一类常温固化有机废液的凝胶因子及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于超分子化学和功能材料技术领域，具体涉及一类能在常温条件下固化多种有机废液的凝胶因子，以及其具体的制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
随着化工行业快速发展，不可避免的会产生大量的有机废液。有机废液主要来源于化工企业、医院、学校及实验室等行业或机构。大部分中小型化工企业、医院、学校以及实验室都无法达到自行处理有机废液的能力，不仅处理量达不到经济规模，同时这些地方也缺乏专业的技术人员来执行相关的处理工作。因此，将有机废液外包给有资质的废物处理公司是目前唯一经济环保的解决方法。
[0003]
但在有机废液集中处理的过程中，有机废液的运输是不可忽视的问题。《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》中就指出，在危险废物全过程管理和处置的各个环节中，收集和运输环节最易出现意外事故，对环境和人身安全的威胁最大。因为有机废液易燃易爆、易泄露、毒性大的特点，相较与其它危险废物(如固体废物，无机废液)，有机废液的运输就显得更加危险。如果能使有机废液变成固体或半固体，这样相较与液体的运输，能有效的避免有机废液在运输过程中不停的剧烈震荡带来的爆炸危险；又即使运输过程发生意外，装有机废液的容器发生破裂，有机废液也不会像液体一样泄露，给周围的人和环境带来巨大的安全威胁。
[0004]
超分子有机凝胶是由凝胶因子之间的各种非共价键相互作用(氢键、π-π堆积作用、静电作用、范德华力等)自组装形成一维有序聚集体，这些一维有序聚集体堆积形成纤维，纤维再互相堆叠或缠绕形成三维网络状结构。而有机溶剂也会通过与凝胶因子的各种非共价键相互作用而固定于其中，并形成为一种软材料。这种特殊的软材料正逐渐受到人们的关注，并因其良好的热可逆性和环境响应性而广泛应用于传感器、智能材料、组织工程、药物缓释等领域。
[0005]
尽管超分子凝胶的用途已经十分广泛，并且其凝胶机理十分契合于有机废液的固化，但是目前利用超分子有机凝胶固化有机废液的相关研究还鲜有报道。这是因为，在绝大多数的超分子凝胶中，凝胶因子需要依靠加热冷却，紫外光照射或者进行超声诱导才能发生凝胶化行为，但很明显对有机废液进行加热、紫外光照射或者超声诱导都是一件操作麻烦且非常不安全的事情，这些方法都很可能引起有机废液中不可预料的化学反应。因此，研发出一种可以在常温下，不需要其它苛刻条件就能使多种有机废液固化的凝胶因子就具有十分重要的意义。
[0006]
t.h.applewhite等报道了一种化合物n-环己基-12-羟基硬脂酸酰胺(the journal of the american oil chemists’society，1967，44，422)，但仅涉及其化学结构，并未涉及其在凝胶方面的性能。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的之一是提供一类能在常温下固化多种有机溶剂的凝胶因子。
[0008]
本发明的目的之二是提供所述有机凝胶因子的制备方法。
[0009]
本发明的目的之三是提供一种低成本、操作简便、能常温固化多种有机废液的方法。本
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发明所述的凝胶因子为具有以下结构通式(i)的化合物：
[0011][0012]
其中，n＝1，2，3。
[0013]
本发明所述的凝胶因子可以采用下述方法制备得到：
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在12-羟基硬脂酸和2-乙氧基-1-(乙氧碳酰基)-1，2-二氢喹啉存在的氯仿溶剂体系中，加入环戊胺、环己胺或环庚胺，进行脱水缩合反应制备得到的。
