一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法，属于水基钻井液有机添加剂技术领域。


背景技术：

[0002]
我国油气供需矛盾日益凸显，常规油气资源已不能满足日益增长的国民经济发展需求，开发高效、清洁的新能源对保障我国能源安全具有重要的战略意义。天然气水合物作为一种清洁、高热值、蕴藏量巨大的资源，我国海域的水合物资源量约为800亿吨油当量，有望成为未来替代油气资源的新型清洁能源之一。然而，天然气水合物在钻井过程中存在一系列关键技术问题：天然气水合物在井筒中易生成，聚并导致井筒堵塞，严重时甚至会导致钻井事故。
[0003]
目前，在钻采过程中，天然气水合物的抑制方法主要是通过向钻井液中加入水合物热力学抑制剂，如甲醇、乙二醇、盐类电解质等，通过改变天然气水合物形成的热力学条件，避免水合物在井筒中形成。然而，热力学抑制剂存在用量高、效果差等不足，如甲醇、乙醇、氯化钠等用量高达20～60wt％，这大大提高了天然气水合物的开发成本，且甲醇、乙二醇等化学试剂会给海洋生态环境造成二次伤害；氯化钠等盐类电解质对钻井工具的腐蚀性较高，严重时甚至会导致管线断裂等事故发生，给天然气水合物生产安全带来极大的风险。因此，现有的热力学抑制剂已经无法满足海域天然气水合物开发的进一步需求。
[0004]
天然气水合物动力学抑制剂是一种通过影响水合物动力学参数来抑制水合物生成和生长的低剂量抑制剂，无需改变水合物生成的相平衡条件，在使用量低至体系总量的3.0wt％以下，即可大幅度延长水合物成核时间、减小晶核生长速率，减少钻井过程中的水合物堵塞。相比传统热力学抑制方法，水合物动力学抑制剂具有用量少，效果显著、环境效益好等优点，能有效抑制井筒内水合物的形成和沉积，可为安全、高效开采水合物资源提供有力保障。
[0005]
此外，天然气水合物钻采过程中，当钻井液循环流经深水海底区域(4℃以下)时，钻井液粘度急剧增加，导致钻井过程中环空钻井液的流变性难以控制，管柱内循环阻力增加，严重威胁天然气水合物钻采安全。
[0006]
关于天然气水合物动力学抑制剂也有专利文献报道。例如：中国专利文件cn105859963a提供了一种多环聚合天然气水合物动力学抑制剂，使用n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈，通过自由基聚合制备得到，该动力学抑制剂可有效抑制天然气水合物的生成，但其不能在低温条件下调控钻井液的流变性；中国专利文件cn108276512a提供了一种温敏型聚合物，该聚合物使用乙烯己内酰胺单体(vcl)，通过自由基聚合，制备了一种可调控钻井液流变性的高分子聚合物(pvcl)，但由于其只含有环形结构，所以对水合物抑制性能较弱。
[0007]
中国专利文件cn111116797a提供了一种新型的天然气水合物抑制剂，所述抑制剂以n-乙烯基吡咯烷酮为基础，在其单体环结构上添加新的结构基团得到的，所述的结构基
乙烯基甲酰胺、2-溴乙基乙醚、n,n-二甲基甲酰胺总质量的5～20％；所述的n,n-二甲基甲酰胺的质量为n-乙烯基甲酰胺、2-溴乙基乙醚、n,n-二甲基甲酰胺总质量的70～85％。
[0020]
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的混合温度为0～2℃；所述搅拌的搅拌速率为200～500r/min，搅拌温度为0～2℃，搅拌时间为4～6小时。
[0021]
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述引发剂的加入量为n-乙烯基甲酰胺、2-溴乙基乙醚、n,n-二甲基甲酰胺总质量的0.1～0.5
‰
。
[0022]
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的搅拌反应的搅拌速率为200～500r/min，反应时间为8～16小时。
[0023]
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的萃取、纯化步骤为：将反应体系降至室温，之后加入正己烷、乙酸乙酯和水的混合溶剂进行萃取，所得有机相用水洗涤，经无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，所得产物经硅胶柱层析纯化后得到n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne；
[0024]
进一步优选的，所述的混合溶剂中正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4；所述的正己烷和乙酸乙酯的总体积与水的体积比为1:1～4；n-乙烯基甲酰胺、2-溴乙基乙醚和n,n-二甲基甲酰胺的总质量与混合溶剂的体积之比为1g:3～9ml；
[0025]
