本发明涉及一种砷吸附材料的制备方法，具体涉及一种改性树脂的制备，用于吸附砷离子或砷酸根。
背景技术：
单质砷无毒性，砷化合物均有毒性。三价砷比五价砷毒性大，约为60倍；有机砷与无机砷毒性相似。人口服三氧化二砷中毒剂量为5～50mg，致死量约为0.76～1.95mg/kg，长期少量吸入或口服可产生慢性中毒。《污水综合排放标准》GB8978-1996中规定水中总砷含量要求低于0.5mg/L。
环境水体中的砷特别是饮用水水源中的砷，是对人体的最大威胁。不同的水源含有的砷浓度不同，比如，很多地下水中由于砷矿的溶解等原因造成砷浓度较高；地表水中砷含量相对较低，一般0.1～0.8μg/L，但工业污染等原因可导致河流中砷浓度的升高。采矿、冶炼、冶金、发电、化工、农药、染料和制革行业都可能产生含砷废水；海水中也含有一定的砷及其化合物；因此有效降低水体中的砷，能够很大地改善人类的生存环境。
现有的砷处理技术包括化学絮凝、膜法、电渗析、微生物法、吸附法等，最常用的是吸附法。吸附法对饮用水中砷的去除效率高，受外界条件干扰小，并且吸附材料可以再生重复使用，不会对环境造成二次污染。常用的吸附剂有活性氧化铝、羟基氧化铁、水合锰氧化物、纳米金属氧化物以及各种天然矿物等。但是吸附的性能通常受到很多因素的影响，导致应用受限。
从20世纪80年代起，很多研究表明金属锆对三价砷和五价砷都具有很显著 的吸附效果，吸附性能优于铁盐吸附剂；但锆的存在形式对砷的吸附效果影响很大，这方面并没有系统的研究；同时，不同的锆螯合树脂吸附能力不同，存在吸附量低，贯穿容量一般小于0.02mmol/mL(湿体积)，导致吸附成本增大。
技术实现要素：
本发明的目的在于通过选择特定树脂，经过螯合锆离子的技术改性，制备一种性能优良的砷吸附材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种砷吸附材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
选用特定树脂，加入磷酸，加热，缓慢搅拌反应，过滤清洗至清洗液为中性,得到高酸容量的RGP树脂；
将RGP树脂装入层析柱，再将足量的Zr+4酸性溶液缓慢过柱，直至层析柱出水中Zr+4的瞬时浓度与原液中接近；
用适量清水冲洗Zr+4螯合后的RGP树脂至中性，制得Zr-RGP锆螯合酸性树脂，即砷吸附材料。
所述的特定树脂为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯树脂，粒径32～60目，交联度5％～10％。
所述的Zr+4酸性溶液为Zr酸盐的硝酸、硫酸或盐酸溶液，Zr+4浓度为0.01mol/L～0.07mol/L。
所述的Zr+4酸性溶液pH＜2。
所述的特定树脂加入磷酸后加热到50℃，缓慢搅拌反应5h。
所述的Zr-RGP锆螯合酸性树脂可用于吸附As+3和As+5，且优先吸附As+3。
所述的Zr-RGP锆螯合酸性树脂在[H+]＝6mol/L～[OH+]＝0.7mol/L范围内结构稳定。
本发明的有益效果是：
1)本发明中树脂改性方法简单，易操作；磷酸螯合树脂对金属锆具有很强的螯合能力，性能更稳定，节省使用成本；
2)此方法制备的砷吸附树脂，可以同时吸附三价砷和五价砷，吸附速度快，吸附容量大，性能较现有吸附材料更优越；可重复利用，更有环保意义；
3)该砷吸附材料锆螯合酸性树脂(Zr-RGP)耐强酸、有机溶剂和一定的碱性，在硝酸浓度6mol/L～氢氧化钠浓度0.76mol/L的范围内结构稳定，应用范围广，吸附能力强，每克干树脂对砷的最大吸附量可达1mmol；
4)同时，氯化钠和硝酸钠等无机盐有助于增强树脂的吸附效果，因此此吸附材料能很好地适应于含盐废水或海水中砷的吸附回收。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的限制。
以下实施例中：所用树脂均为可在市场上购买得到的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯树脂，粒径32～60目，交联度5％～10％(mol)；所用的测定锆和砷的方法均为原子发射光谱法。As(V)为As+5，As(III)为As+3，Zr(IV)为Zr+4。
As(V)溶液由砷酸氢二钠配制，As(III)溶液由三氧化二砷配制；pH值由氢氧化钠或硫酸调节。
实施例1～7配制吸附液所用水为自来水；实施例9中配制吸附用海水。
实施例1：
硝酸锆溶液配制：用硝酸将水调至pH＝2,调酸后的水中加入定量硝酸锆，配制0.01mol/L硝酸锆溶液，测Zr(IV)含量。
As(V)溶液配制：称适量砷酸氢二钠，配制2.5mmol/L溶液，调pH＝2；测As(V)含量。
取树脂20g，加入50ml磷酸，加热至50℃，缓慢搅拌，反应5h，过滤，用自来水充分清洗至洗脱液接近中性(约±0.1)，得到高酸容量的树脂(RGP)；取10mlRGP树脂装入层析柱，取50ml上述硝酸锆溶液缓慢过柱，直至层析柱出水中Zr(IV)的瞬时浓度与原液中接近(约±10％)；用适量清水冲洗Zr(IV)螯合后的RGP树脂至中性，得到锆螯合酸性树脂(Zr-RGP)，即砷吸附材料。将1200mLAs(V)溶液经过树脂吸附，速度1BV/h。
将锆溶液螯合后出水和清洗出水合并后测量其中Zr(IV)含量；计算得出树脂中锆的螯合量为0.22mmol/mL(湿体积)；约0.72mmol/g(干树脂)。测量、计算吸附前后的溶液中As(V)量可得：As(V)饱和吸附量为0.176mmol/mL，约0.587mmol/g(干树脂)。处理体积＜50BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例2：
