一种乙烯环氧化开车方法与流程

1.本发明属于乙烯环氧化工艺领域，涉及乙烯环氧化制备环氧乙烷和乙二醇工艺中的工艺控制问题，更具体地，涉及一种快速拉升负荷与选择性的乙烯环氧化开车方法。


背景技术：

2.环氧乙烷是一种重要的乙烯衍生物，由于其化学性质活泼，是一种重要的化工中间体和有机溶剂，被广泛应用于杀菌剂、抗酸剂、增塑剂、乳化剂等的制备上。乙二醇是环氧乙烷最主要的下游产品，也是一种应用很广的有机溶剂和表面活性剂。目前市场对于环氧乙烷和乙二醇的需求和其产能逐年递增，其下游市场前景十分广阔。
3.工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应中，含有乙烯和氧气的混合气在银催化剂的作用下在一定反应条件下生产环氧乙烷，同时产生少量的二氧化碳、水等副产物。目前，银催化剂在工业上乙烯环氧化领域仍是唯一在实际生产中广泛使用的有效催化剂，该催化剂通常以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含一定其他元素的助剂和共助剂以提高其催化性能。
4.目前工业上成熟应用的乙烯环氧化催化剂只有银催化剂一种。各种不同类型，不同型号的催化剂，其主要的催化成分，都是银元素。其中，活性组分的差异主要是银含量的区别。一般已经成熟工业化应用的银催化剂的银含量都在15％-45％之间。除了活性组分银以外，催化剂还必须加入其它不同种类的助剂。助剂的添加从开始的单一助剂发展到含多种成分的结合型或协同型助剂，助剂成分及其在催化剂中的含量成为银催化剂研究的重要组成部分。
5.催化剂制备的不断创新优化是研发的一个方面，另一方面，工艺条件的优化也是研究的重点方向。催化剂的反应开车启动，是整个反应工艺的第一步，也是最重要的一道工序。
6.用于高选择性催化剂开车启动的专利很多，如催化剂预氯化、对催化剂进行热处理等。us20090281339公开了在反应器内，高选择性环氧化催化剂与原料乙烯，氧气和有机氯(氯乙烯)接触一段时间，检测反应器出口气体，直到在反应器出口气体或循环气体中检测到至少1
×
10-5
％mol氯乙烯增量，随后调节原料中氯化物的量，使其值足以基本最优选择性生产环氧乙烷。
7.针对乙烯环氧化工艺的启动方法也有大量的研究报道。cn 101711239 b提供了一种用于实现环氧化过程的受控启动温度的方法，该受控的启动温度高于通过利用外部热源所能够达到的最高反应器温度，温度范围约在240℃-290℃。该方法利用在反应器中的内部反应热使床层温度和反应器温度达到适合调整高选催化剂的温度。
8.cn 102666514 b介绍了一种用于启动乙烯环氧化的方法。包括以下步骤：通过在180℃-210℃的温度范围内，在环氧化催化剂存在下，通入乙烯和氧气组成的原料气。并向原料气中添加约0.05-2ppm的减速剂；约在12小时至60小时内将所述第一温度升高至240℃-250℃的第二温度，并保持约50小时至150小时。
9.cn 102666515 b提供了一种乙烯环氧化工艺的启动方法。包括将含有乙烯和氧气的原料气在180℃-210℃的第一温度下引发反应，保持第一温度6-50小时的一段时间升温至230℃-290℃的第二温度。此时，加入足量浓度的调节剂使得在达到第二温度以后催化剂上吸附的调节剂的量约为10-50g/m3催化剂；继续将第二温度维持约50-350小时的一段时间，同时将原料气中加入0.5％-25％的二氧化碳；将第二温度降至第三温度，同时将调节剂浓度升高。
10.cn 103261178 a描述了一种用于启动高效环氧烷催化剂的方法。该方法将包含烯烃、氧气和至少一种有机氯化物的原料气通过高效银催化剂上进行反应，使得在所述反应器首次投产后在不超过0.03kt环氧乙烷/m3催化剂的催化剂老化时间段内，所述反应温度为215℃-240℃，并且所述原料气中氧气和乙烯的摩尔比至少为0.2。