进一步优选的，所述柱层析的洗脱剂为正己烷、乙酸乙酯的混合溶剂，其中正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4。
[0026]
根据本发明，优选的，步骤(3)所述的n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne的质量为n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne、n-乙烯基吡咯烷酮和水总质量的7～25％；所述的n-乙烯基吡咯烷酮的质量为n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne、n-乙烯基吡咯烷酮和水总质量的10～20％；所述水的质量为n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne、n-乙烯基吡咯烷酮和水总质量的55-83％。
[0027]
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述引发剂的加入量为n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne、n-乙烯基吡咯烷酮和水总质量的0.1～1
‰
。
[0028]
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的反应时间为4～6小时；所述的干燥为30～50℃下真空下干燥10～12小时。
[0029]
根据本发明，步骤(2)中所得n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne具有式ⅱ所示结构：
[0030][0031]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0032]
1、本发明的天然气水合物动力学抑制剂可抑制天然气水合物生成和调节钻井液流变性能。本发明利用n-乙烯基甲酰胺与2-溴乙基乙醚发生亲核取代反应得预聚合单体，再使预聚合单体与n-乙烯基吡咯烷酮发生自由基共聚，制得温敏型天然气水合物动力学抑
制剂，所得温敏型天然气水合物动力学抑制剂具有含酰胺基的五元环和含有酰胺基的线性结构，在水合物生成过程中，酰胺基会与水分子形成氢键，阻碍水合物形成笼型结构；并且在水合物生长过程中，五元环会嵌入水合物笼型结构中，形成空间位阻导致水合物畸形生长或无法生长，抑制水合物聚集，从而避免水合物堵塞井筒，保障水合物钻井施工安全高效。
[0033]
2、本发明的温敏型天然气水合物动力学抑制剂中存在n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚链节，聚合物分子内亲水基团的比例提高，增强聚合物亲水性，从而增强了抑制剂温度敏感性，使得温敏型天然气水合物动力学抑制剂对钻井液流变性的调控能力增加，对钻井液起了稳流的良好效果。实验证明，当温度升高时，含温敏聚合物的水基钻井液相较于常规水基钻井液的粘度较高，添加本发明温敏型天然气水合物动力学抑制剂的水基钻井液体系在0～50℃内相对于常规水基钻井液的粘度变化幅度较小，说明本发明的温敏聚合物可有效调节水基钻井液体系流变性。
[0034]
3、本发明的温敏型天然气水合物动力学抑制剂，可抑制井筒内水合物的生成，并调控水基钻井液体系流变性，以减少热力学抑制剂、钻井液流型添加剂使用。在保障天然气水合物钻井安全的同时，可减少钻井成本，具有较高的经济价值和使用价值。
附图说明
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图1为实施例1制备的温敏型天然气水合物动力学抑制剂的红外光谱图。
[0036]
图2为试验例1中加入实施例1及对比例1所制备抑制剂的水基钻井液和不加抑制剂的水基钻井液的粘度-温度曲线。
[0037]
图3为试验例2中不添加抑制剂条件下釜体内压力随时间变化图，其中横坐标为时间，纵坐标为压力。
[0038]
图4为试验例2中不添加抑制剂条件下纯水水合物的生长情况图，其中横坐标为时间，纵坐标为水合物厚度。
[0039]
图5为试验例2中加入实施例1所制备抑制剂后釜体内压力随时间变化图，其中横坐标为时间，纵坐标为压力。
[0040]
图6为试验例2中加入实施例1所制备抑制剂后水合物的生长情况图，其中横坐标为时间，纵坐标为水合物厚度。
[0041]
图7为试验例2中加入对比例1所制备抑制剂后釜体内压力随时间变化图，其中横坐标为时间，纵坐标为压力。
具体实施方式
[0042]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0043]
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0044]
实施例1
[0045]
一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，包括步骤如下：