[0015]
本发明所述凝胶因子更具体的制备方法如下：
[0016]
12-羟基硬脂酸与2-乙氧基-1-(乙氧碳酰基)-1，2-二氢喹啉溶于氯仿中，40～60℃下搅拌反应10～30分钟，再加入环戊胺、环己胺或环庚胺，继续搅拌反应24～48小时，将反应液减压旋干，以甲醇进行重结晶，过滤，干燥，制备得到纯净的凝胶因子。
[0017]
本发明上述凝胶因子的制备方法中，所述12-羟基硬脂酸、2-乙氧基-1-(乙氧碳酰基)-1，2-二氢喹啉、环戊胺、环己胺或环庚胺的摩尔用量比为1～3∶1～2∶1。
[0018]
具体地，本发明所述的凝胶因子可以是n-环戊基-12-羟基硬脂酸酰胺，其化学式为c
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h
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no2，以下述结构式(ii)表示：
[0019][0020]
本发明所述的凝胶因子也可以是n-环己基-12-羟基硬脂酸酰胺，其化学式为c
24
h
47
no2，以下述结构式(iii)表示：
[0021][0022]
本发明所述的凝胶因子还可以是n-环庚基-12-羟基硬脂酸酰胺，其化学式为c
25
h
49
no2，以下述结构式(iv)表示：
[0023][0024]
本发明发现，将上述制备的凝胶因子加入有机溶剂或其混合溶剂中，在室温条件下，通过简单搅拌将凝胶因子溶解，静置一段时间后，能形成稳定的有机凝胶。
[0025]
具体地，上述有机凝胶的制备方法中，所述凝胶因子的浓度不低于3mg/ml。
[0026]
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，二甲基亚砜，乙酸。
[0027]
优选地，所述静置时间不少于15分钟。
[0028]
基于上述性能，本发明所述的凝胶因子可以作为常温条件下有机废液的固化剂，用于固化橡胶、染料、制药和实验室等企业或机构产生的有机废液。
[0029]
本发明所述的常温下固化有机废液的方法是：
[0030]
将所述的凝胶因子粉末直接加入到装有有机废液的容器中，搅拌使其溶解，静置形成有机废液凝胶。
[0031]
常温下固化有机废液的方法中，所述加入的凝胶因子的浓度不低于3mg/ml。
[0032]
所述静置时间不少于15分钟。
[0033]
所述操作均在室温下完成，无需加热、超声或者辅以光照。
[0034]
本发明还发现，当将所述的凝胶因子替换为结构相近的n-环戊基-十八酸酰胺、n-环己基-十八酸酰胺、n-环庚基-十八酸酰胺、12-羟基硬脂酸环戊酯、12-羟基硬脂酸环己酯和12-羟基硬脂酸环庚酯时，它们在上述的所有溶剂中，都无法形成有机凝胶。这说明只有本发明的凝胶因子的结构才具备优异的凝胶能力，更能在常温下就形成凝胶，即本发明的凝胶因子的结构才具有特殊的凝胶性能。
[0035]
其中，n-环戊基-十八酸酰胺结构式如下所示：
[0036][0037]
n-环己基-十八酸酰胺结构式如下所示：
[0038][0039]
n-环庚基-十八酸酰胺结构式如下所示：
[0040][0041]
其中，12-羟基硬脂酸环戊酯结构式如下所示：
[0042][0043]
12-羟基硬脂酸环己酯结构式如下所示：
[0044][0045]
12-羟基硬脂酸环庚酯结构式如下所示：
[0046][0047]
本发明提供的凝胶因子，能够在常温下，仅需要搅拌，不需要其它复杂且可能引发危险的操作(例如加热、紫外光照射和超声诱导等)，就能使多种常见的有机溶剂或其混合溶剂在短时间内固化，比如四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，二甲基亚砜，乙酸及其任意两种或多种的混合溶剂。
[0048]