11.在实际工业应用中，针对不同类型的高选择性银催化剂、针对不同工况，开车方法也不尽相同。高选系列银催化剂开车初期需要一定时间的驯化、并且具有初期活性高的特点。因此需要针对高选系列银催化剂的特点，在开车初期，设计出一种合适的开车启动方法。在稳定操作的基础上，有效控制催化剂的活性，快速拉升催化剂的选择性。通过对初期工艺条件的优化，为催化剂的长期稳定、高效地运行打下基础。因此，研发出一种可以保护高选系列银催化剂，优化催化剂运行条件的启动开车方法是非常有意义的。


技术实现要素：

12.本发明的发明人在研究中发现，高时空产率、大管径、低空速的装置已经成为了设计主流，如果继续采用现有的开车方法，很有可能出现飞温尾烧等问题，从而导致无法正常开车，因此，必须做出开车方法的调整。本发明描述了一种用于启动乙烯环氧化制备环氧乙烷工艺中高选择性银催化剂的开车方法。解决了开车初期催化剂活性突然增高、局部放热量过大、装置负荷提升较慢等工艺问题。
13.具体地，本发明提供一种乙烯环氧化开车方法，包括以下步骤：
14.s1.开车前，将反应器床层温度预热至230℃以上，通入氮气对催化剂进行脱胺处理；
15.s2.在220℃至235℃的反应温度下，通入含有乙烯、氧气和调节剂的进料气体，在乙烯环氧化高选择性银催化剂的作用下，反应生成环氧乙烷产物以及包括二氧化碳的副产物，包括副产物二氧化碳的循环气返回反应器入口。
16.根据本发明的方法，在催化剂启动开车初期约0-144小时内，可使装置负荷顺利提升至装置要求的满负荷。催化剂选择性拉升迅速且活性稳定，为后续催化剂高效稳定运行打下基础，此外，本发明的方法中开车过程中催化剂整体活性提升平稳，避免了局部放热量过大的问题。
17.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
18.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
19.本发明提供一种乙烯环氧化开车方法，包括以下步骤：
20.s1.开车前，将反应器床层温度预热至230℃以上，通入氮气对催化剂进行脱胺处
理；
21.s2.在220℃至235℃的反应温度下，通入含有乙烯、氧气和调节剂的进料气体，在乙烯环氧化高选择性银催化剂的作用下，反应生成环氧乙烷产物以及包括二氧化碳的副产物，包括副产物二氧化碳的循环气返回反应器入口。
22.整个反应启动过程中约0-144小时内，温度初始维持在约220℃至约235℃的某一固定温度下投氧，在反应过程中，随着反应负荷的变化、反应剧烈程度的判断、催化剂选择性活性的变化，相应调整反应温度。整个开车过程中，通过向所述进料气体中添加不同含量的调节剂，对催化剂活性和选择性进行调节。同时还辅以对反应器入口二氧化碳的调节，实现对反应的负荷进行调节。
23.根据本发明一种优选实施方式，步骤s1中，所述脱胺处理的时间为24-72小时。
24.根据本发明一种优选实施方式，步骤s2包括三个阶段：
25.在第一阶段，投氧前加入调节剂，循环气以50％-70％的设计循环气量通入反应器，在220℃-235℃区间内恒温启动开车；逐步累积反应产生的二氧化碳，使入口二氧化碳为3mol％-5mol％；
26.在第二阶段，逐步提升氧气和乙烯的负荷至目标负荷，该步骤可快速提升氧气和乙烯的负荷(优先提氧气负荷)，并可根据反应床层温度变化，适当降低反应温度，方便负荷的快速提升，具体地，可任选地将反应温度降低5-15℃；此时，循环气量已经恢复至100％的设计循环气量；
27.在第三阶段，逐步降低入口二氧化碳至1mol％以下，并逐步降低调节剂的加入量，使催化剂性能达到最优，例如使催化剂的选择性保持在85％以上。通过对反应温度的进一步调节，此时出口环氧可达到工艺要求2％-4％。
28.环氧化反应是一个典型的气固非均相反应。工业中一般是利用裂解乙烯和空分氧气进行反应。二氧化碳和水是反应的副产物，都可以通过反应后续操作单元处理。反应中微量的氯化物对催化剂的选择性和活性有着巨大的影响。在反应过程中存在着不止一种的氯化物调节剂，例如氯甲烷(反应用甲烷制稳)、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、氯丙烯。它们本身的生成处在一个动态的平衡之中，而且各种氯化物之间也会相互转化。尤其是本发明中含铼的高选系列催化剂，对于氯化物的含量要求的更加精准。