[0046]
(1)将6g n-乙烯基甲酰胺和6g 2-溴乙基乙醚与48g n,n-二甲基甲酰胺在0℃下混合均匀，在温度为0℃，搅拌速率为200r/min条件下搅拌4小时，得到混合溶液。
[0047]
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热到50℃，随后加入0.03g引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌速率为200r/min条件下搅拌反应8小时；反应完毕后，将反应体系降至室温，之后加入正己烷、乙酸乙酯和水的混合溶剂400ml(正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4，正己烷和乙酸乙酯的总体积与水的体积比为1：3)进行萃取，所得有机相用水洗涤，经无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，将所得产物以正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4)作为洗脱剂，进行硅胶(200-300目)柱层析纯化，之后除去溶剂，在50℃下真空干燥12h，得到n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne。
[0048]
(3)将6g步骤(2)得到n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne、8g乙烯基吡咯烷酮、0.06g引发剂偶氮二异丁腈、46g水加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，高纯氮气氛围下50℃反应4小时；反应完毕后，所得产物在50℃下真空干燥12h，得到温敏型天然气水合物动力学抑制剂。
[0049]
采用日本岛津irtracer-100型红外光谱仪(kbr压片)对本实施实例合成的温敏型动力学抑制剂进行红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可知，合成产物的红外光谱图中3431.3cm-1
，1678.0cm-1
，1421.5cm-1
分别对应酰胺基中n-h伸缩振动、c＝o伸缩振动、c-n伸缩振动的特征峰，2981.9cm-1
对应烷基中c-h伸缩振动，1122.5cm-1
对应支链中醚键的伸缩振动特征峰。综合以上分析可知，各官能团与目的产物官能团特征峰相对应，说明目的产物已合成。
[0050]
实施例2
[0051]
一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，包括步骤如下：
[0052]
(1)将6g n-乙烯基甲酰胺和12g 2-溴乙基乙醚与42g n,n-二甲基甲酰胺在0℃下混合均匀，在温度为0℃，搅拌速率为200r/min条件下搅拌4小时，得到混合溶液。
[0053]
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热到50℃，随后加入0.03g引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌速率为200r/min条件下搅拌反应8小时；反应完毕后，将反应体系降至室温，之后加入正己烷、乙酸乙酯和水的混合溶剂400ml(正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4，正己烷和乙酸乙酯的总体积与水的体积比为1：3)进行萃取，所得有机相用水洗涤，经无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，将所得产物以正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4)作为洗脱剂，进行硅胶(200-300目)柱层析纯化，之后除去溶剂，在50℃下真空干燥12h，得到n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne。
[0054]
(3)将6g步骤(2)得到n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne、8g乙烯基吡咯烷酮、0.06g引发剂偶氮二异丁腈、46g水加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，高纯氮气氛围下60℃反应4小时；反应完毕后，所得产物在50℃下真空干燥12h，得到温敏型天然气水合物动力学抑制剂。
[0055]
实施例3
[0056]
一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，包括步骤如下：
[0057]