硝酸锆溶液配制：用硫酸将水调至pH＝1.1,调酸后的水中加入定量硝酸锆，配制0.05mol/L硝酸锆溶液，测Zr(IV)含量。
其他操作如实施例1。
计算得出树脂中锆的螯合量为0.23mmol/mL(湿体积)；约0.77mmol/g(干树脂)；As(V)饱和吸附量为0.179mmol/mL，约0.597mmol/g(干树脂)。处理体积＜50BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例3：
硝酸锆溶液配制：用盐酸将水调至pH＝0.8,调酸后的水中加入定量硝酸锆，配制0.07mol/L硝酸锆溶液，测Zr(IV)含量。
其他操作如实施例1。
测量、计算得出树脂中锆的螯合量为0.232mmol/mL(湿体积)；约0.773mmol/g(干树脂)；As(V)饱和吸附量为0.176mmol/mL，约0.586mmol/g(干树脂)。处理体积＜49BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例4：
吸附液pH影响实验。
As(V)溶液配制：称取适量砷酸氢二钠，充分溶解，调节pH＝13，稀释定容后，配制2.5mmol/L的As(V)溶液，测定As(V)含量。
实施例1中的Zr-RGP树脂，用4％氢氧化钠溶液脱附后，水洗至中性，再次使用。分别测量脱附液和清洗水中锆含量。
将1200mLAs(V)溶液经过树脂吸附，速度1BV/h。
测量、计算得出：
树脂脱附和清洗液中均未检测出锆。
树脂中As(V)饱和吸附量为0.126mmol/mL，约0.42mmol/g(干树脂)。处理体积＜30BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例5：
吸附液pH影响实验。
As(V)溶液配制：称取适量砷酸氢二钠，充分溶解，调节pH＝3，配制2.5mmol/L的As(V)溶液，测定As(V)含量。
实施例1中的Zr-RGP树脂，用4％氢氧化钠溶液脱附后，水洗至中性，再次使用。分别测量脱附液和清洗水中锆含量。
将1200mLAs(V)溶液经过树脂吸附，速度1BV/h。
测量、计算得出：
树脂脱附和清洗液中均未检测出锆。
树脂中As(V)饱和吸附量为0.142mmol/mL(湿体积)，约0.473mmol/g(干树脂)。处理体积＜40BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例6：
吸附液pH影响实验。
As(V)溶液配制：称取适量砷酸氢二钠，充分溶解，调节pH＝1，配制2.5mmol/L的As(V)溶液，测定As(V)含量。
其他操作如实施例5。
测量、计算得出：
树脂脱附和清洗液中均未检测出锆。
树脂中As(V)饱和吸附量为0.184mmol/mL，约0.613mmol/g(干树脂)。处理体积＜55BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例7：
As(III)吸附实验。
As(III)溶液配制：用氢氧化钠将水调至pH＝8,调碱后的水中加入定量三氧化二砷充分溶解，配制2.5mmol/L的As(III)溶液，测As(III)含量。
其他操作如实施例5。
测量、计算得出：
树脂脱附和清洗液中均未检测出锆。
计算得出树脂中As(III)饱和吸附量为0.23mmol/mL(湿体积)，约0.767mmol/g(干树脂)。处理体积＜65BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例8：
As(III)和As(V)竞争吸附实验。
As(III)溶液配制：分别称取等摩尔当量的砷酸氢二钠和三氧化二砷，充分溶解，配制总砷2.5mmol/L溶液，调pH＝8测As含量。
其他操作如实施例5。
测量、计算得出：
树脂脱附和清洗液中均未检测出锆。
出水中As(III)含量检测不出。计算得出树脂中总As饱和吸附量为0.2mmol/mL(湿体积)，约0.667mmol/g(干树脂)；处理体积＜60BV时，出水中As(V)含量检测不出。
实施例9：
盐分促进吸附实验。
As(V)溶液配制：称取适量砷酸氢二钠，用海水充分溶解，调节pH＝3，配制2.5mmol/L的As(V)溶液，测定As(V)含量。
其他操作如实施例5。
测量、计算得出：
树脂脱附和清洗液中均未检测出锆。
树脂中As(V)饱和吸附量为0.175mmol/mL，约0.583mmol/g(干树脂)。处理体积＜55BV时，出水中As(V)含量检测不出。
经上述实施例1-9可知，该砷吸附材料锆螯合酸性树脂(Zr-RGP)耐强酸、有机溶剂和一定的碱性，在硝酸浓度6mol/L～氢氧化钠浓度0.76mol/L的范围内结构稳定，应用范围广；吸附能力强，每克干树脂对砷的最大吸附量可达1mmol。同时，氯化钠和硝酸钠等无机盐有助于增强树脂的吸附效果，因此此吸附材料能很好地适应于含盐废水或海水中砷的吸附回收。本吸附材料的更大特点在于改性螯合剂与树脂结合度强，不容易脱落，大大延长了吸附剂的使用 寿命，进一步提高了使用吸附剂的经济性和环保意义。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。