29.根据本发明一种优选实施方式，所述调节剂为有机卤代烃类化合物；优选地，所述调节剂选自氯甲烷、氯乙烷和氯乙烯中的至少一种。在整个开车过程中，所述调节剂的加入量控制在0.1ppm至10ppm之间。根据本发明一种优选实施方式，先逐步提高调节剂的加入量，有助于装置负荷的快速拉升；再逐步降低调节剂的加入量，有助于催化剂选择性的快速拉升。由于装置规模不同，调节剂的具体加入量也有所不同，但均符合上述变化趋势。具体地，在实际工厂开车中，在第一阶段，逐步提高调节剂的加入量至5-7ppm；第二阶段降低抑制剂加入量，使其维持在3-5ppm；在第三阶段，逐步优化调节剂的加入量至0.5-3ppm。本领域技术人员可根据本发明的构思相应控制调节剂的加入量。
30.根据本发明一种优选实施方式，步骤s2中，在启动反应整个过程中，以进料气体的总摩尔量为基准，反应器入口二氧化碳的浓度控制范围为5mol％以内。
31.根据本发明一种优选实施方式，步骤s2中，启动反应初期(如启动反应后0-24h)，以进料气体的总摩尔量为基准，所述进料气体含有1mol％-15mol％的乙烯、1mol％-3mol％
的氧气和3mol％-5mol％的二氧化碳。
32.根据本发明一种优选实施方式，步骤s2中，在启动反应中后期(如启动反应后24-96h)，以进料气体的总摩尔量为基准，所述进料气体含有15mol％-28mol％的乙烯、3mol％-8.5mol％的氧气和1mol％-3mol％的二氧化碳。
33.根据本发明一种优选实施方式，步骤s2中，所述高选择性银催化剂的选择性控制为85％-90％。
34.根据本发明一种优选实施方式，所述高选择性银催化剂包括α-氧化铝载体以及负载其上的以下组分：银、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及任选的铼的协同助剂。
35.根据本发明一种优选实施方式，基于催化剂的总重量，所述银的含量为1-35wt％，优选为15-30wt％；所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm；所述碱土金属的含量为5-2200ppm，优选为10-1500ppm；所述铼助剂的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm；所述铼的协同助剂元素的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。
36.本发明描述了一种用于启动乙烯环氧化制备环氧乙烷工艺中高选择性银催化剂的开车方法，包括在约220℃至约235℃的温度条件下，使包含乙烯、氧气等组分的原料气通过高选择性乙烯环氧化银催化剂反应；并在反应过程中向反应器内加入优选为0.1ppm-10ppm的调节剂。开车前，要对高选择性银催化剂进行脱胺操作。在开车初期以50％-70％空速通入循环气，同时对原料气中乙烯、氧气、二氧化碳、微量调节剂等组份加以调控，结合对反应温度的调节，从而对催化剂的选择性和活性进行调节。在催化剂启动开车初期约0-144小时内，可使装置负荷顺利提升至装置要求的满负荷。催化剂选择性拉升迅速且活性稳定，为后续催化剂高效稳定运行打下基础。
37.本发明的开车方法中，脱胺预处理、50％-70％循环气量开车和入口二氧化碳的加入量的调控三个操作环节有助于负荷的快速拉升。催化剂经过脱胺预处理，可以增强开车最初期的活性，避免了开车投氧不反应的情况出现。一旦开车投氧不反应，就会导致氧浓度在系统内富集，从而连锁开车失败。开车初期保持50％-70％循环气量投氧，则可以保证原料气通过床层的线速度较低，热量可以富集以激发催化剂的初始活性，也可以避免开车投氧不反应的情况出现。二氧化碳本身作为反应的副产物，相比于氯化物调节剂的加入，并未在原料气中引入新的组分。二氧化碳的加入，可以在催化剂银活性位表面吸附，有效地抑制催化剂初期的活性，防止开车启动初期催化剂活性过高引起装置飞温。同时，作为副反应的产物，二氧化碳的加入还有利于整个体系中副反应平衡常数的逆向移动，从而提高了反应的选择性。在二氧化碳和氯化物调节剂的协同作用下，在开车初期可以迅速提高反应体系中的氧浓度，在高氧浓度的气氛下，也有利于催化剂选择性的快速拉升。催化剂选择性高，装置反应的发热量就会大大减少，又有利于负荷的进一步拉升，反应从而进入一个正向的良性循环。随着反应的进行，催化剂的选择性一旦超过80％，可以逐步降低调节剂的加入量。在开车末期，将调节剂的浓度维持在一个较低水平。为接下来催化剂的驯化、选择性的拉升打下基础。