(1)将6g n-乙烯基甲酰胺和10g 2-溴乙基乙醚与44g n,n-二甲基甲酰胺在0℃下混合均匀，在温度为0℃，搅拌速率为200r/min条件下搅拌4小时，得到混合溶液。
[0058]
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热到50℃，随后加入0.03g引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌速率为200r/min条件下搅拌反应8小时；反应完毕后，将反应体系降至室温，之后加入正己烷、乙酸乙酯和水的混合溶剂200ml(正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4，正己烷和乙酸
乙酯的总体积与水的体积比为1：3)进行萃取，所得有机相用水洗涤，经无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，将所得产物以正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(正己烷与乙酸乙酯的体积比为1:4)作为洗脱剂，进行硅胶(200-300目)柱层析纯化，之后除去溶剂，在50℃下真空干燥12h，得到n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne。
[0059]
(3)将6g步骤(2)得到n-乙烯基甲酰胺接枝乙醚预聚合单体ne、8g乙烯基吡咯烷酮、0.06g引发剂偶氮二异丁腈、46g水加入装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，高纯氮气氛围下70℃反应4小时；反应完毕后，所得产物在50℃下真空干燥12h，得到温敏型天然气水合物动力学抑制剂。
[0060]
对比例1
[0061]
一种聚乙烯吡咯烷酮抑制剂的制备方法，包括步骤如下：
[0062]
将38.994g水加入三口烧瓶后开始搅拌，然后在氮气保护下加入11g n-乙烯基吡咯烷酮，加热至70℃，搅拌30分钟后加入0.0006g引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀；反应8h后，所得产物在90℃下真空干燥12h，得聚乙烯吡咯烷酮抑制剂。
[0063]
试验例1
[0064]
分别将2g实施例1制备的温敏型天然气水合物动力学抑制剂和2g对比例1制备的聚乙烯吡咯烷酮抑制剂分别加入到400ml 4％膨润土+0.5％xc(黄原胶)+1％dsp-1+10％nacl水基钻井液体系中(所述％为质量百分比)，利用低温流变仪，测试水基钻井液以及上述添加抑制剂后的水基钻井液在不同温度下的流变性能，同时以未添加抑制剂的水基钻井液作为对比，其结果如图2所示。从图2中可以看出，在0～50℃范围内，未添加抑制剂的水基钻井液表观粘度的变化幅度大于65％；加入实施例1制备的抑制剂后钻井液表观粘度的变化幅度小于50％；加入对比例1制备的聚乙烯吡咯烷酮抑制剂，钻井液表观粘度变化幅度虽小于未添加抑制剂的水基钻井液，但大于加入实施例1制备的抑制剂后钻井液表观粘度变化幅度。因此，本发明制备的天然气水合物动力学抑制剂更好地实现了对钻井液流变性的调控，满足水合物地层开发时钻井液流变性能要求。
[0065]
试验例2
[0066]
将实施例1以及对比例1制备的天然气水合物动力学抑制剂进行天然气水合物抑制性能的测试，具体步骤如下：
[0067]
利用水合物实验装置进行测试，实验前，依次使用去离子水和乙醇对釜体清洗三次，在向釜体充入甲烷气体前，对釜体进行抽真空半小时。分别向釜体内加入220g纯水、220g纯水+1.1g实施例1制备的抑制剂，循环冷却至釜体温度为13.4℃，通入甲烷气体，并记录水合物生长过程和釜体内压力变化；另外，以对比例1制备的抑制剂作对比，向釜体内加入220g纯水+1.1g对比例1制备抑制剂，循环冷却至釜体温度为13.4℃，记录在对比例1的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)抑制剂存在下釜体内压力变化。
[0068]
未添加抑制剂条件下釜体内压力变化以及纯水水合物的生长情况图分别如图3、4所示；添加实施例1制备的抑制剂后釜体内压力变化以及水合物的生长情况图分别如图5、6所示；添加对比例1制备抑制剂后釜体内压力变化图如图7所示。通过对比图3，5，7可以看出，在初始压力为10mpa左右时，纯水水合物诱导时间最短为1min，加入实施例1制备的抑制剂后水合物诱导时间最长为102min，加入对比例1制备的聚乙烯吡咯烷酮抑制剂后水合物诱导时间为61min。从图4，6可以直观反映水合物诱导时间和水合物生成速率，通过对比发
现加入本发明实施例制备的抑制剂后水合物诱导时间明显延长，水合物生成速率大幅降低，由此可以得出本发明的抑制剂具有良好的抑制水合物生成的能力，适用做水合物开采钻井过程中钻井液用水合物抑制剂。