)将脱水后的羟化物和醋酸原料按羟化物中羟乙基与醋酸的摩尔比1:2～6连续供料至混合器a进行混合形成原料液，混合器a同时连续出料至超重力反应器b，控制超重力反应器b转速450～1000rpm，反应温度120～145℃；

(2)超重力反应器b进料同时连续出料至酯化中转釜c，在酯化中转釜c内120～145℃进行保温，酯化中转釜c连续进料出料，维持釜内液位稳定，酯化中转釜c回流至超重力反应器b的部分液相出料与混合器a出料进入超重力反应器b的原料液的质量流量比为10～30:1；

(3)超重力精馏器d接收酯化中转釜c的含醋酸70％～90％的醋酸-水气相出料，控制超重力精馏器d的转速为1000～3000rpm，超重力精馏器d的气相出口温度90～105℃，进行精馏分离水和醋酸，醋酸含量低于5％的水组分从体系中不断地移除，醋酸含量为90％～95％的醋酸组分回流至酯化中转釜b继续参与酯化反应；

(4)成品罐中收集的成品控制温度在90℃以下，并加入冰醋酸调固含量至60％～80％；

(5)超重力精留器d精馏产生的气相出料(醋酸含量低于5％的水组分)进入冷却器e进行冷凝，冷凝液部分回流至超重力精留器d，部分出料至接收罐f；冷却器e的冷凝液回流比为4～10:1；

(6)接收罐f出料部分回流至超重力精留器d，部分排至界外。

下述实施例1～3均采用上述连续化生产系统。

实施例1

开启釜式混合器a的搅拌和盘管加热装置，将固含率93％的羟化物3-(n,n-二羟乙基)氨基乙酰苯胺以300kg/h速度和醋酸含量91％的醋酸原料以260kg/h的速度进料至混合器a，混合器出料通过泵p1进料至超重力反应器进口(2)，调节超重力电机频率，控制超重力反应器转速为800r/min，温度控制在130-135℃。超重力反应器从出料口(4)出料至酯化中转釜c的进料口(13)，酯化液中转釜开启搅拌升温至130～135℃保温，酯化中转釜从底部出料通过保温泵p2循环回至超重力反应器进料口(1)进行酯化反应，控制循环流量14000kg/h，同时醋酸-水蒸汽从酯化中转釜出料口(15)出料至超重力精馏器进口(6)进行精馏。精馏控制超重力精馏器转速为1500r/min、冷凝器冷凝液回流比6:1、超重力精馏器气相出口温度98～100℃，检测得重组分醋酸含量93.2％的醋酸组分从超重力精馏器的液相出口(7)回流至酯化中转釜，轻组分含醋酸4.7％的水从超重力精馏器气相出口(8)出去至冷却器进口(10)，冷凝液部分出料至接收罐，部分回流至超重力精馏器。体系酯化反应0.5小时，取样检测反应合格后开启成品罐出料调节阀开始出料，控制成品罐温度85℃，固含量70％。出料1h得酯化液产品369.5kg，91％醋酸用量260kg，产生醋酸含量约4.7％的低浓度醋酸82kg，醋酸利用率95％以上，酯化液产品经hplc检测纯度为97.3％，收率98.0％。

实施例2

开启釜式混合器a的搅拌和盘管加热装置，将固含率93.2％的羟化物3-(n,n-二羟乙基)氨基乙酰苯胺以300kg/h速度和冰醋酸原料以210kg/h的速度进料至混合器a，混合器出料通过泵p1进料至超重力反应器进口(2)，调节超重力电机频率，控制超重力反应器转速为控制900r/min，温度控制在135-140℃。超重力反应器从出料口(4)出料至酯化中转釜c的进料口(13)，酯化液中转釜开启搅拌升温至135-140℃保温，酯化中转釜从底部出料通过保温泵p2循环回进料至超重力反应器进料口(1)进行酯化反应，控制循环流量10200/h，同时醋酸-水蒸汽从酯化中转釜出料口(15)出料至超重力精馏器进口(6)进行精馏。精馏控制超重力精馏器转速为2000r/min、冷凝器冷凝液回流比7:1、超重力精馏器气相出口温度95～100℃，检测得重组分醋酸含量94.8％的醋酸组分从超重力精馏器的液相出口(7)回流至酯化中转釜，轻组分含醋酸3.1％的水从超重力精馏器气相出口(8)出去至冷却器进口(10)，冷凝液部分出料至接收罐，部分回流至超重力精馏器。体系酯化反应0.5小时，取样检测反应合格后开启成品罐出料调节阀开始出料，控制成品罐温度85℃，固含量70％。出料1h得酯化液产品366.9kg，冰醋酸用量210kg，产生醋酸含量约3.1％的低浓度醋酸64kg，醋酸利用率95％以上，酯化液产品经hplc检测纯度为98.1％，收率97.3％。