38.下面对高选系列银催化剂、乙烯环氧化反应工艺以及开车启动方法进行更详细的描述。
39.催化剂制备
40.高选择性银催化剂载体的制备：将50-200目的三水α-al2o
3 450g和200-500目的假
一水al2o
3 100g放入混料器中混合均匀。然后转入捏合机中，将10.5g氟化铵溶解到120毫升硝酸与水的质量比为1∶3的稀硝酸溶液中，倒入捏合机，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在60-120℃下干燥3小时，使游离含水量降低到10wt％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1410-1450℃，恒温2小时，得到白色α-al2o3载体样品。
41.该α-氧化铝载体中α-a12o3含量为90％以上，且具有如下特征：压碎强度为20-200n/粒；比表面为0.2-3.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30-0.85ml/g。
42.高选择性银催化剂的制备：首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入含胺溶液或者氨水中，加入助剂与尿素，配成银氨浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于200-500℃的温度范围内保持1.5-30分钟，以进行热分解。
43.制得的银催化剂含有基于其总重量为2～35％的银，1～2000ppm的碱金属和5～2000ppm的铼。
44.工艺条件及测试条件
45.采用前述制备的高选择性银催化剂。
46.工业中环氧化在固定床列管式反应器中进行，通常，工业反应器由填充有小颗粒银催化剂的多根列管组成。列管的数量可以从几千根到上万根不等，管径按照不同工艺，有34mm、39mm和45mm等不同规格。催化剂装填在管程中，壳程则为撤热水。乙烯环氧化反应的温度一般在210℃-260℃范围内，按照不同的工艺方法，反应操作压力在1.5-2.1mpa不等。反应空速一般在2800-5000h-1
范围内。原料气在工业级的反应器中停留时间在2s-20s范围内。
47.设计反应条件如下：
48.进料组成：15mol％-28mol％乙烯；5mol％-8mol％氧气；1mol％-5mol％二氧化碳；0.1-10ppm氯化物调节剂；剩余为氮气和惰性气体。出口环氧乙烷：2％-4％。反应温度：220-250℃；反应压力1.5-2.1mpa；设计空速：2800-6000h-1
；
49.参考前述制备的高选择性银催化剂，设计一种典型的满负荷下工况如下：进料组成为28mol％乙烯、7.5mol％氧气、1mol％二氧化碳、6ppm氯化物调节剂，其余为甲烷和惰性气体；出口环氧为3％。反应温度为238℃，压力为2.1mpa，空速3000h-1
。
50.反应通过质谱色谱等检测手段，可以在线连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(s)：
[0051][0052]
其中δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
[0053]
实施例1
[0054]
1、在中试装置中对催化剂进行评价。投氧前准备：投氧前，反应器通入氮气置换，使离开反应器气体中的氧含量《0.5％。当离开反应器的置换气体中含氧《0.5％后，充氮气使反应器压力升至1.45-1.5mpa。并利用装置加热设备将催化剂床层温度保持在230℃以上