同时，本发明提供的凝胶因子具有制备方法简单、成本低廉、使用简便，易于携带等优点，在有机废液的常温固化方面有着巨大的应用潜力。
附图说明
[0049]
图1是实施例2制备的凝胶因子的核磁共振氢谱谱图。
[0050]
图2是实施例4～6形成有机凝胶的照片。
具体实施方式
[0051]
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0052]
实施例1
[0053]
称取1.48g 12-羟基硬脂酸与1.5g 2-乙氧基-1-(乙氧碳酰基)-1，2-二氢喹啉溶于氯仿中，43℃下搅拌反应15分钟，再加入0.4g环戊胺继续搅拌反应26小时，将反应液减压旋干，以甲醇进行重结晶，过滤，干燥，制备得到纯净的凝胶因子，即为n-环戊基-12-羟基硬脂酸酰胺。
[0054]
实施例2
[0055]
称取1.26g 12-羟基硬脂酸与1.28g 2-乙氧基-1-(乙氧碳酰基)-1，2-二氢喹啉溶于氯仿中，50℃下搅拌反应25分钟，再加入0.4g环己胺继续搅拌反应32小时，将反应液减压旋干，以甲醇进行重结晶，过滤，干燥，制备得到纯净的凝胶因子，即为n-环己基-12-羟基硬脂酸酰胺。
[0056]
图1为实施例2制备的n-环己基-12-羟基硬脂酸酰胺的核磁共振氢谱谱图。谱图中所有特征峰都给出了明确归属，谱图中没有任何杂峰，证明所制备的凝胶因子纯度较高。
[0057]
实施例3
[0058]
称取1.12g 12-羟基硬脂酸与1.14g 2-乙氧基-1-(乙氧碳酰基)-1，2-二氢喹啉溶于氯仿中，55℃下搅拌反应22分钟，再加入0.4g环庚胺继续搅拌反应38小时，将反应液减压旋干，以甲醇进行重结晶，过滤，干燥，制备得到纯净的凝胶因子，即为n-环庚基-12-羟基硬脂酸酰胺。
[0059]
实施例4
[0060]
将5mg实施例1制备的凝胶因子加入1ml四氢呋喃溶液中，在室温条件下，通过简单搅拌将凝胶因子溶解，静置15分钟后，形成稳定的有机凝胶。
[0061]
实施例5
[0062]
将7mg实施例2制备的凝胶因子加入1ml三氯甲烷溶液中，在室温条件下，通过简单搅拌将凝胶因子溶解，静置15分钟后，形成稳定的有机凝胶。
[0063]
实施例6
[0064]
将10mg实施例3制备的凝胶因子加入1ml甲醇溶液中，在室温条件下，通过简单搅拌将凝胶因子溶解，静置15分钟后，形成稳定的有机凝胶。
[0065]
图2a-c分别是实施例4～6形成有机凝胶的照片，说明所述凝胶因子可以在多种有机溶剂中形成稳定的有机凝胶。
[0066]
应用例1
[0067]
将5ml二氯甲烷与5ml甲醇混合，制备模拟有机废液。
[0068]
取80mg实施例1制备的凝胶因子于烧杯中，加入10ml上述的模拟有机废液，搅拌使凝胶因子溶解，静置15分钟后，将烧杯倒立，形成稳定凝胶。说明实施例1制备的凝胶因子可以将此模拟有机废液固化。
[0069]
应用例2
[0070]
将5ml三氯甲烷与5ml二甲基亚砜混合，制备模拟有机废液。
[0071]
取90mg实施例2制备的凝胶因子于烧杯中，加入10ml上述的模拟有机废液，搅拌使凝胶因子溶解，静置15分钟后，将烧杯倒立，形成稳定凝胶。说明实施例2制备的凝胶因子可以将此模拟有机废液固化。
[0072]
应用例3
[0073]
将10ml四氢呋喃、10ml二氯甲烷及10ml甲醇混合，制备模拟有机废液。
[0074]
取100mg实施例3制备的凝胶因子于烧杯中，加入10ml上述的模拟有机废液，搅拌使凝胶因子溶解，静置15分钟后，将烧杯倒立，形成稳定凝胶。说明实施例3制备的凝胶因子可以将此模拟有机废液固化。
[0075]
应用例4
[0076]
将10ml三氯甲烷、10ml乙醇及10ml二甲基亚砜混合，制备模拟有机废液。
[0077]
取60mg实施例2制备的凝胶因子于烧杯中，加入10ml上述的模拟有机废液，搅拌使凝胶因子溶解，静置15分钟后，将烧杯倒立，形成稳定凝胶。说明实施例2制备的凝胶因子可以将此模拟有机废液固化。