实施例3

开启釜式混合器a的搅拌和盘管加热装置，将固含率99.1％的羟化物3-(n,n-二羟乙基)氨基乙酰苯胺以300kg/h速度和醋酸含量95％的醋酸原料以300kg/h的速度进料至混合器a，混合器出料通过泵p1进料至超重力反应器进口(2)，调节超重力电机频率，控制超重力反应器转速为控制600r/min，温度控制在125-130℃。超重力反应器从出料口(4)出料至酯化中转釜c的进料口(13)，酯化液中转釜开启搅拌升温至125-130℃保温，酯化中转釜从底部出料通过保温泵p2循环回进料至超重力反应器进料口(1)进行酯化反应，控制循环流量14600kg/h，同时醋酸-水蒸汽从酯化中转釜出料口(15)出料至超重力精馏器进口(6)进行精馏。精馏控制超重力精馏器转速为2500r/min、冷凝器冷凝液回流比8:1、超重力精馏器气相出口温度98～100℃，检测得重组分醋酸含量96.4％的醋酸组分从超重力精馏器的液相出口(7)回流至酯化中转釜，轻组分含醋酸2.5％的水从超重力精馏器气相出口(8)出去至冷却器进口(10)，冷凝液部分出料至接收罐，部分回流至超重力精馏器。体系酯化反应0.5小时，取样检测反应合格后开启成品罐出料调节阀开始出料，控制成品罐温度85℃，固含量70％。出料1h得酯化液产品389.7kg，95％醋酸用量160kg，产生醋酸含量约2.5％的低浓度醋酸42kg，醋酸利用率95％以上，酯化液产品经hplc检测纯度为97.4％，收率97.0％。

对比例1

在常规带精馏柱的酯化反应釜内(酯化中转釜体积1方)，按摩尔比1:3.82先后投入固含率95％的3-(n,n-二羟乙基)氨基乙酰苯胺300kg以及醋酸含量91％的醋酸原料300kg，开启搅拌，升温至130～135℃开始精馏酯化反应。待反应蒸馏出醋酸含量62％左右的醋酸组分150kg，再投入醋酸含量91％的醋酸原料50kg；待反应蒸馏出醋酸含量72％左右的醋酸组分50kg，再投入冰醋酸50kg；待反应蒸馏出醋酸含量80％左右的醋酸组分50kg，再投入50kg冰醋酸原料。反应总的时长10h。取样检测无原料后，回收醋酸含量92.3％的醋酸约128kg，加入冰醋酸175kg，控制酯化液固含量在70％。酯化液经hplc检测纯度为93.5％，收率91.0％。反应冰醋酸用量100kg，平均醋酸含量约91％的高浓度醋酸用量约350kg，产生可用于套用醋酸产量为128kg，平均醋酸含量约67.6％的低浓度醋酸产量约250kg，醋酸单批利用率约60％。

对比例2

在常规带精馏柱的酯化反应釜内(酯化中转釜体积1方)，按摩尔比1:3.6先后投入固含率99％的3-n,n-二羟乙基苯胺300kg，以及醋酸含量92％的醋酸原料300kg，开启搅拌，升温至125～130℃开始精馏酯化反应。待反应蒸馏出醋酸含量75％左右的醋酸组分150kg，再投入92％醋酸50kg；待反应蒸馏出醋酸含量65％左右的醋酸组分50kg，再投入冰醋酸50kg；待反应蒸馏出醋酸含量78％左右的醋酸组分50kg，再投入冰醋酸50kg；待反应蒸馏出醋酸含量90％左右的醋酸组分50kg，再投入冰醋酸50kg。反应总的时长9h。取样检测无原料后，回收醋酸含量95％的醋酸约75kg，加入冰醋酸180kg，控制酯化液含量在71.5％。酯化液经hplc检测纯度为95.6％，收率91.6％，反应冰醋酸用量150kg，平均醋酸含量约92％的高浓度醋酸用量约350kg，产生可用于套用醋酸产量为125kg，平均醋酸含量约73.6％的低浓度醋酸产量约200kg，醋酸单批利用率约61％。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。