进行脱胺处理。
[0055]
2、投氧准备：系统保持反应温度在220℃至约235℃的某一恒定温度(如表1中235℃)，系统压力约1.65mpa、乙烯浓度15.0mol％，并保持稳定。此时的循环气量保持在设计循环气量的50％。
[0056]
3、投氧反应，参考启动开车时刻表(表1)：
[0057]
在温度、压力及乙烯浓度基本稳定的情况下向循环气中加入抑制剂edc(edc浓度约1.2ppm左右)，10分钟后投氧。投氧速度要慢，逐步使入口气o2浓度达到0.5-1.0mol％之间，并保持1-2小时。提高氧气浓度并调整抑制剂加入量使反应器出口有氧气出现。逐步累积反应产生的二氧化碳。
[0058]
负荷拉升：循环气量恢复至100％的设计循环气量，控制入口的二氧化碳含量，使副反应产生的二氧化碳累积最高不超过5％，利用二氧化碳对催化剂活性的抑制，结合氯化物调节剂的加入协同作用，可在48小时内快速提升到满负荷。
[0059]
通过质谱在线监测，当反应选择性超过80％(约在24小时后)，即可适当降低反应温度。同时，随着床层温度的降低，也更有利于反应负荷的提升。
[0060]
当系统氧气浓度达到7.5％、乙烯浓度达到28％时(约48-96小时)，在反应稳定的状况下，可逐步降低入口二氧化碳浓度至2mol％，将环氧乙烷浓度提至设定值2％-4％。
[0061]
随着反应温度的降低、选择性的增加，可逐步降低调节剂的加入量至～0.8ppm。在开车末期(约96-144h)，将调节剂的浓度维持在一个较低水平，并进一步降低入口二氧化碳浓度至1mol％。为接下来催化剂的驯化、选择性的拉升打下基础。
[0062]
4、反应启动达144小时后停止乙烷进料。
[0063]
表1中试装置启动开车操作参考时刻表
[0064][0065]
实施例2
[0066]
某工厂选用ys系列高选择性银催化剂。装置开车前反应器充氮置换脱胺：在不启动循环气压缩机进行气体循环的情况下，将反应器隔离，在反应器入口引入低压氮气，并将反应器冲压至0.1～0.5mpa，同时将反应器温度升至230℃保持不变(控制升温速度小于25℃/h)。然后在反应器出口低点放空点进行排气，将催化剂脱出的胺连续排出。4小时检测一次排放气体中胺含量，监测胺含量的变化，目标是胺浓度比最高值大幅下降，整个脱胺时间为24～48小时。使得装置初步具备投料开车条件。
[0067]
装置系统中首先投乙烯至15mol％并保持系统稳定；在装置投氧前10分钟以1000g/h的加入量向系统中加入调节剂氯乙烷(ec)。投氧前保持循环气量为设计值的50％。在投氧准备工作完成后开小分布器，用最小投氧量向系统中加氧，投氧后反应一次成功。反应初期0-24小时内催化剂活性逐渐升高，此时大量edc的加入可以有效控制催化剂活性，同时可以根据活性变化，适当降低反应温度，此时系统总氯约为6.0ppm。同时可以累积入口的二氧化碳浓度不超过5mol％。24-96小时内对系统优化，循环气量恢复至100％的设计循环气量，逐渐减少调节剂的加入量，控制系统中总氯在3.0～5.0ppm；系统入口的二氧化碳可逐步从5mol％降至3mol％。逐步提高装置负荷，增加投氧量，将氧气浓度逐渐升至约5mol％，此时催化剂选择性开始逐渐升高，平均选择性超过85％。96-144小时后，随着负荷的提升，装置切换大分布器投氧并切换为甲烷制稳。将系统负荷氧气浓度升至7.5mol％，乙烯负荷升至28mol％；反应器入口二氧化碳可降至1mol％左右；此时系统总氯控制在约
3.0ppm。144小时后催化剂完成驯化工作，保持氧气和乙烯浓度，汽包温度维持恒定，继续优化氯化物的加入量至约3.0ppm。
[0068]
最终，催化剂反应温度恒定控制在约225℃，总氯维持在约3.0ppm。乙烯进料36.8吨/小时，氧气进料35.2吨/小时。乙烯浓度28.5mol％，氧气浓度7.5mol％，二氧化碳浓度1.1mol％，出口eo 2.8％。平均选择性87.5％，进料选择性88.1％。
[0069]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。